KR20150096496A - 셀룰로스 에스터 섬유에 대한 입자의 표면 결합 - Google Patents

셀룰로스 에스터 섬유에 대한 입자의 표면 결합 Download PDF

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제레미 케네쓰 스티치
주팡 리우
찰스 에드원 쥬니어 섬너
가이 랄프 스테인메츠
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

본 발명은, 금속 산화물과 같은 입자의 셀룰로스 에스터 섬유에의 표면 결합에 관한 것이다. 상기 입자는 가소제가 실질적으로 없는 양성자성 액체를 사용하여 셀룰로스 에스터 섬유의 표면에 적용된다.

Description

셀룰로스 에스터 섬유에 대한 입자의 표면 결합{SURFACE ATTACHMENT OF PARTICLES TO CELLULOSE ESTER FIBERS}
본 발명은, 금속 산화물과 같은 입자를 셀룰로스 에스터 섬유의 표면에 결합시키는 방법에 관한 것이다.
전형적인 담배 필터는, 셀룰로스 아세테이트-계 섬유의 연속 필라멘트 토우 밴드(셀룰로스 아세테이트 토우(tow) 또는 간단히 아세테이트 토우로 불리움)로 제조된다. 필터 제조를 위한 아세테이트 토우의 용도는 다양한 특허에 기술되어 있으며, 토우는 가소성화될 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제 2,794,239 호를 참조한다.
아세테이트 토우를 담배 필터로 전환시키는 것은, 토우 콘디셔닝 시스템 및 플러그메이커(plugmaker) 수단에 의해 성취될 수 있다. 토우 콘디셔닝 시스템은 베일(bale)로부터 토우를 회수하고, 섬유를 펴고 데레지스터(de-register)("블룸(bloom)")하고, 토우를 플러그메이커에 전달한다. 플러그메이커는 토우를 가압하고 이를 플러그랩 페이퍼로 감고 적합한 길이의 로드로 절단한다. 필터 견고도(firmness)를 더 증가시키기 위해, 비휘발성 용매를 첨가하여 섬유들을 함께 용매 결합시킬 수 있다. 이 용매 결합제는 시장에서 가소화제로 불리우며 전통적으로 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피오닌, 아세틸 트라이에틸 시트레이트 및 트라이에틸 시트레이트를 포함한다. 필터 견고도를 증가시키기 위해 왁스가 또한 사용되어 왔다. 예를 들면 미국 특허 제 2,904,050 호를 참조한다.
통상의 가소화제 결합제는 결합 및 선택적 여과를 잘 수행한다. 그러나, 가소화제는 전형적으로 수용성이 아니며, 섬유는 장시간 동안에 걸쳐 결합된 채로 남아있을 것이다. 사실, 통상의 담배 필터는 폐기시, 필터 섬유의 높은 얽힘 특성, 섬유들간의 용매 결합 및 셀룰로스 아세테이트 중합체의 고유의 느린 분해성으로 인해, 분해 및 붕해되는데 수년이 걸릴 수 있다. 따라서, 개선된 분해성을 가진 담배 필터를 개발하기 위해 많은 노력이 기울여져왔다.
문헌[Research Disclosure No. 38,625(pp. 375-77, June 1996)]은, 아세테이트 토우로부터 담배 필터를 형성하는데 가소화제를 사용하는 것이 섬유들을 함께 유지함으로써 필터의 분해성을 감소시킨다고 보고하였다. 그러나, 상기 문헌은, 가소화제를 단순히 생략하는 것은 섬유의 얽힘으로 인해 환경에서 섬유가 빠르게 분해되게 하지는 않는다고 기술하였다. 이 문제를 해결하기 위해 상기 문헌은 습윤시 얽힘 정도가 상당히 감소되는 섬유를 제시하였다.
최근의 노력에도 불구하고, 당업계에는, 분해성 셀룰로스 에스터 섬유, 예를 들면 담배 필터에 사용되는 것, 및 특히 가소화제 사용없이 제조될 수 있거나 습윤시 감소된 얽힘 정도를 갖는 것에 대한 요구가 있다.
본 발명은 이러한 요구뿐 아니라 다른 것을 다루기 위한 것이며, 이는 하기 설명 및 청구범위에서 분명해질 것이다.
본 발명은 첨부된 특허청구범위에 기술된 바와 같다.
