JP2016507224A - セルロースエステル繊維に対する粒子の表面付着 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属酸化物等の粒子のセルロースエステル繊維に対する表面付着に関する。実質的に可塑剤を含まないプロトン性液体を使用して、粒子をセルロースエステル繊維の表面に対して適用する。【選択図】なし

Description

本発明は、概してセルロースエステル繊維の表面に金属酸化物等の粒子を付着させる方法に関する。

典型的なシガレットフィルターは、セルロースアセテートトウ（tow）、又は単にアセテートトウと呼ばれるセルロースアセテートベースの繊維の連続フィラメントトウの束から作製される。アセテートトウを使用してフィルターを作製することは、種々の特許において記載されており、またトウは可塑化される場合がある。例えば、米国特許第２７９４２３９号明細書を参照のこと。

アセテートトウのシガレットフィルターへの加工は、例えば、米国特許第３０１７３０９号明細書に記載のように、トウコンディショニングシステム及びプラグ製造機の手段を伴う場合がある。トウコンディショニングシステムはトウをベールから引き出し、広げ、そして繊維を被覆し（“ブルームする”）、そしてトウをプラグ製造機に送り出す。プラグ製造機は、トウを圧縮し、プラグラップ紙でそれを梱包し、そしてそれを適切な長さのロッドにカットする。フィルターの堅牢性をさらに増大させるために、不揮発性の溶剤を加えて繊維同士を溶剤結合させてもよい。これらの溶剤結合剤は、取引においては可塑剤と呼ばれ、また歴史的にはトリアセチン（グリセロールトリアセテート）、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピオニン、アセチルトリエチルシトレート、及びトリエチルシトレートが挙げられてきた。フィルターの堅牢性の増大のために、ワックスも使用されてきた。例えば、米国特許第２９０４０５０号明細書を参照のこと。

従来の可塑剤結合剤は、結合及び選択的ろ過の効果がある。しかし、可塑剤は通常水溶性ではなく、また繊維は長期間に亘り接着を維持するであろう。実際に、従来のシガレットフィルターは、フィルター繊維の高い絡み合い性、繊維間の溶剤結合、及びセルロースアセテートポリマーの固有の遅分解性のために、廃棄する際に、分解し、また崩れるのに何年もかかる可能性がある。従って、分解性を改善したシガレットフィルターを開発する試みがなされてきた。

Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第３８６２６号（第３７５〜３７７頁、Ｊｕｎｅ １９９６）は、アセテートトウからシガレットフィルターを形成するための可塑剤の使用は、繊維同士をホールドすることにより、フィルターの分解を抑制することを報告した。しかしながらこの開示は、単に可塑剤を除いても、繊維の絡み合いのために、環境下においてフィルターは迅速に分解しないであろうことを指摘した。この問題を解決するために、該開示は湿っているときに著しく絡み合いが減少するであろう繊維を提案した。

最近の努力にも関わらず、当分野において、シガレットフィルターにおいて使用するような、また特に、可塑剤の使用又は湿っているときの絡み合いの減少なしで作製できる分解性セルロースエステル繊維に対する必要性が依然として存在する。

本発明は、この必要性及びその他に対処することを目的とし、以下の説明と添付の特許請求の範囲から明らかになる。

本発明は、添付の特許請求の範囲に記載されるとおりである。

簡潔に、１つの側面において、本発明はセルロースエステル繊維の表面に金属酸化物粒子を付着させる方法を提供する。方法は、セルロースエステル繊維と、プロトン性液体中に分散した金属酸化物粒子を含む混合物とを接触させて、繊維の表面上に金属酸化物粒子を付着させることを含む。混合物は、実質的に可塑剤を含まない。

別の側面において、本発明は本発明に係る方法により作製されたセルロースエステル繊維を提供する。

更に別の側面において、本発明は本発明に係る方法により作製されたセルロースエステル繊維を含むシガレットフィルターを提供する。

図１は、例１のセルロースアセテート繊維の表面に付着したＴｉＯ₂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す。 図２は、例２のセルロースアセテート繊維の表面に付着したＺｎＯ粒子のＳＥＭの像を示す。

