JP2016504628A - 感熱ラベル及び感熱ラベルの製造方法と使用方法 - Google Patents

Abstract

温度感受性物品の品質状態をモニターする感熱ラベルを提供する。また、感熱ラベルの製造方法及び温度感受性物品への前記感熱ラベルの使用方法も提供する。この感熱ラベルは、感熱機能層及び吸着・表示機能層の物理的に分離した２つの積層体を有し、前記２つの積層体は、分離した状態で保存及び運搬され、使用時に組み合わされる。従って、本発明の感熱ラベルは、室温で保存及び運搬可能であるので感熱ラベルの使用コストを削減できる。【選択図】図１

Description

本発明は、温度感受性物品の品質状態をモニターする感熱ラベルと、感熱ラベルの製造方法、及び感熱ラベルを用いて温度感受性物品の品質状態をモニターする方法に係る。特に、本発明は、揮発性染料を用いた感熱ラベルの製造方法に係る。つまり、揮発性染料の揮散と、それに続く吸着材料層への吸着による吸着材料層の色の変化によって、温度による影響や蓄積的に熱暴露されることで温度感受性物品が劣化又は変質しているか否かを、前記感熱ラベルによって表示できる。

多くの物品や製品は熱への暴露に対して非常に鋭敏である。例えば、ワクチン（通常２℃から８℃の間に保存し運搬される）、バイオ製品、生物活性サンプル、及び医薬品など、さらに、生乳、乳製品、鮮魚などの生鮮食品は、低温で保存され運搬される。従来長きにわたり、こうした物品／製品、特に医薬品や食物を確実、安全に利用する主な方法は、有効期間、品質保証期間、鮮度保存期間をラベルすることであった。しかし、通常こうした方法では、低温での保存及び運搬を必要とする医薬品や食品が、非常に長い期間にわたり安全な保管及び運搬条件に適さない高い温度、つまり過度の熱に曝されていたか否かを、判別できない。このため、低温保存を必要とする生鮮食品、ワクチン、生理活性サンプルなどの温度感受性物品が過剰な熱に曝されて劣化、変質又は失活しているか否かを、正確に示すことができる簡単かつ安価な方法を用いれば、様々な温度感受性物品の安全性と有効性を、より良く担保することが可能になる。

１９９０年代において、世界保健機構（ＷＨＯ）は、冷蔵保存及び冷蔵運搬を行う間、ワクチンが熱に暴露されているという問題に注目した。何故ならば、この問題はワクチンの免疫効果を減少させ、結果として子供用ワクチンの保護作用が減じることになるからであった。その後、ＷＨＯは、ワクチンが製造後工場から出荷、運搬、保管され、末端の利用者に届けられるまでの、温度履歴を正確に反映させるために、簡単に使用できて安価なラベルの開発を必要とした。このラベルに必須な要件は、以下に示すとおりである：１．ワクチンが過剰な熱に曝されたことを正確に表示し、その結果、使用制限をかけることができる。２．容積が小さく、ワクチン瓶、アンプル又は注射器などに接着できる。３．製造から実際の使用までの過程で、安定かつ信頼性があること。４．低価格での大量生産に適し、国際連合児童基金（ＵＮＩＣＥＦ）が定めるワクチンの世界基準に適合する。

１９９６年には、米国のテンプタイム社（ＴｅｍｐＴｉｍｅ：前身はライフラインＬｉｆｅｌｉｎｅｓ）によって、ＷＨＯの基準を満たすラベルが最初に開発された。前記ラベルは、３社のワクチン製造会社、つまり、グラクソスミスクライン、サノフィー−パスツール、及びノバルティスによって製造されたポリオワクチンに適用された。テンプタイム社によって供給された前記ラベルは、機能別に３つのカテゴリーに分類された。第１のタイプは、温度が所定の値を超えた場合に直ちに変色する、臨界温度インジケーター（ＣＴＩ:Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）である。第２のタイプは、臨界温度−時間インジケーター（ＣＴＴＩ:Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｔｉｍｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）である。これは、ある程度遅れて変色するもので、つまり、所定の値を超えた温度に曝された後に、数分から数十分間ラベルの色が変わるというものである。また、第３のタイプは、時間−温度インジケーター（ＴＴＩ:Ｔｉｍｅ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）として知られている。これは、より長い反応時間を有し、一定の熱量を受けた後に、温度感知材料が変色するというものである。

現在、世界中でこのような感熱ラベルに関する数百もの特許が存在する。こうした特許技術は、製品の作用原理に従って、機械タイプ、化学タイプ、酵素反応タイプ、微生物タイプ、ポリマータイプ、電子タイプ、拡散タイプなどに分類できる。こうした技術は、機能的素材のもつ機械特性、電気特性、拡散特性、バイオ酵素反応、重合作用などの特性に専ら基づいている。なお、ＴＴＩラベルには、既に確立され市販されている主に３つのタイプ、つまり、ポリマータイプ、酵素反応タイプ及び拡散タイプがある。
ポリマータイプのラベルは、米国のテンプタイプ社によって開発され、置換ジアセチレン誘導体の固相１，４−付加重合反応により着色ポリマーが生成すること基づくものである。なお、温度が上昇するのに従い、重合反応の速度も増加する。従って、こうして連続的に生成した着色ポリマーによって、ポリマー生成部分は一層濃い色となるので、その周囲の色と比較することで、ワクチンが過剰な熱に曝されたことを表示できる。なお、こうしたラベルを開発するためには、好適な高分子用モノマーを探索し、合成する必要がある。また、このようなラベルは、製造後に−１８℃又はそれ以下の温度で保存する必要があるため、このラベルを使用するには明らかにコスト増となる。

また、酵素反応タイプの初期型インジケーターは、基本的にｐＨインジケーターである。つまり、媒体のｐＨ値の変化で生じる色の変化を測定することで、熱の履歴を表示するものである。この色の変化は、脂質が酵素触媒的に加水分解されることで放出されるプロトンＨ^＋によって起きる。なお、温度が上昇するに従い、酵素的加水分解反応は速くなるので、プロトンの放出速度も速くなる。典型的なインジケーターとして、スウェーデンの会社が開発したＶｉｔｓａｂリング型インジケーターが挙げられる。
また、拡散タイプラベルの初期型製品としては、米国のスリーエム社が製造したスリーエム モニター マーク（３Ｍ Ｍｏｎｉｔｏｒ Ｍａｒｋ）インジケーターが挙げられる。このインジケーターは、リボン上で染料が拡散することを利用しており、染料の種類に応じて温度表示領域及び反応時間が変化する。また、拡散タイプインジケーターの別の態様では、所定の融点をもつ材料で多孔質基材を被覆することで製造できる。前記基材及び材料は、互いに近い光屈折率を有する。前記の被覆材料が所定の温度以上で融解して多孔質基材中に拡散し、前記基材の孔の中の空気がなくなると、前記基材の透過率は増加し、この結果、色の変化が起きるので、熱に暴露された累積度合が表示される。

