CN104869852A - 颗粒至纤维素酯纤维的表面附着 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒，例如金属氧化物至纤维素酯纤维的表面附着。使用基本上不含塑化剂的质子液体将颗粒施加到纤维素酯纤维的表面上。

Description

颗粒至纤维素酯纤维的表面附着
技术领域
本发明总体涉及将颗粒，例如金属氧化物附着到纤维素酯纤维表面的方法。
背景技术
典型的香烟过滤嘴是由醋酸纤维素基纤维的连续丝状束带（称作醋酸纤维素丝束，或简称为醋酸酯丝束）制成。在各种专利中描述了使用醋酸酯丝束来制造过滤嘴，且丝束可为塑化的。见例如美国专利号2,794,239。
醋酸酯丝束至香烟过滤嘴的转化可依靠丝束调节系统和滤棒制造机（plugmaker）来实现，正如例如在美国专利号3,017,309中描述的。丝束调节系统从捆束中抽出丝束，展开并完全打开（de-register）（“分开”（bloom））纤维，并将丝束输送到滤棒制造机。滤棒制造机压缩丝束，用滤棒成型纸对其进行包裹，并将其切割成合适长度的棒。为进一步增加过滤嘴坚固性，可添加非挥发性溶剂以将纤维溶剂结合在一起。这些溶剂结合剂在商业中被称作塑化剂，且在过去已经包括三醋精（三醋酸甘油酯），二乙二醇二醋酸酯，三乙二醇二醋酸酯，三丙酸甘油酯，乙酰柠檬酸三乙酯，以及柠檬酸三乙酯。也已经使用蜡增加过滤嘴坚固性。见例如美国专利号2,904,050。
常规的塑化剂结合剂对于结合和选择性过滤来说表现良好。然而，塑化剂通常不是水溶性的，且在长时间内纤维将保持结合。实际上，由于过滤嘴纤维的高度缠结的特性，纤维之间的溶剂结合，和醋酸纤维素聚合物固有的缓慢降解能力，当丢弃时常规的香烟过滤嘴可需求数年以降解（degrade）和分解（disintegrate）。因此，已经对开发具有改进的降解能力的香烟过滤嘴做出尝试。
Research Disclosure No. 38,626（第375-77页,1996年6月）报道了通过将纤维固定一起，使用塑化剂以由醋酸酯丝束形成香烟过滤嘴降低了过滤嘴的降解。然而，该Disclosure注意到由于纤维缠结，简单地略去塑化剂将不会使过滤嘴能够在环境中快速降解。为解决该问题，该Disclosure提出了当湿润时将显著降低缠结的纤维。
尽管近期做出了努力，在本领域仍然存在对可降解的纤维素酯纤维的需求，例如在香烟过滤嘴中使用的那些，且尤其是可在不使用塑化剂的情况下制造的或当湿润时具有降低的缠结的那些。
本发明旨在解决该需求以及其它需求，由下面的描述和所附的权利要求本发明将变得明确。
发明概述
本发明为如在所附的权利要求中所阐述的。
简单来说，在一个方面，本发明提供了使金属氧化物颗粒附着到纤维素酯纤维表面的方法。所述方法包括：使纤维素酯纤维与包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物接触以将金属氧化物颗粒附着到纤维的表面上。所述混合物基本上不含塑化剂。
在另一个方面，本发明提供由根据本发明的方法制备的纤维素酯纤维。
在又一个方面，本发明提供了香烟过滤嘴，其包含通过根据本发明的方法制备的纤维素酯纤维。
附图简要说明
图1显示了来自附着到醋酸纤维素纤维表面的TiO2颗粒（来自实施例1）的扫描电子显微镜（SEM）的图像。
图2显示了来自附着到醋酸纤维素纤维表面的ZnO颗粒（来自实施例2）的SEM的图像。
发明详述
已经令人惊讶地发现，可在不使用塑化剂的情况下，将颗粒例如金属氧化物附着到纤维素酯纤维的表面。
因此，在一个方面，本发明提供了将金属氧化物颗粒附着到纤维素酯纤维表面的方法。该方法包括使纤维素酯纤维与包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物接触以将金属氧化物颗粒附着到纤维的表面上。所述混合物基本上不含塑化剂。