驚くべきことに、可塑剤の使用なしで金属酸化物等の粒子をセルロースエステル繊維の表面に付着させることができることが見出された。

従って、１つの側面において、本発明はセルロースエステル繊維の表面に金属酸化物粒子を付着させる方法を提供する。方法は、セルロースエステル繊維とプロトン性液体中に分散した金属酸化物粒子を含む混合物とを接触させて、繊維の表面上に金属酸化物粒子を付着させることを含む。混合物は、実質的に可塑剤を含まない。

本開示で使用する、用語“可塑剤”は、セルロースエステル繊維に適用する際に、繊維同士を溶剤結合させる溶剤を記載する意図である。可塑剤の例としては、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピオニン、アセチルトリエチルシトレート、トリエチルシトレート及び１種以上のポリエチレングリコールを含むこれらの混合物が挙げられる。“実質的に含まない”は、可塑剤が存在しない場合における繊維の分解速度と比較して、セルロースエステル繊維の分解速度を目に見えて遅らせる量の可塑剤が存在しないことを意味する。好ましくは、混合物は可塑剤を含まない。

本発明において用いられ得る金属酸化物粒子は、特に限定されない。金属酸化物の金属は、元素周期表の１〜１６族から選択してよい。金属酸化物に関して好ましい金属は、例としてチタン、亜鉛、及びアルミニウムが挙げられる。金属酸化物は、モノメタル又はバイメタル酸化物等の混合金属酸化物であってよい。

金属酸化物粒子の好ましい種類としては、光活性物質であるものが挙げられる。本開示では、用語“光活性物質”は、セルロースエステル繊維に適用した際に、紫外線放射下において繊維が分解する速度を増大させる物質をさす。本発明に係る有用な光活性物質としては、二酸化チタンがあげられるが、他の光活性の金属又は金属化合物も同様に用いてよい。二酸化チタン粒子は、ルチル型又はアナターゼ型、又は同一粒子中における２つの結晶形の混合であってよい。混相の粒子中においてのアナターゼ相の存在量は、変化してよく、例えば、Ｘ線回折法を用いた測定で２〜９８質量％、１５〜９５質量％、又は５０〜９５質量％である。混相粒子中においてのルチル相は、同様の様態において同様に変化してよく、例えば、Ｘ線回折法を用いた測定で２〜９８質量％、１５〜９５質量％、又は５０〜９５質量％である。これらの混相の粒子は、繊維の分解の促進に特に適している。

二酸化チタン粒子は、当分野において知られている、例として高温加水分解法が挙げられる種々の方法により作製してよい。粒子は、市販で得てもよい。

本発明において使用する金属酸化物粒子は、サイズを変化させてよく、例えば直径で１ｎｍ〜５０ミクロンである。好ましい金属酸化物粒子の直径としては、例えば１ｎｍ〜２５０ｎｍ及び５〜５０ｎｍが挙げられる。

金属酸化物粒子の表面積もまた幅広い範囲に亘って変化してよく、例えばＢＥＴ表面積法による測定で１〜４００ｍ²／ｇ等である。好ましくは、粒子の表面積は、例えば１０〜３００ｍ²／ｇ又は１０〜１５０ｍ²／ｇの範囲である。

本発明において使用するプロトン性液体は、酸素原子に結合した水素原子を有する任意の化合物であってよいが、セルロースエステル繊維を溶解させないことを条件とする。プロトン性液体の例としては、水、ほとんどのアルコール、ギ酸、及び酢酸が挙げられる。水、低級アルコール（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄のもの）及びこれらの混合物が好ましいプロトン性液体である。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ‐ブタノールが挙げられる。

プロトン性液体中に分散した金属酸化物粒子を含む混合物は、任意の方法で作製してよい。例えば、金属酸化物粒子をプロトン性液体に添加してよく、そして混合物を振とうし、撹拌し、又は超音波処理により粒子を液体中に分散させてよい。