現在、ＷＨＯは熱安定性に基づいて、約２０種類のワクチンを４つのカテゴリーに分類している。つまり、最も不安定なワクチン類、不安定なワクチン類、安定なワクチン類及び最も安定なワクチン類である。この結果、ＷＨＯは、対応する感熱ラベルの技術的要件を提案している。こうして制定された技術標準は、従来のインジケーター製品の性能を考慮したものであるが、ワクチン自体の熱安定性に全て基づいているわけではない。事実、冷蔵保存と冷蔵運搬を必要とし、この全工程中モニターを要する約２０種類のワクチンは、それぞれ異なる熱安定性を有するために、理想的な感熱ラベルは、表示された製品の熱安定性を適切に反映する個別的な感熱ラベルでなければならない。つまり、変色の割合と温度による影響とは、表示された製品の変質過程と可能な限り一致させねばならない。

従って、従来技術では、温度感受性物品の保存と運搬を簡便にモニターするために、さらに温度感受性物品の劣化又は変質を正確に表示するために、感熱ラベル及び温度感受性物品の熱履歴モニター方法を依然として必要としている。特に、感熱ラベル自体の使用以前に、室温保存できことが必要である。

本発明の目的は、温度感受性物品の品質状態をモニターする感熱ラベルを提供することである。前記感熱ラベルは、温度感受性物品の熱履歴をモニターし、過剰な熱に曝されて変質又は劣化しているか否かを表示するために使用する。また、本発明の感熱ラベルは、使用する前に長期間室温で保存可能である。換言すれば、本発明の感熱ラベル自体は、使用される以前は感熱作用をもたない。
また、本発明の別の目的は、温度感受性物品の品質状態をモニターする感熱ラベルの製造方法を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、温度感受性物品の品質状態をモニターする方法を提供するものである。

上記目的のために、本発明は、温度感受性物品が熱に暴露された累積度合（つまり熱履歴）をモニターするため、及び温度感受性物品を保存及び運搬する間に過剰な熱に暴露したことを警告するために用いられる小型で有効な感熱ラベルを提供することである。温度感受性物品の保存及び運搬過程をモニターするために前記ラベルを使用した場合、熱に暴露された累積度合が所定の限界を越えたか否かを知ることができる。また、本発明の感熱ラベルは、使用される前は熱に対して敏感ではない。つまり、本発明の感熱ラベルは、長期間、室温又は高温下においても保存可能なので、簡便に運搬又は配送可能である。

本発明の第１の態様では、温度感受性物品の品質状態をモニターする感熱ラベルを提供する。前記感熱ラベルは、感熱機能層及び吸着・表示機能層の２つの積層体を有する。これらの積層体は、使用される前はお互い物理的に独立した別個のものである。前記感熱機能層は、封止膜、前記封止膜上に位置する第１基材層を有し、前記第１基材層は、好適には白紙、コピー用紙、又は印刷用紙からなり、より好適には水性接着剤で前記封止膜に接着される。さらに、前記感熱機能層は、前記第１基材層上に形成した揮発性染料層を有し、前記揮発性染料層が揮発する過程の活性化エネルギと、前記温度感受性物品の劣化過程の活性化エネルギとの差は所定の範囲内にある。また、前記揮発性染料層は、好適には前記揮発性染料を用いて前記第１基材層を被覆又は含浸して形成する。さらに、前記感熱機能層は、好適には第１剥離膜層を有し、前記第１剥離膜層は前記揮発性染料層を覆う。前記封止膜及び前記第１剥離膜層は、前記染料膜よりも大きなサイズであり、前記揮発性層は前記封止膜と前記第１剥離膜層との間に挟まれて封止される。

また、前記吸着・表示機能層は、第２基材層を有し、前記第２基材層は、透明材料からなり、好適にはポリマー膜からなる。さらに、前記吸着・表示機能層は、照合表示層を有し、前記照合表示層は、前記第２基材層の上部に位置して観察窓を有し、その周囲に照合色が配置される。さらに、前記吸着・表示機能層は、吸着材料層を有し、前記吸着材料層は、前記第２基材層の真下に位置して前記揮発性染料層からの染料を吸着することができる。前記吸着材料層は、垂直方向で観察窓と重なり合う、又は重なるように位置合わせして配置される。また、前記吸着・表示機能層は、不透明材料からなり前記吸着材料層の真下に位置する隔離層を有する。前記隔離層は、前記観察窓よりも大きなサイズであり、好適には前記揮発性染料層と同じ又は大きいサイズを有し、より好適には前記吸着材料層よりも大きいか、同じか、又は小さいサイズを有する。なお、前記揮発性染料は、前記隔離層を通って拡散できる。さらに、前記吸着・表示機能層は、第２剥離膜層を有し、前記第２剥離膜層は前記隔離層を覆う。

使用時には、先ず、第１剥離膜層と第２剥離膜層とを剥がし、吸着・表示機能層の隔離層を感熱機能層の揮発性染色層と重なるように位置合わせして置く。次に、吸着材料層、隔離層及び揮発性染料層を、封止膜と第２基材層との間に封止し、続いて、前記封止膜を温度感受性物品に接着する。あるいは、先ず、封止膜を温度感受性物品に接着し、次に、第１剥離膜層と第２剥離膜層を剥がす。続いて、吸着・表示機能層の隔離層を、前記感熱機能層の揮発性染料層と重なるように位置合わせして置く。こうして、前記吸着材料層、前記隔離層及び前記揮発性染料層を、封止膜と第２基材層との間に封止する。