如在此使用的，术语“塑化剂”旨在描述溶剂，当施加到纤维素酯纤维时，所述溶剂将纤维溶剂结合到一起。塑化剂的实例包括三醋精（三醋酸甘油酯），二乙二醇二醋酸酯，三乙二醇二醋酸酯，三丙酸甘油酯，乙酰柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯，以及它们与一种或多种聚乙二醇的混合物。“基本上不含”的意思为与不存在塑化剂的情况下的纤维降解的速率相比，塑化剂不以可感知地阻碍纤维素酯纤维降解速率的量存在。优选地，混合物不含塑化剂。
可在本发明中使用的金属氧化物颗粒不是特别限制的。金属氧化物的金属可选自元素周期表的第1-16族。对于金属氧化物，优选的金属包括钛、锌、和铝。金属氧化物可为单金属或混合金属氧化物，例如双金属氧化物。
金属氧化物颗粒的优选的种类包括为光活性剂的那些。如在此使用的，术语“光活性剂”指试剂，当施加到纤维素酯纤维时，所述试剂增加当暴露于UV辐射时纤维降解所在的速率。根据本发明有用的光活性剂包括二氧化钛，然而也可使用其它光活性金属或金属化合物。二氧化钛颗粒可为金红石或锐钛矿形式，或在相同颗粒中两种结晶形式的混合物。在混合相颗粒中存在的锐钛矿相的量可以变化，例如从2至98wt%，从15至95wt%，或从50至95wt%，正如使用X射线衍射技术所测量的。在混合相颗粒中存在的金红石相也可以相似的方式变化，例如从2至98wt%，从15至95wt%，或从50至95wt%，正如使用X射线衍射技术所测量的。这些混合相颗粒在增强纤维降解方面是尤其适合的。
可通过多种本领域已知的方法来制备二氧化钛颗粒，所述方法包括高温水解。也可在商业上获得所述颗粒。
用于在本发明中使用的金属氧化物颗粒在尺寸方面是可变化的，例如直径为从1nm至50 μm。优选的金属氧化物颗粒的直径包括例如1 nm-250 nm和5-50 nm。
金属氧化物颗粒的表面积也可在宽范围内变化，举例来说如从1-400 m2/g，正如通过BET表面积方法测量的。优选地，颗粒的表面积在例如10-300 m2/g或10-150 m2/g的范围内。
用于在本发明中使用的质子液体可为具有与氧结合的氢原子的任何化合物，条件是其不溶解纤维素酯纤维。质子液体的实例包括水，大多数醇，蚁酸，和醋酸。水，低级醇（例如含C1-C4的那些），以及它们的混合物是优选的质子液体。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
可以任何方式制备包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物。例如可将金属氧化物颗粒添加到质子液体，并可摇动、搅拌或超声处理混合物以将颗粒分散在液体中。
分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的量可在宽范围内变化。例如，混合物可含有1-1,000 ppm的金属氧化物颗粒。作为另一个实例，混合物可含有10-500 ppm的金属氧化物颗粒。
根据本发明的方法，使纤维素酯纤维与混合物接触足够量的时间，以用于颗粒沉积到或将其本身附着到纤维的表面。接触时间可在宽范围内变化，例如从1秒至1小时。可以任何方式来进行接触步骤。例如，可将纤维浸入到混合物中并允许其浸泡所需量的时间。可选地，可将纤维拉过混合物直到所需量的颗粒沉积到纤维上。
如在此使用的，术语“纤维素酯纤维”表示由一种或多种纤维素酯（例如醋酸纤维素）通过例如熔体纺丝（melt-spinning）或溶剂纺丝（solvent-spinning）形成的纤维。在本发明中有用的纤维素酯包括具有不同取代度的醋酸纤维素，丙酸纤维素，和丁酸纤维素，以及这些的混合酯，例如醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，和醋酸丙酸丁酸纤维素。纤维素酯可为二级纤维素酯(secondary cellulose ester)。合适的纤维素酯的实例包括在美国专利号1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147；2,129,052；和3,617,201中描述的那些；通过引用将其全部内容并入本文中。
尽管传统上用醋酸纤维素纤维来制造香烟过滤嘴，然而本发明不限于传统的酯或香烟过滤嘴。进一步地，尽管用于香烟过滤嘴的醋酸酯的每葡糖酐单元的典型的取代度（DS/AGU）为约2.45，然而可容易地将过滤嘴构造为具有一定范围的乙酰基含量，例如1.5至2.8，或1.8至2.7，或1.9至2.5，或例如约2.0的平均DS/AGU。较低的DS/AGU值可提供更快速的降解。