간단히, 하나의 양태에서, 본 발명은, 금속 산화물 입자를 셀룰로스 에스터 섬유의 표면에 결합시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 셀룰로스 에스터 섬유를, 양성자성(protic) 액체에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합물과 접촉시켜, 상기 금속 산화물 입자를 상기 섬유의 표면에 결합시키는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스터 섬유를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스터 섬유를 포함하는 담배 필터를 제공한다.
도 1은 실시예 1로부터 셀룰로스 에스터 섬유 표면에 결합된 TiO2 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다.
도 2는 실시예 2로부터 셀룰로스 에스터 섬유 표면에 결합된 ZnO 입자의 SEM 이미지를 보여준다.
놀랍게도, 금속 산화물과 같은 입자가 가소화제의 사용없이 셀룰로스 에스터 섬유의 표면에 결합될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 금속 산화물 입자를 셀룰로스 에스터 섬유의 표면에 결합시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 셀룰로스 에스터 섬유를, 양성자성 액체에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합물과 접촉시켜, 상기 금속 산화물 입자를 상기 섬유의 표면에 결합시키는 것을 포함한다. 상기 혼합물은 가소화제를 실질적으로 함유하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "가소화제"는, 셀룰로스 에스터 섬유에 적용될 때 섬유들을 함께 용매 결합시키는 용매를 기술하는 것으로 의도된다. 가소화제의 예는 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피오닌, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트, 및 이들과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물을 포함한다. "실질적으로 함유하지 않는"은, 가소화제가, 셀룰로스 에스터 섬유의 분해 속도를 가소화제 부재시의 섬유 분해 속도에 비해 눈의 띄게 억제하는 양으로 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 가소화제를 함유하지 않는다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속 산화물 입자는 특별히 제한적이지 않다. 금속 산화물의 금속은 원소주기율표의 1 내지 16족 중에서 선택될 수 있다. 금속 산화물에 바람직한 금속은 티타늄, 아연 및 알루미늄을 포함한다. 금속 산화물은 단일 금속 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들면 이금속(bimetal) 산화물일 수 있다.
금속 산화물의 바람직한 부류는 광활성제인 것들을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "광활성제"는, 셀룰로스 에스터 섬유에 적용시, UV 선에 노출시 섬유가 분해되는 속도를 증가시키는 물질을 나타낸다. 본 발명에 따르면 유용한 광활성제는 이산화티탄을 포함하지만, 다른 광활성 금속 또는 금속 화합물 또한 마찬가지로 사용될 수 있다. 이산화티탄 입자는 루타일 형태이거나 아나타제 형태 또는 동일 입자내의 이들 두 결정 형태의 혼합물로 존재할 수 있다. 혼합상 입자에 존재하는 아나타제 상의 양은, x-선 회절 기법을 사용하여 측정할 때, 예를 들면 2 내지 98 중량%, 15 내지 95 중량%, 또는 50 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 마찬가지로, 혼합상 입자에 존재하는 루타일 상의 양은, x-선 회절 기법을 사용하여 측정할 때, 유사한 방식으로, 예를 들면 2 내지 98 중량%, 15 내지 95 중량%, 또는 50 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 섬유 분해를 향상시키는데 이들 혼합상 입자가 특히 적합하다.
이산화티탄 입자는 당분야에 공지된 다양한 방법, 예를 들면 고온 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 상기 입자는 또한 상업적으로 입수할 수도 있다.
본 발명에 사용하기 위한 금속 산화물 입자는 크기가 다양하여, 예를 들면 직경이 1 nm 내지 50 마이크론 범위일 수 있다. 바람직한 금속 산화물 직경은 예를 들면 1 내지 250 nm 및 5 내지 50 nm를 포함한다.
금속 산화물 입자의 표면적 또한 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 예를 들면, BET 표면적 방법에 의해 측정할 때, 1 내지 400 m2/g 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 입자는 예를 들면 10 내지 300 m2/g 또는 10 내지 150 m2/g 범위의 표면적을 갖는다.
본 발명에 사용하기 위한 양성자성 액체는, 산소에 결합된 수소 원자를 갖되 단 셀룰로스 에스터 섬유를 용해시키지 않는 임의의 화합물일 수 있다. 양성자성 액체의 예는 물, 대부분의 알콜, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 물, 저급 알콜(예를 들면 C1-C4 함유 알콜) 및 이들의 혼합물이 바람직한 양성자성 액체이다. 저급 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 n-부탄올을 포함한다.
양성자성 액체에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 양성자성 액체에 금속 산화물 입자를 첨가하고, 혼합물을 진탕, 교반 또는 초음파처리하여 상기 입자를 상기 액체에 분산시킬 수 있다.