プロトン性液体中に分散した金属酸化物粒子の量は、幅広い範囲に亘り変化してよい。例えば、混合物は１〜１０００ｐｐｍの金属酸化物粒子を含有してよい。別の例としては、混合物は１０〜５００ｐｐｍの金属酸化物粒子を含有してよい。

本発明の方法に従って、粒子自体が繊維の表面上に堆積又は付着するのに十分な量の時間の間、セルロースエステル繊維を混合物と接触させる。接触時間は幅広い範囲に亘り変化してよく、例えば１秒〜１時間である。接触ステップは、任意の方法で実施してよい。例えば、繊維を混合物中に浸してよく、そして所望の長さの時間の間浸漬してよい。または、繊維は、所望の量の粒子が繊維上に被覆されるまで混合物に引き通してよい。

本開示では、用語“セルロースエステル繊維”は、例えば、溶融紡糸又は溶剤紡糸によりセルロースアセテート等の１種以上のセルロースエステルから形成された繊維を意味する。本発明において有用なセルロースエステルとしては、置換度が変化するセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、及びセルロースブチレート、並びに例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレート等の、これらの混合エステルが挙げられる。セルロースエステルは、第２級セルロースエステルであってよい。適したセルロースエステルの例としては、参照により全体の内容が本開示に組み込まれる米国特許第１６９８０４９号明細書、第１６８３３４７号明細書、第１８８０８０８号明細書、第１８８０５６０号明細書、第１９８４１４７号明細書、２１２９０５２号明細書、及び３６１７２０１号明細書中に記載したものが挙げられる。

シガレットフィルターは、従来セルロースアセテート繊維から作製されるが、本発明は従来のエステル又はシガレットフィルターに限定されない。更に、シガレットフィルター用のアセテートの無水グルコース単位当たりの典型的な置換度（ＤＳ／ＡＧＵ）が、約２．４５である一方、フィルターは１．５〜２．８、又は１．８〜２．７、又は１．９〜２．５、又は例えば平均ＤＳ／ＡＧＵが約２．０等のアセチル量の範囲内で容易に構成されてよい。より低いＤＳ／ＡＧＵ値は、より速い分解をもたらす場合がある。

述べたように、例えば、溶融紡糸又は適切な溶剤（例えば、アセトン、アセトン／水、テトラヒドロフラン、塩化メチレン／メタノール、クロロホルム、ジオキサン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルアセテート、エチルアセテート、又はピリジン）からの紡糸により、セルロースエステルは繊維に紡糸することができる。溶剤からの紡糸の際、溶剤の選択はエステル置換基のタイプ及び所望のＤＳ／ＡＧＵに依存する。繊維の紡糸に対して適した溶剤は、０〜３０質量％の水を含有するアセトンである。ＤＳ／ＡＧＵが２．４〜２．６であるセルロースアセテートに対しては、紡糸溶剤は３質量％未満の水を含有するアセトンであることができる。ＤＳ／ＡＧＵが２．０〜２．４であるセルロースアセテートに対しては、紡糸溶剤は５〜１５質量％の水を含有するアセトンであることができる。ＤＳ／ＡＧＵが１．７〜２．０であるセルロースアセテートに対しては、紡糸溶剤は１５〜３０質量％の水を含有するアセトンであることができる。

繊維を溶融紡糸する際、セルロースエステルは例えば１２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、又は１８０°Ｃ〜２２０°Ｃの溶融温度を有してよい。

本発明において用いるセルロースエステル繊維は、連続繊維であってよく、又はより短い長さを有し、繊維をより分解を受けやすくするステープル繊維であってよい。従って、ステープル繊維は３〜１０ｍｍ、又は４〜８ｍｍの長さを有してよい。ステープル繊維は、さらにランダム配向であってよい。

セルロースエステル繊維は、クリンプされてよく、また例えば１インチ当たり４〜２０クリンプ、又は１インチ当たり１０〜１５クリンプを有してよい。繊維は、例えば２０〜０．１、又は５〜１．５ＤＰＦのデニール／フィラメント（ＤＰＦ）を有してよい。加工のために、繊維は、０．１〜３質量％又は０．３〜０．８質量％の量で使用される鉱油等の潤滑剤又は加工助剤を任意選択的に含有してよい。