正如所注意到的，可将纤维素酯纺丝成纤维，例如通过熔体纺丝或通过从合适的溶剂（例如丙酮，丙酮/水，四氢呋喃，二氯甲烷/甲醇，氯仿，二噁烷，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，醋酸甲酯，醋酸乙酯，或吡啶）纺丝。当从溶剂纺丝时，对溶剂的选择取决于酯取代基的类型和取决于所需的DS/AGU。用于纺丝纤维的合适的溶剂为含有0-30wt%水的丙酮。对于DS/AGU为2.4-2.6的醋酸纤维素，纺丝溶剂可为含有小于3wt%水的丙酮。对于DS/AGU为2.0-2.4的醋酸纤维素，纺丝溶剂可为含有5-15wt%水的丙酮。对于DS/AGU为1.7-2.0的醋酸纤维素，纺丝溶剂可为含有15-30wt%水的丙酮。
当熔体纺丝纤维时，纤维素酯的熔体温度可为例如120℃-250℃，或180℃-220℃。
用于在本发明中使用的纤维素酯纤维可为连续纤维，或可为具有较短长度的短纤维，其使纤维更易于降解。因此，短纤维的长度可为3-10 mm，或4-8 mm。短纤维也可为随机取向的。
纤维素酯纤维可为卷曲的，且具有例如每英寸4-20个卷曲，或每英寸10-15个卷曲。纤维的旦数/丝（DPF）可为例如20-0.1，或5-1.5 DPF。对于加工，纤维可任选地含有润滑剂或加工助剂例如矿物油，以0.1-3wt%，或0.3-0.8wt%的量使用。
在使纤维与金属氧化物颗粒和质子液体的混合物接触之后，可将在纤维表面上的液体去除。可以任何方式来进行该任选的去除步骤。例如，可使过量的液体能够从纤维排出。也可将过量的液体从纤维擦除或压出。也可通过蒸发来去除过量的液体，任选地在升高的温度下，例如在50℃-100℃下的烘箱中。可组合使用这些技术中的任何技术来从纤维去除过量液体。
如果纤维在它们的表面具有过量或未附着的金属氧化物颗粒，可任选地去除那些颗粒。可以任何方式去除过量或未附着的颗粒。例如，可使纤维与没有金属氧化物颗粒或比原始处理混合物具有更低浓度的金属氧化物颗粒的质子液体接触。过量的颗粒也可通过动作例如离心或振动来去除。如果需要，可组合使用这些技术中的任何技术来从纤维去除过量的、松散附着的、或未附着的颗粒。
任选地，作为前述的后接触步骤的代替或除了前述的后接触步骤之外，还可干燥纤维以制备具有金属氧化物颗粒附着到它们的表面的成品纤维（finished fiber）。可在该步骤中去除纤维中的残余液体。可以任何方式来进行干燥步骤。优选地，在烘箱中在升高的温度下例如50℃-150℃干燥纤维。
使用本发明的方法可使任何所需量的金属氧化物颗粒附着到纤维的表面。例如，成品纤维可含有0.01-10wt%的金属氧化物颗粒，然而可为其它的量。
在另一个方面，本发明涉及使用本发明的方法制备的纤维素酯纤维。在一种实施方案中，纤维不含塑化剂。
根据本发明制备的纤维在香烟过滤嘴中是特别有用的。可根据本领域已知的方法来使根据本发明的纤维成形为香烟过滤嘴。
如在此使用的，除非文中另外明确提出，不定冠词“a”和“an”表示一个/种或多个/种。类似地，除非文中另外明确提出，单数形式的名词包括它们的复数形式，反之亦然。
尽管已经尝试使其精确，应将在此描述的数值和范围视作近似值。取决于寻求通过本发明获得的所需的性质以及由在测量技术中存在的标准偏差所产生的变化，这些值和范围可与它们陈述的数值有差异。此外，在此描述的范围旨在且具体地预期了在所陈述的范围内包括全部的子范围和值。例如，50-100的范围旨在包括在该范围内全部的值，包括子范围例如60-90和70-80。
本发明可通过以下的其优选实施方案的实施例来进一步举例说明，然而将理解的是这些实施例仅出于举例说明的目的被包含且不旨在限制本发明的范围。除非另外说明，全部的百分比以重量计。
实施例
通用表面附着过程