また、使用時に、本発明の感熱ラベルは、温度感受性物品の一か所以上の場所に接着できる。温度感受性物品を保存、運搬する間、前記揮発性染料は、熱を吸収し、揮発して、隔離層を通って拡散し、続いて、吸着材料層に吸着される。前記吸着材料層は、揮発性着色染料を吸着するに従い、次第に濃い色になるので、観察窓を介してこの色の変化を観察できる。吸着材料層の色の濃さは、吸着した染料の量と正に相関する。つまり、吸着した染料の量は、染料の揮発量と正に相関し、前記染料の揮発量は、染料が熱に暴露された累積度合に相関する（つまり、温度感受性物品の劣化度合いに相関する）。なお、特定の温度感受性物品に応じて染料の種類を選定し、他の方法と組み合わせながら、揮発、拡散及び吸着を制御することで、染料が吸着して起こる吸着材料層の色の変化を、温度感受性物品の品質変化に対応させることが可能となる。この結果、前記温度感受性物品が、有効期間内又は保存期限内であるか否かを、吸着・表示機能層の色の変化によって、容易に判定できる。

また、前記感熱ラベルは、使用以前には熱の暴露に対して反応しない。本発明の感熱ラベルは、感熱機能層及び吸着・表示機能層の２つの積層体として提供される。これら２つの積層体は、温度感受性物品に接着する以前は、お互いに物理的に別個に独立している。また、本発明の感熱機能層中の揮発性染色層は、使用時前には、封止膜と第１剥離膜層との間に挟まれて封止されている。この結果、本発明の感熱ラベルの性能に何ら影響を与えることなく、使用以前において、本発明の感熱ラベル自体を室温にて保存及び運搬することができる。
さらに、本発明の感熱ラベル自体は、使用以前の保存や運搬の間も、その熱履歴に何ら影響を受けない。感熱ラベルを使用する直前に、合体されて接着するからである。従って、本発明の感熱ラベルは、温度感受性物品の熱履歴を正確に反映することができる。

また、本発明の第２の態様は、本発明の前記感熱ラベルを使用している温度感受性物品に係る。さらに、本発明の第３の態様は、本発明の前記感熱ラベルを製造する方法に係る。本発明の第４の態様は、本発明の前記感熱ラベルを使用している温度感受性物品をモニターする方法に係る。

（ａ）、（ｂ）本発明の一実施形態に係る感熱ラベルの構成図である。 本発明の一実施形態に係る感熱ラベルの変色過程を示す模式図である。 本発明の実施例１において、グアイアズレンを感熱機能材料層に用いて製造した感熱ラベルの色が、使用時間を経て変化する様子を示す模式図である。 本発明の実施例２において、グアイアズレンを感熱機能材料層に用いて製造した感熱ラベルの色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を、感熱ラベルを様々な温度で保存したときの保存時間ｔの関数として表示した図である。 本発明の実施例２において、グアイアズレンを感熱機能材料層に用いて製造した感熱ラベルの変色過程における活性化エネルギを示す。変色の終点の色差をΔＥ^＊ _ａｂ＝４０として求めたものである。 本発明の実施例３において、グアイアズレンを感熱機能材料層に用い、隔離層の材質と構造を変化させて製造した感熱ラベルの色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を、一定温度２５℃で保存したときの保存時間ｔの関数として表示した図である。 本発明の実施例４において、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３置換グアイアズレン誘導体を感熱機能材料層に用いて製造した感熱ラベルの色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を、異なる温度で保存したときの保存時間ｔの関数として表示した図である。 本発明の実施例４において、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３置換グアイアズレン誘導体を感熱機能材料層に用いて製造した感熱ラベルの変色過程における活性化エネルギを示す。変色の終点の色差をΔＥ^＊ _ａｂ＝４０として求めたものである。 本発明の実施例５において、グアイアズレン、あるいは、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３，ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）_２，ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３又はＣＨＯで置換したグアイアズレン誘導体を感熱機能材料層に用いて製造した感熱ラベルの色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を、感熱ラベルを３７℃で保存したとき、時間の関数として表示した図である。 本発明の実施例６において、グアイアズレンを感熱機能材料層に用い、５種類の異なる吸着材料を選定して製造した感熱ラベルの色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を、同温環境下で保存したとき、保存時間ｔの関数として表示した図である。

本発明の第１の態様では、温度感受性物品が熱に暴露された累積度合をモニターし、及び前記温度感受性物品が過剰な熱に暴露されたことを警告する感熱ラベルを提供する。前記感熱ラベルは、感熱機能層と吸着・表示機能層の２つの積層体からなる。前記２つの層は、使用前には、互いに物理的に分離している。
前記感熱機能層は、封止膜と、前記封止膜の真上に第１基材層とを有する。前記第１基材層は、好適には白紙、コピー用紙又は印刷用紙からなり、より好適には水性接着剤で前記封止膜に取り付けられている。また、前記感熱機能層は、前記第１基材層上に形成される揮発性染料層を有し、前記揮発性染料層が揮発する過程の活性化エネルギと、温度感受性物品の品質が劣化する過程の活性化エネルギとの差が、所定の範囲内にある。前記揮発性染料層は前記第１基材層を前記揮発性染料で被覆又は含浸させて形成するのが好ましい。
さらに、前記感熱機能層は前記揮発性染料層を覆う第１剥離膜層を有する。前記封止膜及び前記第１剥離膜層は、前記揮発性染料層よりも大きなサイズである。前記揮発性染料層は、前記封止膜と前記第１剥離膜層との間に封止される。

また、前記吸着・表示機能層は、透明材料、好適にはポリマー膜からなる第２基材層と、前記第２基材層の真上に位置し、周囲に照合色を配置した観察窓を有する照合表示層と、
吸着材料層と、を有する。前記吸着材料層は、前記第２基材層の真下に位置し、前記揮発性染料層から染料を吸着する。また、前記吸着材料層は、垂直方向で前記観察窓と重なり合うか、又は重なるように位置合わせして配置され、前記観察窓よりも大きなサイズであることが好ましい。
さらに、前記吸着・表示機能層は、不透明な材料からなり、前記吸着材料層の真下に位置する隔離層と、前記隔離層を覆う第２剥離膜層と、を有する。前記隔離層は、前記観察窓よりも大きなサイズであり、好適には前記揮発性染料層と同じ又は大きなサイズ、より好適には前記吸着材料層より大きな、又は同じないしは小さなサイズを有する。また、前記揮発性染料は、前記隔離層を通って拡散することができる。