양성자성 액체에 분산된 금속 산화물 입자의 양은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물은 금속 산화물 입자를 1 내지 1,000 ppm 함유할 수 있다. 또다른 예에서, 상기 혼합물은 금속 산화물 입자를 10 내지 500 ppm 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 셀룰로스 에스터 섬유를 상기 혼합물과, 상기 섬유의 표면 상에 상기 입자가 침착되거나 그들 스스로 결합하기에 충분한 시간 동안 접촉시킨다. 접촉 시간은 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 예를 들면 1초 내지 1시간 범위이다. 접촉 단계는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유를 상기 혼합물에 침지시키고 원하는 시간 동안 함침시킬 수 있다. 달리, 원하는 양의 입자가 상기 섬유 상에 침착될 때까지 상기 섬유를 상기 혼합물로 처리한다(pull through).
본원에 사용된 "셀룰로스 에스터 섬유"라는 용어는, 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트로부터, 예를 들면 용융방사 또는 용매방사에 의해 형성된 섬유를 의미한다. 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는, 다양한 치환도를 가진 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 뿐아니라 이들의 혼합 에스터, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트를 포함한다. 상기 셀룰로스 에스터는 2차 셀룰로스 에스터일 수 있다. 적합한 셀룰로스 에스터의 예는, 미국 특허 제 1,698,049 호, 제 1,683,347 호, 제 1,880,808 호, 제 1,880,560 호, 제 1,984,147 호, 제 2,129,052 호, 및 제 3,617,201 호에 기술된 것들을 포함하며, 이들의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
담배 필터는 전통적으로 셀룰로스 에스터 섬유로 제조되지만, 본 발명은 전통적인 에스터 또는 담배 필터에 국한되지 않는다. 또한, 담배 필터용 아세테이트의 무수글루코스 단위당 치환도(DS/AGU)는 전형적으로 약 2.45이지만, 상기 필터는 예를 들면 1.5 내지 2.8 또는 1.8 내지 2.7 또는 1.9 내지 2.5와 같은 아세틸 수준 범위, 또는 예를 들면 약 2.0의 평균 DS/AGU로 쉽게 제조될 수 있다. 더 낮은 DS/AGU 값은 더 빠른 분해를 제공할 수 있다.
주지하듯이, 셀룰로스 에스터는, 예를 들면 용융방사에 의해 또는 적합한 용매(예를 들면, 아세톤, 아세톤/물, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드/메탄올, 클로로포름, 다이옥산, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 피리딘)로부터의 방사에 의해 섬유로 방사될 수 있다. 용매로부터 방사하는 경우, 용매의 선택은 에스터 치환체의 유형 및 원하는 DS/AGU에 좌우된다. 섬유를 방사하는데 적합한 용매는, 물을 0 내지 30 중량% 함유하는 아세톤이다. 2.4 내지 2.6의 DS/AGU를 가진 셀룰로스 아세테이트의 경우, 방사 용매는 3중량% 미만의 물을 함유하는 아세톤이다. 2.0 내지 2.4의 DS/AGU를 가진 셀룰로스 아세테이트의 경우, 방사 용매는 5 내지 15중량%의 물을 함유하는 아세톤일 수 있다. 1.7 내지 2.0의 DS/AGU를 가진 셀룰로스 아세테이트의 경우, 방사 용매는, 15 내지 30중량%의 물을 함유하는 아세톤일 수 있다.
섬유를 용융방사하는 경우, 셀룰로스 에스터는 120 내지 250℃, 또는 180 내지 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 셀룰로스 에스터 섬유는 연속 섬유이거나, 더 짧은 길이를 가져 섬유를 더 쉽게 분해될 수 있게 만드는 스테이플 섬유일 수 있다. 따라서, 스테이플 섬유는 3 내지 10 mm 또는 4 내지 8 mm의 길이를 가질 수 있다. 스테이플 섬유는 마찬가지로 랜덤하게 배향될 수 있다.
상기 셀룰로스 에스터 섬유는 크림핑(crimping)될 수 있으며, 예를 들면 4 내지 20개의 크림프(crimp)/인치 또는 10 내지 15개의 크림프/인치를 가질 수 있다. 상기 섬유는 예를 들면 20 내지 0.1의 데니어/필라멘트(DPF) 또는 5 내지 1.5의 DPF를 가질 수 있다. 가공을 위해, 상기 섬유는 임의적으로 윤활제 또는 가공 조제, 예를 들면 광유를 함유할 있으며, 이들은 사용시, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.3 내지 0.8 중량%의 양으로 사용된다.