繊維と金属酸化物粒子及びプロトン性液体の混合物とを接触させた後に、繊維の表面上の液体は除去してよい。この任意選択的な除去ステップは、任意の方法で実施してよい。例えば、過剰な液体は、繊維から排液してよい。過剰な液体は、繊維からふき取ったり、又は圧搾したりしてもよい。過剰な液体は、任意選択的に５０〜１００°Ｃのオーブン中等の高温において蒸発により除去してもよい。これらの技術のいずれも、組合せで用いて繊維から過剰な液体を除去してよい。

繊維が、その表面上に過剰な又は付着していない金属酸化物粒子を有している場合、これらの粒子を任意選択的に除去してよい。過剰な又は付着していない粒子は任意の方法により除去してよい。例えば繊維を、金属酸化物粒子を含まない、又は元の処理混合物より低濃度の金属酸化物粒子を含むプロトン性液体と接触させてよい。過剰な粒子は、遠心性又は振動性等の動きにより除去してもよい。望む場合は、これらの技術のいずれもを複合して用いることにより、過剰な、緩く付着している、又は付着していない粒子を繊維から除去してよい。

任意選択的に、先の接触後ステップの代わりに、又は加えて、繊維を乾燥させて金属酸化物粒子がその表面に付着した完成した繊維を製造できる。繊維中の残留液体を、このステップ中において除去してよい。乾燥ステップは、任意の方法で実施してよい。好ましくは、繊維を５０〜１５０°Ｃ等の高温にてオーブン中において乾燥させる。

任意の所望の量の金属酸化物粒子を、本発明の方法を用いて繊維の表面に付着させてよい。例えば、完成した繊維は、０．０１〜１０質量％の金属酸化物粒子を含有してよく、一方で他の量が可能である。

別の側面において、本発明は本発明の方法を用いて作製したセルロースエステル繊維に関する。１つの実施態様において、繊維は可塑剤を含まない。

本発明に従って製造した繊維は、特にシガレットフィルターにおいて有用である。本発明に係る繊維は、当分野において知られている方法に従って、シガレットフィルターに加工してよい。

本開示では、文脈の明確な別段の示唆がない限り不定冠詞は１つ以上を意味する。同様に、文脈の明確な別段の示唆がない限り名詞の単数形はその複数形を包含し、また逆の場合も同じである。

正確となるように試みられる一方で、本開示で記載された数値及び範囲は、概算であることを考慮されたい。これらの値及び範囲は、本発明により得ようとする所望の性質及び測定技術で得られる標準偏差に由来する変動に応じて、規定された値から変化する場合がある。更に、本開示で記載された範囲は、規定された範囲内で全てのサブレンジ及び値を包含することを意図し、特に企図する。例えば、５０〜１００の範囲は、６０〜９０及び７０〜８０等のサブレンジを包含する該範囲内の全ての値を包含することを意図する。

本発明は、これらの好ましい実施態様の以下の例によってさらに詳しく説明することができるが、これらの例は説明の目的のために単に盛り込まれたに過ぎず、また本発明の範囲を制限する意図ではないと解されよう。別段の表示がない限り、全ての％は質量による。

例
表面付着の手順の概要
表面に金属酸化物粒子が付着したセルロースアセテート繊維サンプルは、１グラムのセルロースアセテートトウを測って作製した。プロトン性液体中の金属酸化物粒子の質量比０．０１％の混合物を調製した。混合物を３０分間超音波処理して該液体中において粒子を分散させた。添加剤を含まないセルロースアセテートトウを該混合物に加え、そして３０分間浸漬するようにした。トウサンプルを分散液から取り出し、そして過剰な水をサンプルから排水した。次いで、トウを７５°Ｃのオーブンに移送した。該サンプルをオーブン中において１時間放置した。１時間後、サンプルをオーブンから取り出し、そして脱イオン化されたＨ₂Ｏ中に置いた。サンプルを３０分間超音波処理することにより、過剰な又は付着していない粒子をセルロースアセテート繊維の表面から除去した。超音波処理の後、該繊維を１００°Ｃのオーブンに移送した。乾燥するまでセルロースアセテートトウをオーブン中に放置した。