使用時には、第１剥離膜層及び第２剥離膜層を引き剥がし、吸着・表示機能層の隔離層を感熱機能層の揮発性染料層と重なるように位置合わせして配置する。次に、吸着材料層、隔離層及び揮発性染料層を、封止膜と第２基材層との間に封止し、続いて、封止膜を温度感受性物品に接着する。あるいは、封止膜を温度感受性物品に接着し、続いて、第１剥離膜層及び第２剥離膜層を引き剥がし、吸着・表示機能層の隔離層を、感熱機能層の揮発性染料層と重なるように位置合わせして配置する。次に、吸着材料層、隔離層及び揮発性染料層を、封止膜と第２基材層との間に封止する。

また、使用時、感熱機能層の揮発性染料は熱に暴露されることで揮発する（例えば、所望の処理温度下、所望の保存／運搬温度下で、処理温度が想定外に上がった場合。加速試験用の所望の処理温度下、例えば、加速試験用の所望の処理温度が２５℃及び／又は３７℃の場合）。次に、隔離層を通って拡散した後、揮発性染料は吸着材料層の吸着材料に不可逆的に吸着する。揮発性染料を吸着した後、吸着材料層の色は次第に濃い色へと変化する（例えば、図１に示すように、吸着材料層２２の吸着・表示領域２１の色は次第に濃い色へと変化する）。この色の変化は、照合表示層の観察窓を通して観察できる。また、吸着材料層の色の濃さは、吸着した染料の量と正に相関し、一方、前記の吸着した染料の量は、温度感受性物品が熱に暴露した累積度合と正に相関する。

本発明の感熱ラベルを使用することによって、熱に暴露した累積度合を吸着材料層の色の濃さによって、視覚的かつ簡単に判別できる。ある実施形態では、この色の濃さを色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化としてさらに判別できる。また、ある実施形態では、所定の色差変化範囲を達成するのに要した時間で前記色差変化範囲を割り算することで、吸着材料層の変色速度を判別できる。また、ある実施形態中、時間経過に対する前記変色速度の変化はアレニウス式に従うので、この方程式から得られる活性化エネルギＥ_ａによって、前記変色速度の変化を判定できる。

本発明の第２の態様では、感熱ラベルの製造に使用する揮発性染料、好適には着色した揮発性染料を提供する。本発明によれば、好適な揮発性染料とは、以下の（式Ｉ）

― ― ― （式Ｉ）

［式中、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキル、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルコキシ、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキルヒドロキシ、−ＣＯＲ２及びＣＯＯＲ２を示すがこれに限定されるものではない；
Ｒ２は、水素、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなど）、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノなど）から選ばれる。
ある実施形態では、Ｒ１は、水素、ＣＯＨ、ＣＨ２ＯＨ及びＣＯＯＲ２から選ばれ、Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。］
で表されるグアイアズレン又はグアイアズレン誘導体である。

また、本発明のある実施形態では、前記揮発性染料層は、グアイアズレン又はグアイアズレン誘導体の１つ又は２つ以上（例えば、２、３、４以上）の混合物を有する。
また、本発明のある実施形態では、前記揮発性染料層は、さらに１つ又は２つ以上の揮発性補助剤を有してもよい。これら補助剤は染料の揮発速度及びその温度作用を制御可能な様々な揮発性材料である。好適な実施形態では、前記揮発性補助剤は様々な揮発性化合物であり、例えば、直鎖炭化水素、分岐炭化水素、芳香族炭化水素、又は環式炭化水素（例えば、ナフタレンやアントラセンを含むがこれに限定されない）と；様々な直鎖アルコール、分岐アルコール、環式アルコール又は芳香族アルコール（例えば、エリトリトール、ラウリルアルコール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコールなどを含むがこれに限定されない）と；様々な直鎖カルボン酸、分岐カルボン酸、環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などを含むがこれに限定されない）と；様々なアミノ酸（例えば、アミノ安息香酸、ロイシン、フェニルアラニンなどを含むがこれに限定されない）と；様々なエステル（酢酸エチルなどを含むがこれに限定されない）と；様々なスルホン（ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルホン、ジベンジルスルホン、ジブチルスルホンなどを含むがこれに限定されない）などを含むがこれに限定されるものではない。また、前記揮発性補助剤は、様々な揮発性天然物（例えば、ナフタレンや樟脳などを含むがこれに限定されない）であってもよい。

本発明の感熱ラベルに使用する吸着材料は、揮発性染料を不可逆的に吸着する材料であれば如何なるものでもよい。ある実施形態では、吸着材料が揮発性染料を吸着する吸着速度は、揮発性染料の揮発速度よりも速い。また、ある実施形態では、吸着材料が揮発性染料を吸着する吸着速度は、揮発性染料の揮発速度よりも著しく速い。さらに、ある実施形態では、吸着材料が揮発性染料を吸着する吸着速度は、揮発性染料の揮発速度よりも著しく速いので、染料の吸着速度は、染料の揮発速度にのみ略相関する。さらに、ある実施形態では、吸着材料が揮発性染料を吸着する吸着速度は、揮発性染料の揮発速度よりも著しく速いので、染料の見かけの揮発速度は、温度（つまり吸収熱）だけに影響され、揮発で生じた飽和蒸気／略飽和蒸気による妨害因子の影響を受けるものではない。また、ある実施形態では、吸着材料は水性接着剤、市販の接着剤、及び接着剤テープなどを含むが、これらに限定されものではない。

本発明の感熱ラベルに使用される隔離層の材質及び構造は、前記隔離層が以下に述べる２つの機能を有する限り、特に限定されるものではない。つまり、第１の機能は、感熱機能層の色を覆うことができること、好適には隔離層の材質が白色不透明材料であることである。第２の機能は、揮発後に感熱機能層から吸着材料層に揮発性染料を拡散させるように拡散通路を提供すること、好適には同時に拡散速度を制御する機能をもつことである。例えば、隔離層の材料は、白色普通紙、コピー用紙、印刷用紙、接着ラベル用紙などを含むがこれらに限定されるものではない。ある、実施形態では、６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙を隔離層の材料に用いることができる。さらにある実施形態では、揮発性染料を不可逆的に吸着する接着剤で所定量被覆した６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙を、隔離層の材料に用いることができる。さらにある実施形態では、２層からなる白紙であって、揮発性染料を不可逆的に吸着する所定量の接着剤で前記２層の間を被覆した６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙を、隔離層の材料に用いることもできる。