具有表面附着的金属氧化物颗粒的醋酸纤维素纤维样品通过以下步骤制备：称重1克的醋酸纤维素丝束。制备金属氧化物颗粒在质子液体中的0.01%w/w的混合物。超声处理所述混合物30分钟以分散颗粒在液体中。将不具有添加剂的醋酸纤维素丝束添加至混合物并使其能够浸泡30分钟。将丝束样品从分散体中移出，并使过量的水从样品排出。然后将丝束转移到75℃的烘箱中。将样品留在烘箱中1小时。在1小时后，将样品从烘箱中移出并将其放置在去离子水中。超声处理样品30分钟从而从醋酸纤维素纤维的表面移除过量或未附着的颗粒。在超声处理后，将纤维转移到在100℃下的烘箱。将醋酸纤维素丝束留在烘箱中直到干燥。
实施例1
根据上述的通用过程，将Evonik/Degussa P25 TiO2颗粒分散在Nanopure H2O (18MΩ.cm)中并使其附着到醋酸纤维素纤维的表面。
P 25 TiO2颗粒为超细尺寸的、未经包覆的混合相TiO2，其平均粒度为约20 nm。
图1显示了来自实施例1的附着到醋酸纤维素纤维表面的P25 TiO2颗粒的扫描电子显微镜（SEM）的图像。
实施例2
根据上述的通用过程，将ZnO颗粒分散在异丙醇中并使其附着至醋酸纤维素纤维的表面。
ZnO颗粒获自Aldrich且其平均粒度小于1微米。
图2显示了来自实施例2的附着到醋酸纤维素纤维表面的ZnO颗粒的SEM图像。
实施例3-6
表面附着的Evonik/Degussa P25 TiO 2 颗粒的光降解作用测试
为测试具有表面附着的Evonik/Degussa P25 TiO2颗粒的醋酸纤维素纤维的光降解作用，将样品放置在台式耐候试验机中。耐候试验机的参数按照如下设置：
○ 校准SunTest CPS+以在测试过程中具有0.35 ± 0.05 W/cm2的辐照值和55 ± 3?C的温度值。每周检查校准。
○ 样品暴露程序：
　　● 光序列 – 702分钟，在开启Xe灯并启动热控制的情况下
　　● 浸水序列（flood sequence）之前 – 向杯中添加4个16 mm的不锈钢球并放置在定轨振荡器（orbital shaker）上作为搅动步骤。
　　● 浸水序列 – 18分钟，在灯关闭的情况下。
以下的实施例3-6在耐候试验机中测试。
实施例3（对比例）
用在纤维中不含颜料的醋酸纤维素纤维来制备醋酸酯丝束。表1中显示了耐候结果。
实施例4（对比例）
用在纤维中含有颜料尺寸（~200 nm）和包覆的TiO2颗粒(Kronos 1071)的醋酸纤维素纤维来制备醋酸酯丝束。准备该实施例以理解TiO2的尺寸和包层对光降解的影响。在表1中显示了耐候结果。
实施例5
用在具有使用上述通用过程附着到纤维表面的光活性TiO2颗粒(Degussa Evonik P25)的纤维中不含颜料的醋酸纤维素纤维来制备醋酸酯丝束。在该实施例中使用的TiO2颗粒是超细尺寸且未经包覆的混合相TiO2。在表1中显示了耐候结果。
实施例6
用在具有使用上述通用过程附着到纤维表面的光活性 TiO2颗粒(Degussa Evonik P25)的纤维中含有颜料尺寸（~200 nm）和包覆的TiO2(Kronos 1071)的醋酸纤维素纤维来制备醋酸酯丝束。在该实施例中使用的TiO2颗粒是超细尺寸且未经包覆的混合相TiO2。
准备该实施例以理解TiO2颗粒的尺寸和包层对光降解的影响，以及在表面上的光活性TiO2可如何改变光降解的速率。在表1中显示了耐候结果。
表1
实施例编号 3(对比例) 5 4(对比例) 6
时间(周) 重量损失(%) 重量损失(%) 重量损失(%) 重量损失(%)
0 0 0 0 0
1 0.3 12.9 0.5 10.8
2 1.2 27.2 1.5 23.5
3 2.6 40.5 3.3 35.6
4 6.2 52.3 5.9 45.1
5 15.3 61.2 10.0 52.7
6 33.5 67.2 15.3 60.4
如在表1中显示的，表面不被附着的两种不同的醋酸酯丝束（实施例3和4）降解得不像相当的具有附着到纤维表面的光活性TiO2的醋酸酯丝束那样快。在6周后，实施例3表现出33%的重量损失，而实施例5显示了67%的重量损失。在6周后，实施例4表现出15%的重量损失，而实施例6具有60%的重量损失。
表1中的数据显示了根据本发明向纤维表面添加光活性TiO2可增加常规醋酸酯丝束的降解速率。
实施例7
表面附着的颗粒的稳定性测试