例１
Ｅｖｏｎｉｋ／Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５ ＴｉＯ₂粒子をＮａｎｏｐｕｒｅ Ｈ₂Ｏ（１８ＭΩ．ｃｍ）中に分散させ、そして上述の手順の概要に準拠してセルロースアセテート繊維の表面に付着させた。

Ｐ２５ ＴｉＯ₂粒子は、超微細なサイズであり、平均粒子サイズが約２０ｎｍであるコートされていない混相のＴｉＯ₂であった。

図１に例１のセルロースアセテート繊維の表面に付着したＰ２５ ＴｉＯ₂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す。

例２
ＺｎＯ粒子をイソプロパノール中に分散させ、そして上述の手順の概要に準拠してセルロースアセテート繊維の表面に付着させた。

ＺｎＯ粒子はＡｌｄｒｉｃｈから入手し、また平均粒子サイズは１ミクロン未満であった。

図２に例２のセルロースアセテート繊維の表面に付着したＺｎＯ粒子のＳＥＭの像を示す。

例３〜６
Ｅｖｏｎｉｋ／Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５ ＴｉＯ₂粒子の表面付着品の光分解試験
Ｅｖｏｎｉｋ／Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５ ＴｉＯ₂粒子が表面に付着したセルロースアセテート繊維の光分解を試験するために、サンプルを卓上ウェザーメーター中に置いた。ウェザーメーターのパラメーターは、以下のように設定した。
ＳｕｎＴｅｓｔ ＣＰＳ＋を、試験中に放射照度の値が０．３５±０．０５Ｗ／ｃｍ²かつ温度の値が５５±３°Ｃとなるようにキャリブレーションした。
キャリブレーションは週に１回チェックした。
サンプル曝露プログラム
ライトシーケンス―熱制御起動で、ＸｅランプをＯＮで７０２分
浸水前のシーケンス―４つの１６ｍｍのステンレスボールをカップに入れ、そして撹拌ステップとしてオービタルシェーカー上に置いた
浸水シーケンス―ランプオフで１８分

以下の例３〜６は、ウェザーメーター中において試験した。

例３（比較）
繊維中に顔料を含有しないセルロースアセテート繊維でアセテートトウを作製した。風化作用の結果を表１に示す。

例４（比較）
繊維中に顔料サイズ（約２００ｎｍ）を有しコートされたＴｉＯ₂粒子（Ｋｒｏｎｏｓ１０７１）を含有するセルロースアセテート繊維でアセテートトウを作製した。この例は、光分解におけるＴｉＯ₂のサイズ及びコーティングの影響を理解するために立案した。風化作用の結果を表１に示す。

例５
上述した手順の概要を用いて繊維表面に付着させた光活性のＴｉＯ₂粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｅｖｏｎｉｋ Ｐ２５）を有し、繊維中に顔料を含有しないセルロースアセテート繊維でアセテートトウを作製した。この例で使用したＴｉＯ₂粒子は、超微細なサイズかつ混相のＴｉＯ₂非コート品であった。風化作用の結果を表１に示す。

例６
上述した手順の概要を用いて、繊維表面に付着させた光活性のＴｉＯ₂粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｅｖｏｎｉｋ Ｐ２５）を有し、繊維中に顔料サイズ（約２００ｎｍ）を有しコートされたＴｉＯ₂（Ｋｒｏｎｏｓ１０７１）を含有するセルロースアセテート繊維でアセテートトウを作製した。この例において使用したＴｉＯ₂粒子は、超微細なサイズかつ混相のＴｉＯ₂非コート品であった。

この例は、光分解においてのＴｉＯ₂粒子のサイズ及びコーティングの影響、及び表面上の光活性のＴｉＯ₂がどのように光分解の速度を変え得るかを理解するために立案した。風化作用の結果を表１に示す。