また、感熱ラベルを使用するに当たり、様々な層を変更することで、ラベルの構造自体を変更可能である。つまり、揮発性染料の色を表示するラベルの感熱機能層に加え、隔離層として白紙を用いれば、吸着材料層だけに揮発性染料の色を表示できる。吸着材料で被覆した白紙を隔離層の材料として使用する場合、吸着材料層及び隔離層の両方で揮発性染料の色を表示可能である。さらに、一定量の吸着材料でその間を被覆した２層の用紙からなる隔離層を用いた場合、吸着材料層において、並びに隔離層を構成する白紙と白紙の間において、揮発性染料の色を表示できる。この結果、使用時において本発明の感熱ラベルの色の変化を、より効果的に示すことができる。

また、本発明は、感熱ラベル用の製造方法及び保存方法を提供する。本発明の方法では、感熱ラベルの製造及び保存を、感熱機能層及び吸着・表示機能層について、２つの別個な部分に分割して行う。つまり、感熱機能層及び吸着・表示機能層の２つの積層体をそれぞれ製造するために、２つの別個の工程を有する。
本発明によれば、感熱機能層の製造方法は、封止膜製造工程と、前記封止膜上に白紙、コピー用紙又は印刷用紙からなる第１基材の製造工程と、水性接着剤を用いて前記第１基材を前記封止膜に接着する工程と、揮発性染料を前記第１基材に被覆又は含浸させて、前記第１基材上に揮発性染料層を形成する工程とを有する。なお、揮発性染料層が揮発する過程の活性化エネルギと、温度感受性物品が品質劣化する過程の活性化エネルギとの間のエネルギ差は、所定の範囲内にある。前記感熱機能層の製造方法は、さらに、第１剥離膜層で前記揮発性染料層を被覆する工程を有する。なお、前記封止層及び前記第１剥離膜層とは、前記揮発性染料層よりも大きなサイズであり、前記揮発性染料層は前記封止膜と前記第１剥離膜層との間に封止され、こうして、感熱ラベルが形成される。

また、ある実施形態では、ロールツロール製造法によって、６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙を、感熱機能材料を吸着しない水性接着剤の層で被覆する。続いて、前記白紙を、ポリマー膜の一方の面に接着させる。この接着工程の前後において、前記ポリマー膜の他方の面は、接着剤の層で被覆する。なお、この接着剤は、使用時に感熱ラベルを温度感受性物品に取り付けるのにも用いられる。なお、使用する前には、接着剤の表面は剥離膜によって保護されている。ある実施形態では、ロールツロール製造法によって、感熱機能材料を基材の白紙の一方の面に含浸させて被覆する。つまり、好適な有機溶媒（例えば、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、石油エーテル、酢酸エチルなど）に感熱機能材料を溶かし、１００−４００ｇ／Ｌの好適な濃度と、３−３０ｍ／ｍｉｎの好適な基材移動速度を用いて被覆又は含浸させる。ある実施形態では、揮発性染料で被覆した材料は、巻き上げた後、ラベル用に必要な大きさの小片へと打抜き加工する。また、ある実施形態では、こうして打抜き加工した感熱機能材料の基材は、５−１５ｍｍ、好適には８−１２ｍｍのサイズである。また、ある実施形態では、前記打抜き加工したポリマー膜は８−３０ｍｍ、好適には１０−２０ｍｍのサイズである。

本発明によれば、吸着・表示機能層の製造方法は、透明な材料、好適にはポリマー膜からなる第２基材を調製する工程と、前記第２基材上に照合表示層を形成する工程と、を有する。なお、前記照合表示層は観察窓を有し、その周囲には照合色が配置される。また、前記吸着・表示機能層の製造方法は、さらに、前記第２基材の真下に吸着材料層を形成する工程を有する。なお、吸着材料層は揮発性染料層から染料を吸着し、垂直方向で観察窓と重なり合う、又は重なるように位置合わせして配置される。また、好適には吸着材料層は観察窓よりも大きなサイズを有する。さらに、前記吸着・表示機能層の製造方法は、前記吸着材料層の真下に不透明な素材を用いて隔離層を形成する工程を有する。なお、前記隔離層は、観察窓よりも大きなサイズを有し、好適には揮発性染料層と同じ、又は大きなサイズを有し、より好適には吸着材料層よりも大きいか、同じ、又は小さなサイズを有する。また、前記揮発性染料は、前記隔離層を通って拡散する。さらに、前記吸着・表示機能層の製造方法は、前記隔離層の真下に第２剥離層を形成する工程を有し、こうして吸着・表示機能層が形成される。

本発明によれば、隔離層、吸着材料層及び照合表示層によって、感熱ラベルの一方の独立した部分、つまり、吸着・表示機能層が構成される。ある実施形態では、揮発性染料を不可逆的に吸着する透明接着剤を、吸着材料として使用する。前記接着剤はプラスティック膜などの透明ポリマー膜上に被覆され、接着剤の表面は、使用以前は剥離膜で保護される。また、ある実施形態では、接着剤で被覆した紙を、照合表示層として使用する。この紙の色は終点での照合色として用いる。また、円形、矩形又はその他の幾何学的な形を有する観察窓を、ロールツロール打抜き法によって形成する。また、ある実施形態では、ロールツロール製造法により、吸着材料を塗布されていない前記照合表示層を第２基材の一方の面に取り付ける。ある実施形態では、ロールツロール製造法により、感熱ラベルのサイズに応じた隔離層を、打抜き加工によって吸着材料層に取り付け、剥離層を用いて保護する。ある実施形態では、巻き上げ工程を行う前に吸着・表示機能層を、感熱ラベルに必要なサイズの小片に切断し、梱包及び保存する。ある実施形態では、打抜き加工した観察窓は３−１０ｍｍ、好適には４−６ｍｍの大きさをもつ。ある実施形態では、打抜き加工した隔離層のサイズと形状は、感熱機能層上の揮発性染料層と一致する。ある実施形態では、打抜き加工した隔離層は、感熱機能層上の揮発性染料層よりも大きなサイズを有する。ある実施形態では、打抜き加工した吸着・表示機能層の大きさは、感熱機能層と一致する。さらにある実施形態では、打抜き加工した吸着・表示機能層は、感熱機能層よりも大きなサイズを有する。さらにある実施形態では、打抜き加工した吸着・表示機能層は、感熱機能層よりも小さなサイズを有する。