상기 섬유를 금속 산화물 입자와 양성자성 액체의 혼합물과 접촉시킨 후, 섬유 표면 상의 액체를 제거할 수도 있다. 이 임의적인 제거 단계는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 과잉의 액체를 상기 섬유에서 배수시킬 수 있다. 또한, 과잉의 액체를 섬유에서 와이퍼로 제거하거나 가압 제거할 수도 있다. 또한 과잉의 액체를, 임의적으로 승온, 예를 들면 50 내지 100℃의 오븐 중에서, 증발에 의해 제거할 수도 있다. 이들 기법 중 임의의 것을 조합 사용하여 섬유로부터 과잉의 액체를 제거할 수 있다.
상기 섬유가 그 표면 상에 과잉의 또는 결합되지 않은 금속 산화물 입자를 갖는 경우, 임의적으로 이들 입자를 제거할 수 있다. 과잉의 또는 결합되지 않은 금속 산화물 입자는 임의의 방식으로 제거될 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유는, 금속 산화물 입자가 없는 또는 원래의 처리 혼합물보다 적은 농도의 금속 산화물 입자를 가진 양성자성 액체와 접촉될 수 있다. 과잉의 입자는 또한, 운동, 예를 들면 원심분리형 또는 진동성 운동에 의해 제거될 수 있다. 원한다면, 이들 기법 중 임의의 것을 조합 사용하여, 섬유로부터 과잉의, 느슨하게 결합된, 또는 결합되지 않은 입자를 제거할 수 있다.
임의적으로, 선행되는 후-접촉 단계 대신에 또는 그에 추가로, 섬유를 건조하여, 표면에 결합된 금속 산화물 입자를 가진 최종처리된 섬유를 생성할 수 있다. 섬유 내의 잔류 액체가 이 단계에서 제거될 수 있다. 건조 단계는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 섬유는 승온, 예를 들면 50 내지 150℃의 오븐 중에서 건조된다.
본 발명의 방법을 사용하여 섬유의 표면에 임의의 원하는 양의 금속 산화물 입자가 결합될 수 있다. 예를 들면, 최종처리된 섬유는 금속 산화물 입자를 0.01 내지 10 중량% 함유할 수 있으며, 다른 양도 가능하다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 셀룰로스 에스터 섬유에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 상기 섬유는 가소화제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 섬유는 특히 담배 필터에 유용하다. 본 발명에 따른 섬유는 당분야에 공지된 방법에 따라 담배 필터로 형성될 수 있다.
본원에 사용된 단수형은 문맥에서 달리 명백히 제시하지 않는한 하나 이상을 의미한다. 유사하게, 달리 명시적으로 기재하지 않는한, 단수형 명사는 그의 복수형을 포함하고, 그 역도 마찬가지이다.
본원에 기술된 수치 값 및 범위는 정확하게 하려고 하였지만 대략적인 값으로 간주되어야 한다. 이들 값 및 범위는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 원하는 물성 뿐아니라 측정 기법에서 발견되는 표준 오차로부터 야기되는 편차에 따라 그들의 기재된 수치가 변할 수 있다. 더욱이, 본원에 기술된 범위는 언급된 범위 내의 모든 하위범위 및 값들을 포함하는 것으로 의도되고 구체적으로 포괄한다. 예를 들어, 50 내지 100의 범위는 60 내지 90 및 70 내지 80과 같은 하위범위를 포함하여 그 범위 내의 모든 값을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명을 하기 바람직한 실시양태의 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 이들 실시예는 단지 예시를 위한 목적으로 포함되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않으면, 모든 퍼센트는 중량에 의한다.
실시예
일반적인 표면 결합 절차
셀룰로스 아세테이트 토우 1g을 칭량함으로써, 표면 결합된 금속 산화물 입자를 가진 셀룰로스 아세테이트 섬유 샘플을 제조하였다. 양성자성 액체 중의 금속 산화물 입자의 0.01 중량% 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 상기 입자를 상기 액체에 분산시켰다. 첨가제가 없는 셀룰로스 아세테이트 토우를 상기 혼합물에 가하고 30분간 함침시켰다. 토우 샘플을 상기 분산액으로부터 꺼내고, 과잉의 물을 상기 샘플로부터 배수시켰다. 상기 토우를 이어서 75℃ 오븐으로 옮겼다. 상기 샘플을 오븐에 1시간 동안 방치시켰다. 1시간 후, 상기 샘플을 상기 오븐으로부터 제거하고 탈이온수에 넣었다. 상기 샘플을 30분간 초음파처리하여 셀룰로스 아세테이트 섬유의 표면으로부터 과잉의 또는 결합되지 않은 입자를 제거하였다. 초음파처리 후, 상기 섬유를 100℃ 오븐으로 옮겼다. 상기 셀룰로스 아세테이트 토우를 건조될 때까지 오븐에 방치시켰다.