表１からわかるように、表面への付着を伴わない２種の異なるアセテートトウ（例３及び４）は、光活性のＴｉＯ₂が繊維表面に付着したアセテートトウ同等の速さでは分解しなかった。６週間後、例３は３３％の質量損失を示し、一方で例５は６７％の質量損失を示した。６週間後、例４は１５％の質量損失を示し、一方で例６は６０％の質量損失を示した。

表１のデータは、本発明に係る繊維表面に対する光活性のＴｉＯ₂の添加は、従来のアセテートトウの分解速度を増大させることができることを示している。

例７
表面付着粒子の安定性試験

表面に粒子が付着したセルロースアセテート繊維のサンプルを、上述の手順の概要に準拠して作製し、繊維表面上の粒子の安定性を評価した。ＴｉＯ₂粒子を有する４種の繊維サンプルを作製した一方で、ＺｎＯ粒子を有する別の４種の繊維サンプルを作製した。表面付着繊維サンプルを水の入った個々のビーカー中に配し、超音波処理機中に置いた。次いで、サンプルを最大で５時間超音波処理した。次いで、サンプルをＩＣＰ−ＯＥＳにより分析して繊維上のＺｎおよびＴｉ含有率を評価した。超音波処理したサンプルについてのＩＣＰ−ＯＥＳ分析の結果を表２に示す。

表２中のデータは、セルロースアセテート繊維の表面に付着したＴｉＯ₂及びＺｎＯ粒子の濃度が、５時間の超音波処理後に基本的に変化しないことが見出されたことを示している。

本発明は、これらの好ましい実施態様に特に言及して詳細に記載したが、変化及び変更は本発明の趣旨及び範囲内において生じさせることができると解されるであろう。

Claims (15)

1. セルロースエステル繊維の表面に金属酸化物粒子を付着させる方法であって、該方法が、
   セルロースエステル繊維と、プロトン性液体中に分散した金属酸化物粒子を含む混合物とを接触させて、繊維の表面上に金属酸化物粒子を付着させることを含み、
   該混合物が、実質的に可塑剤を含まない方法。
2. プロトン性液体が、水、アルコール、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
3. 金属酸化物粒子が、モノメタル酸化物又はバイメタル酸化物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 金属酸化物粒子が、光活性である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 金属酸化物粒子が、ルチル型二酸化チタン、又はアナターゼ型二酸化チタン、又はルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
6. 金属酸化物粒子が、混相の二酸化チタン粒子を含む、請求項４に記載の方法。
7. 混相の二酸化チタン粒子が、５０〜９８質量％の範囲の量のアナターゼ相及び２〜５０質量％の範囲の量のルチル相を含む、請求項６に記載の方法。
8. 金属酸化物粒子が、１ｎｍ〜５０ミクロンの直径、又は１ｎｍ〜２５０ｎｍの直径、５ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 金属酸化物粒子が、１〜４００ｍ²／ｇの表面積、又は１０〜３５０ｍ²／ｇの表面積、又は１０〜１５０ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 接触ステップの後に、繊維が、０．０１〜１０質量％の金属酸化物粒子を含んでいる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. セルロースエステル繊維が、セルロースアセテート繊維、セルロースプロピオネート繊維、セルロースブチレート繊維、セルロースアセテートプロピオネート繊維、又はセルロースアセテートブチレート繊維を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. プロトン性液体中に金属酸化物粒子を分散させて混合物を形成すること、
    繊維と該混合物とを接触させた後に、繊維の表面からプロトン性液体の少なくとも一部を除去すること、
    該繊維の表面から過剰な又は付着していない金属酸化物粒子の少なくとも一部を除去すること、並びに
    該繊維を乾燥させて、金属酸化物粒子が付着した完成したセルロースエステル繊維を得ることを更に含む、
    請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法に従って製造されたセルロースエステル繊維。
14. 実質的に可塑剤を含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載のセルロースエステル繊維。
15. 請求項１３又は１４に記載のセルロースエステル繊維を含むシガレットフィルター。

Images