本発明の第６の態様では、感熱ラベルの使用方法を提供する。ある実施形態では、温度感受性物品の梱包コンテナの適当な場所に感熱機能層を接着する。好適には、先ず、感熱機能層の直ぐ下の剥離膜を引き剥がし、続いて、温度感受性物品の梱包コンテナの適当な場所に、封止膜の底にある接着層を用いて、感熱機能層を接着する。次に、吸着・表示層の剥離膜保護層及び感熱機能層の上部にある剥離膜保護層を引き剥がす。隔離層を感熱機能層と重なるように位置合わせして配置し、これら両方の部分を互いにしっかりと接着し、吸着・表示機能層の接着剤を用いて封止する。ある実施形態では、上記工程は以下のように行う。先ず、吸着・表示機能層の剥離膜保護層及び感熱機能層上部の剥離膜保護層を引き剥がす工程と、隔離層を感熱機能層と重なるように位置合わせして配置する工程と、吸着・表示機能層の接着剤を用いて前記の隔離層と感熱機能層を強固に接着して封止する工程と、感熱機能層底部直下の剥離膜を引き剥がす工程と、及び、曝された接着層を用いて温度感受性物品の梱包コンテナの適当な場所に、感熱ラベル全体を接着する工程を行う。

従って、温度感受性物品に対する蓄積的な熱暴露効果や温度効果をモニターする場合、例えば、保存及び／又は運搬する間、封止膜及び第２基材から構成される封止システムから、揮発性染料が漏出することはない。この結果、温度／熱暴露の変化に曝されることで揮発した染料全体は、吸着材料中に略吸着される。本発明によれば、吸着材料層の色の濃さを感熱ラベルの観察窓を通して観察することで、必要な保存及び／又は運搬を行った後に、モニターした温度感受性物品が熱への暴露や温度に何ら影響を受けていないことを判定できる。この色の濃さは、温度感受性物品が熱に暴露された度合と正に相関する。従って、ある実施形態では、温度感受性物品が熱に暴露された度合を、本発明の感熱ラベルの吸着材料層の色の濃さによって、事実上表示できる。

また、本発明では、本発明の感熱ラベルを利用したモニター方法も提供する。つまり、本発明の感熱ラベルを、温度感受性物品の１か所以上の場所に接着し、必要に応じて観察窓を通して吸着材料層の色を観察する。もし、観察した色が照合色よりも濃い場合、温度感受性物品が変質していることが示される。一方、観察した色が照合色よりも薄い場合、温度感受性物品が変質していないことが示される。

ある実施形態では、上記モニター方法は以下の工程からなる。
（ｉ）温度感受性物品を用意し、所望の処理（例えば、保存及び／又は運搬、あるいは加速試験など）温度において有効品質状態を保持し続けられる期間を決定する（なお、前記期間は、ｔ１と規定して有効期間としても知られる、温度感受性物品が保持されうる最長の時間を表す）。前記期間にしたがい感熱ラベルを製造するため、吸着・表示層の材料及び構造と、感熱機能層の材料を決定する（例えば、様々な揮発性を有する種々の染料を選定する。又は、前記揮発性染料が様々な拡散速度を有するように隔離層用に種々の材料を選定する。あるいは、様々な吸着速度が得られるように種々の吸着材料を選定する）。こうして、本発明の方法によって、感熱ラベルを構成する感熱機能層及び吸着・表示機能層を製造する。
（ｉｉ）本発明の方法では、感熱ラベルの感熱機能層を前記感熱ラベルの吸着・表示機能層と重なるように位置合わせして並べ、これら２つの層を強固に接着する。さらに比色計を用いて、観察窓の初期色差を測定する（この時、染料の揮発及び吸着はない。観察窓の初期色差をＣ０として表す）。前記感熱ラベルを、所望の処理（例えば、保存及び／又は運搬、あるいは加速安定試験などの）温度に設置し、定期的に観察窓の色差を記録する。次に、時間の関数として、色差曲線をプロットし、温度感受性物品の保存有効期間ｔ１の時刻における色差を求める（この時の観察窓の色差をＣ１として表す）。なお、この時の色を照合色として使用する。なお、この処理温度Ｔ１における色差の変化速度は、色差の変化に要した時間で、色差の変化（Ｃ１−Ｃ０）を割り算して求められる。

（ｉｉｉ）ある実施形態では、様々な処理温度で感熱ラベルを保存し、定期的に観測窓の色差を記録する。色差曲線を、時間の関数としてプロットすることで、観察窓の色が前記処理温度における終点の色差になるまでの期間を求める。こうして求めた期間を、前記処理温度における温度感受性物品の有効期間と比較する。理想的処理条件下では、両者の期間はできるだけ同じでなければならない。
（ｉｖ）様々な処理温度での色差の変化に要する時間ｔ１で、色差変化（Ｃ１−Ｃ０）を割り算し、種々の処理温度Ｔ１での色差の変化速度を求める。こうして、様々な処理温度における色差の変化速度を対数化し、得られた対数値を縦軸に、処理温度（絶対温度）の逆数を横軸にプロットして曲線を求める。原理的には、前記の終点の色になるまでの感熱ラベルの活性化エネルギは、アレニウス式により求められる。

［式中、Ｅは活性化エネルギ、ｋは速度定数、Ｔは絶対温度を表す］
なお、理想的条件下では、この活性化エネルギは、温度感受性物品が変質するのに必要な活性化エネルギと等しくなければならない。
（ｖ）吸着・表示機能層の観察窓を通して、吸着層の色を観察する。この色を照合色と対比して、温度感受性物品の品質状態を推定する。
もし、観察窓の色が照合色よりも薄い場合は、前記温度感受性物品は有効品質状態であることを示す。
一方、もし、観察窓の色が照合色よりも濃い場合は、前記温度感受性物品は有効品質状態ではないことを示す。

本発明の感熱ラベルは、温度感受性物品類の熱安定性を幅広くモニターするために使用できる。例えば、対応する活性化エネルギが６０−１００ｋＪ／ｍｏｌとなる条件の、２時間から４５日間で３７℃での保存、６時間から１年間で２５℃での保存が挙げられるが、これに限定されるものではない。ある実施形態では、揮発性染料としてグアイアズレンを用い、グアイアズレンを不可逆的に吸着する接着剤として、前記吸着材料を用い、６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙、一定量の接着剤で被覆した用紙、又は、一定量の接着剤でその間を被覆した２層からなる６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の用紙を隔離層として用いる。こうして製造した感熱ラベルは、普通白紙に関わる３０−４０の色差を終点として用いる。３７℃保存時では、終点に達する時間は１から３０時間の間であり、２５℃保存時では終点に達する時間は３から７５時間の間である。ある実施形態では、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３で置換されたグアイアズレン誘導体を、揮発性染料として使用し、このグアイアズレン誘導体を不可逆的に吸着する接着剤を、吸着材料として使用し、６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙、一定量の接着剤で被覆した用紙、又は、一定量の接着剤でその間を被覆した２層からなる６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の用紙を、隔離層として使用する。本発明によって製造した感熱ラベルでは、普通白紙に関わる３０から４０までの色差を終点として使用する。３７℃保存時、終点に達する期間は２から３５日間の間となり、２５℃保存時では、終点に達する期間は６から８０日間の間となる。