실시예 1
에보닉/데구사(Evonik/Deggusa) P25 TiO2 입자를 나노퓨어(Nanopure) H2O(18MΩ.cm)에 분산시키고, 상술한 일반 절차에 따라 셀룰로스 아세테이트 섬유의 표면에 결합시켰다.
상기 P25 TiO2 입자는, 약 20 nm의 평균 입자 크기를 가진 초미세 크기의 코팅되지 않은 혼합상 TiO2이었다.
도 1은 실시예 1로부터 셀룰로스 아세테이트 섬유 표면에 결합된 P25 TiO2 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다.
실시예 2
ZnO 입자를 이소프로판올에 분산시키고, 상술한 일반 절차에 따라 셀룰로스 아세테이트 섬유의 표면에 결합시켰다.
상기 ZnO 입자는 알드리치(Aldrich)로부터 입수하였고, 1 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가졌다.
도 2는 실시예 2로부터 셀룰로스 아세테이트 섬유 표면에 결합된 ZnO 입자의 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 3 내지 6
표면 결합된 에보닉 / 데구사 P25 TiO 2 입자의 광분해 시험
표면 결합된 에보닉/데구사 P25 TiO2 입자를 가진 셀룰로스 아세테이트 섬유의 광분해성을 시험하기 위해, 상기 샘플을 벤치탑(benchtop) 내후성 시험기(weatherometer)에 넣었다. 상기 내후성 시험기 변수는 하기와 같이 설정되었다.
- 시험 중에 0.35±0.05 W/cm2의 조도 값 및 55±3℃의 온도값을 갖도록 보정된 선테스트(SunTest) CPS+
- 샘플 노출 프로그램:
* 광 단계 - Xe 램프를 켠 상태로 활성화된 가열 제어로 702분
* 플러드(flood) 이전 단계 - 4개의 16 mm 스테인레스 볼을 컵에 가하고 교반 단계로서 오비탈 진탕기에 넣어둠.
* 플러드 단계 - 램프를 끈 상태로 18분
하기 실시예 3 내지 6에서 내후성 시험기에서 시험하였다.
실시예 3 (비교용)
섬유에 안료를 함유하지 않는 셀룰로스 아세테이트 섬유로써 아세테이트 토우를 제조하였다.
실시예 4 (비교용)
섬유에 안료(크기 약 200 nm) 및 코팅된 TiO2 입자(크로노스(Kronos) 1071)를 함유하는 셀룰로스 아세테이트 섬유로써 아세테이트 토우를 제조하였다. 이 실시예는, TiO2의 크기 및 코팅이 광분해에 미치는 영향을 이해하기 위해 제조되었다. 내후성 시험 결과는 표 1에 나타나있다.
실시예 5
상술한 일반 절차를 사용하여 섬유 표면에 결합된 광활성 TiO2 입자(데구사 에보닉 P25)를 가지며 섬유에 안료를 함유하지 않는 셀룰로스 아세테이트 섬유로써 아세테이트 토우를 제조하였다. 이 실시예에 사용된 TiO2 입자는 초미세 크기의 코팅되지 않은 혼합상 TiO2였다. 내후성 시험 결과는 표 1에 나타나있다.
실시예 6
상술한 일반 절차를 사용하여 섬유 표면에 결합된 광활성 TiO2 입자(데구사 에보닉 P25)를 가지며 섬유에 안료(크기 약 200 nm) 및 코팅된 TiO2 입자(크로노스 1071)를 함유하는 셀룰로스 아세테이트 섬유로써 아세테이트 토우를 제조하였다. 이 실시예에 사용된 TiO2 입자는 초미세 크기의 코팅되지 않은 혼합상 TiO2였다.
이 실시예는, TiO2의 크기 및 코팅이 광분해에 미치는 영향, 및 표면 상의 광활성 TiO2가 광분해 속도를 얼마나 변화시킬 수 있는지를 이해하기 위해 제조되었다. 내후성 시험 결과는 표 1에 나타나있다.