根据上述的通用过程制备具有表面附着的颗粒的醋酸纤维素纤维样品，以确定颗粒在纤维表面上的稳定性。用TiO2颗粒制备四个纤维样品，而用ZnO颗粒来制备另外四个纤维样品。将表面附着的纤维样品放置在单独的有水的烧杯中并放置在超声处理器中。然后超声处理样品最多达5小时。然后用ICP-OES来分析样品以确定在纤维上的Zn和Ti含量。经超声处理的样品的ICP-OES分析结果在表2中显示。
表2
超声处理时间(h) 纤维样品上的TiO2颗粒浓度(wt%) 纤维样品上的ZnO颗粒浓度(wt%)
0 1.36 3.37
1 1.66 5.08
3 1.50 6.78
5 1.39 7.93
表2中的数据显示了在5小时的超声处理后，发现附着到醋酸纤维素纤维表面的TiO2和ZnO颗粒的浓度基本上没有变化。
本发明已经特别按照其优选的实施方案进行了详细描述，然而将理解的是可在本发明的精神和范围内进行变型和改进。

Claims (15)

1.使金属氧化物颗粒附着到纤维素酯纤维表面的方法，包括：
使纤维素酯纤维与包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物接触，以使金属氧化物颗粒附着到纤维的表面上，
其中所述混合物基本上不含塑化剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述质子液体是水、醇或它们的混合物。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒包括单金属氧化物或双金属氧化物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒是光活性的。
5.权利要求4所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒包括金红石二氧化钛或锐钛矿二氧化钛，或金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛的混合物。
6.权利要求4所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒包括混合相二氧化钛颗粒。
7.权利要求6所述的方法，其中所述混合相二氧化钛颗粒包含为50-98wt%量的金红石相和为2-50wt%量的锐钛矿相。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒的直径为1 nm-50μm，或直径为1 nm-250 nm，或直径为5 nm-50 nm。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒的表面积为1-400 m2/g，或表面积为10-350 m2/g，或表面积为10-150 m2/g。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在接触步骤之后，所述纤维包含0.01-10wt%的金属氧化物颗粒。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述纤维素酯纤维包括醋酸纤维素纤维，丙酸纤维素纤维，丁酸纤维素纤维，醋酸丙酸纤维素纤维，或醋酸丁酸纤维素纤维。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其进一步包括：
将金属氧化物颗粒分散在质子液体中以形成混合物；
在使纤维与混合物接触之后从纤维表面除去至少部分的质子液体；
从纤维表面除去至少部分的过量的或未附着的金属氧化物颗粒；和
干燥纤维以获得具有附着的金属氧化物颗粒的成品纤维素酯纤维。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法所制备的纤维素酯纤维。
14.权利要求1-12中任一项所述的纤维素酯纤维，其基本上不含塑化剂。
15.香烟过滤嘴，其包含权利要求13或14所述的纤维素酯纤维。
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