ある実施形態では、Ｒ１＝ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３で置換されたグアイアズレン誘導体を、揮発性染料に使用し、このグアイアズレン誘導体を不可逆的に吸着する接着剤を、吸着材料として使用し、６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の白紙、一定量の接着剤で被覆した用紙、又は、一定量の接着剤でその間を被覆した２層からなる６０−１２０ｇ／ｃｍ^２の用紙を、隔離層として使用する。本発明によって製造した感熱ラベルでは、普通白紙に関わる３０から４０までの色差を終点として使用する。３７℃保存時では終点に達する期間は１．５から３０日間の間となり、２５℃保存時では終点に達する期間は５から６０日間の間となる。

本発明の一実施形態の目的は、感熱ラベルの変色速度及び温度効果が、表示された製品の熱安定性を適切に反映できる個別の感熱ラベルを製造することである。こうした個別の感熱ラベルは、一定のタイプの温度感受性物品類の保存要件や特性に応じて設計される。ある実施形態では、前記目的は、揮発性染料の揮発速度及び活性化エネルギによって、表示された製品の熱安定性を適切に反映できる揮発性染料、あるいは別の揮発性不透明物質を選定することで達成可能である。
また、本発明の一実施形態の目的は、揮発性物質の揮発速度やその温度効果を変えるために、揮発性物質選定した揮発性染料又は別の揮発性不透明物質に揮発化補助剤を添加して、染料又は材料製剤を製造することである。この結果、表示された温度感受性物品の熱安定性を正確に反映することができる。
さらに、本発明の一実施形態の目的は、室温で保存可能な感熱ラベルを製造することである。前記目的は、以下の方法によって達成できる。つまり、感熱機能層及び吸着・表示機能層からなる２つの部分を、別々に製造して保存し、使用時に互いに合体させる方法である。感熱機能層を揮発性染料で被覆した後、感熱機能層を吸着しない剥離膜を、先ず封止に使用して感熱機能層を保護するために使用する。次に、感熱機能層及び吸着・表示機能層を、別々に製造して保存する。この結果、これら２つの機能層部分を室温で保存できる。

また、本発明の一実施形態では、保存及び運搬時に、蓄積的な熱暴露をモニターし、低温での保存及び運搬を要する製品（例えば、本発明の温度感受性物品など））が過剰な熱に暴露されることを警告する製品を提供する。前記製品は、冷蔵保存及び冷蔵運搬を行う間、過剰な熱に曝されることで、温度感受性物品が劣化／変質／失活するか否かを判定するために使用する。製品をモニターして警告するために、第１の態様では、揮発性材料の揮発性に基づき、熱暴露により製品が品質劣化するのに必要な活性化エネルギを、揮発性材料が揮発するのに必要な活性化エネルギを用いて定量的に表す。また、第２の態様では、使用する揮発性材料は着色材料である。さらに、第３の態様では、吸着材料層、特に吸着材料層の吸着表示領域を、揮発性着色染料を不可逆的に吸着する素材で製造する。揮発性材料は、揮発後に吸着材料層に吸着されるために、吸着表示領域では顕著に色の変化が起きる。この結果、前記製品が有効であるか、又は劣化／変質／失活しているのかを判定できる。

本発明の一実施形態では、感熱機能材料、つまり、グアイアズレン及びその誘導体、又はグアイアズレンやその誘導体の１つ以上からなる混合物などの揮発性染料を提供する。前記感熱機能材料は、先に述べた感熱ラベルの揮発性染料層を製造するのに使用する。また、前記揮発性材料は熱に暴露されると揮発する。その揮発速度及び温度効果は、表示される製品の劣化又は変質速度、さらにその温度効果を適切に反映する。
本発明の一実施形態では、先に述べた感熱ラベルの感熱機能層を製造するのに用いる基材、例えば、普通紙、コピー用紙、印刷用紙などを提供する。
また、本発明の一実施形態では、先に述べた感熱ラベルの感熱機能層の封止膜を製造するのに用いる材料、例えば、揮発性染料を透過しないポリマー材料などを提供する。
また、本発明の一実施形態では、先に述べた感熱ラベルの吸着材料層を製造するのに用いる吸着材料、例えば、種々の接着剤を提供する。好適には、前記吸着材は、徐々に且つ不可逆的に感熱機能材料（つまり揮発性染料）を吸着する。また、その吸着速度は感熱機能材料の揮発速度よりもかなり速いために、見かけの揮発速度は温度のみに影響される結果となる。

また、本発明の一実施形態では、先に述べた感熱ラベルの吸着材料層を製造するのに用いる吸着材料を提供する。前記吸着材は、不可逆的に感熱機能材料を吸着し、感熱ラベルの変色速度及び温度効果は、様々な吸着材料を選定することによって制御される。
また、本発明の一実施形態では、感熱ラベルの製造方法及び保存方法を提供する。感熱機能層及び吸着・表示機能層の両層は、従来の接着剤による製造に用いる、ロールバイロール、打抜き、接着などの方法によって製造できる。最適な材料濃度、感熱ラベル各部の大きさ、製造速度なども提供する。こうして、本発明の感熱ラベルを、安価、簡便、かつ大量に製造できる。
また、本発明の一実施形態では、感熱ラベルの使用方法を提供する。前記方法では、使用時に感熱機能層及び吸着・表示機能層を合体し、外部と連通しないように感熱ラベルの機能部分を保護するために、さらに、揮発した後で揮発性材料が製品又は梱包を汚染しないように効果的に封止する。
また、本発明の一実施形態では、感熱ラベルの試験方法を提供する。前記方法では、感熱ラベルの色の変化を定量化する比色計を用いて、感熱ラベルの観察窓における色差を測定する。色差の好適な終点は、感熱ラベルの反応時間及び変色速度を判定できるように選定する。感熱ラベルの活性化エネルギ変数を、アレニウス式によって決定する。ある処理温度における温度感受性物品の有効期間及び活性化エネルギという両変数に従って、前記の試験結果から求めた感熱ラベルの反応時間及び活性化エネルギを用い、温度感受性物品に採用できる感熱材料及びラベル構造を決定する。