[표 1]
Figure pct00001

상기 표 1에서 보여지듯이, 표면 결합되지 않은 두 개의 다른 아세테이트 토우(실시예 3 및 4)는 섬유 표면에 결합된 광활성 TiO2를 가진 비슷한 아세테이트만큼 빨리 분해되지 않았다. 6주 후에, 실시예 3은 33%의 중량 손실을 보인 반면, 실시예 5는 67%의 중량 손실을 보였다. 6주 후에, 실시예 4는 15%의 중량 손실을 보인 반면, 실시예 6은 60%의 중량 손실을 보였다.
표 1의 데이타는 본 발명에 따라 섬유 표면에 광활성 TiO2를 첨가하는 것이 통상적인 아세테이트 토우의 분해 속도를 증가시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 7
표면 결합된 입자의 안정성 시험
상술한 일반 절차에 따라 표면 결합된 입자를 가진 셀룰로스 아세테이트 섬유 샘플을 제조하여 섬유 표면 상의 입자의 안정성을 결정하였다. TiO2 입자를 가진 4개의 섬유 샘플을 제조하고, ZnO 입자를 가진 또다른 4개의 섬유 샘플을 제조하였다. 표면 결합된 섬유 샘플들을 개개의 물 비이커에 넣고 초음파기에 넣었다. 이어서, 샘플들을 5시간 이하 동안 초음파처리하였다. 이어서, 상기 샘플을 ICP-OES로 분석하여 섬유 상의 Zn 및 Ti 함량을 결정하였다. 상기 초음파처리된 샘플의 ICP-OES 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002

표 2의 데이타는, 5시간의 초음파 처리 후 셀룰로스 아세테이트 섬유의 표면에 결합된 TiO2 및 ZnO 입자의 농도에 본질적으로 아무런 변화가 없었음을 보여준다.
본 발명을 특히 그의 바람직한 실시양태를 참고로 하여 기술하였지만, 본 발명의 진의 및 범주 내에서 변경 및 변형이 수행될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 금속 산화물 입자를 셀룰로스 에스터 섬유의 표면에 결합시키는 방법으로서,
    셀룰로스 에스터 섬유를, 양성자성(protic) 액체에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합물과 접촉시켜, 상기 금속 산화물 입자를 상기 섬유의 표면에 결합시키는 것을 포함하며, 이때 상기 혼합물이 가소화제(plasticizer)를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성자성 액체가 물, 알콜 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 일금속(mono-metal) 산화물 또는 이금속(bi-metal) 산화물을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 광활성(photoactive)인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 루타일(rutile) 이산화티탄 또는 아나타제(anatase) 이산화티탄, 또는 루타일 이산화티탄과 아나타제 이산화티탄의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 혼합상(mixed-phase) 이산화티탄 입자를 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합상 이산화티탄 입자가 50 내지 98 중량% 범위의 양의 아나타제 상 및 2 내지 50 중량% 범위의 양의 루타일 상을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 1 nm 내지 50 마이크론의 직경 또는 1 nm 내지 250 nm의 직경, 또는 5 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가 1 내지 400 m2/g의 표면적 또는 10 내지 350 m2/g의 표면적 또는 10 내지 150 m2/g 범위의 표면적을 갖는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 후에, 상기 섬유가 금속 산화물 입자를 0.01 내지 10 중량% 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터 섬유가 셀룰로스 아세테이트 섬유, 셀룰로스 프로피오네이트 섬유, 셀룰로스 부티레이트 섬유, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 섬유, 또는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 섬유를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양성자성 액체에 상기 금속 산화물 입자를 분산시켜 혼합물을 형성하고,
    상기 섬유와 상기 혼합물을 접촉시킨 후, 상기 섬유의 표면으로부터 상기 양성자성 액체의 적어도 일부를 제거하고,
    상기 섬유의 표면으로부터 과잉의(excess) 또는 결합되지 않은(unattached) 금속 산화물 입자의 적어도 일부를 제거하고,
    상기 섬유를 건조하여, 결합된 금속 산화물 입자를 가진 최종처리된(finished) 셀룰로스 에스터 섬유를 수득하는
    것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 셀룰로스 에스터 섬유.
  14. 가소화제를 실질적으로 함유하지 않는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로스 에스터 섬유.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 셀룰로스 에스터 섬유를 포함하는 담배 필터.
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