また、本発明の一実施形態では、感熱ラベルの照合色を決定する方法を提供する。前記方法では、所望の処理温度で感熱ラベルを保存し、観察窓における色差を定期的に記録する。前記色差の曲線を時間の関数としてプロットし、前記処置温度で有効期間ｔ１保存したときの感熱ラベルの色差を求めて照合色として用い、続いてこの照合色を印刷する。
また、本発明の一実施形態では、感熱ラベルの適用範囲を提供する。表示された温度範囲が０℃から５０℃であり、表示された時間範囲はこの温度とともに変化する。一般的な時間範囲は３７℃において２時間から４５日間であり、２５℃では６時間から１年であり、５℃では１日から６年である。また、反応に必要な活性化エネルギは、６０ｋｊ／ｍｏｌから１００ｋｊ／ｍｏｌである。

以下に述べる様々な実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変化や変更を行うことができることを、当業者は理解できるであろう。本発明では、試験で使用する材料と試験方法を、一般的及び／又は具体的に説明する。なお、本発明の目的を達成するために用いた、多くの材料や操作方法は従来技術において公知であるが、本発明ではできる限りこれらについても説明する。

Ａ．感熱ラベルの実施例
本発明によって、材料の揮発性を利用した感熱ラベルを製造し、熱への暴露−揮発化−吸着の過程による色の変化に必要な効果を実現した。本発明者らが設計した感熱ラベルの構造、及びその使用方法を図１及び図２に示す。
図１に示した断面図を参照しながら、本発明の感熱ラベルを説明する。前記感熱ラベルは２つの部分からなる。部分（ａ）は感熱機能層１であり、部分（ｂ）は吸着・表示機能層２である。これら２つの部分を、別々に製造し保存した。次に、モニターに使用するため、互いに結合してから、温度感受性物品の入れ物又は梱包の表面に取り付けた。
感熱機能層１では、基材層１０の底面を水性接着層１２で被覆し、続いて、封止膜１３の上に取り付けた。なお、前記封止膜１３は染料を透過しないため、染料の拡散による温度感受性物品の汚染を防止できる。封止膜１３の底面を接着層１４で被覆し、次に、剥離膜１５で保護した。基材層１０の上部機能部位を、所定の揮発性を有する揮発性着色染料層で被覆し、本発明の感熱機能層１１を形成した。なお、使用した揮発性染料の揮発速度及びその温度効果が、表示製品の劣化速度又は変質速度並びにその温度効果と、できるだけ一致するように保持しなければならない。続いて、感熱機能層を乾燥し、保存するために封止した。このように封止することで、確実に感熱機能層を室温下で保存し運搬できる。

吸着・表示機能層２では、透明プラスティック薄膜を、基材層２０として使用した。次に、一片の接着紙を、前記基材膜の上部表面に取り付けて、照合色２５及び適当な製品情報（例えば、感熱ラベルを取り付ける温度感受性物品のタイプなど）又は感熱ラベルの使用情報（例えば、温度感受性物品が変質しているか否かを判定するのに感熱ラベルを用いるときの使用方法に関する情報）を、ラベルを接着する前に、接着紙に印刷した。さらに、円形、矩形又はその他の幾何学的形状からなる観察窓２４を打抜き法で形成した。次に、基材層２０の底面を、揮発した感熱機能染料を効果的に吸着する吸着材料層で被覆又は含浸し、こうして吸着材料層２２を形成した。本実施例では、前記揮発性染料を不可逆的に吸着する透明接着剤を使用した。また、表示窓に対応する位置に、適当な大きさの隔離層２３を打抜きし、吸着材料として使用する接着剤の上に取り付けた。熱に曝されて揮発した後、前記揮発性染料は隔離層を通って拡散し、吸着層に吸着された。この結果、吸着表示領域２１の色は濃くなった。

図２は、本発明の感熱ラベルを使用する間、照合色層２５に対し、吸着・表示機能層２が変化する過程を示す平面図である。図２において、本発明では、材料がもつ揮発性特性を利用して感熱ラベルを製造し、熱への暴露−揮発化−吸着の過程を用いて感熱ラベルの表示部で色の変化を実現し、この色の変化に基づき、前記ラベルを取り付けた感熱製品が過剰な熱暴露によって劣化又は変質しているか否かを表示することを説明している。
感熱ラベルを温度感受性物品と組み合わせて使用した間、照合色２５の色の濃さは変化しなかった。他方、熱暴露で揮発した染料を吸着した結果、吸着・表示機能層の色の濃さは次第に濃くなっていった。この色が濃くなる速度は、温度に影響された。温度感受性物品用に提供した好適な温度の下であっても、揮発性染料層１１はある程度揮発した。この結果、吸着層の色は、徐々に濃くなっていった。例えば、２−８℃の保存で２年間の有効期間をもつ医薬品に使用した場合、２−８℃で２年間厳密に保存した後、徐々に揮発性染料を吸着し、吸着表示領域２１の色は次第に濃くなっていった。この時、吸着表示領域２１の色は、照合色２５よりも薄かったので、この結果は、２−８℃で２年間保存した後でも、前記医薬品はなお有効であることを示した。
さらに、保存期間を継続した場合、揮発性染料を吸着して、吸着表示領域２１の色は濃くなり続けた。その後、前記吸着表示領域２１の色は、照合色層２５の色と同程度、又はより濃い色になったので、前記医薬品は失効したことを示した。ここで述べた過程は、揮発性染料層１１の材質設計、及び照合色層２５の色の濃さの設計に係る実施形態でもある。なお、加速試験の実施形態も本明細書に記載される。

Ｂ．感熱ラベルの照合色層の色の決定
図１に示した構造にしたがい感熱ラベルを製造した後、感熱ラベルの機能部分（つまり、観察窓）における色の変化を、時間の関数として、一定の温度毎（例えば、５℃、１０℃、２５℃及び／又は３７℃など））に比色計で測定した。こうして、感熱ラベルの変色速度及び感熱ラベルの温度効果を求めた。
前記の色の変化は、比色計を用いてデジタル化した。比色計を用いて色の変化を測定する場合、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊（シーラブ（ＣＩＥＬＡＢ）色空間としても知られる）などの色空間を、先ず規定した。前記色空間において、Ｌ^＊は輝度を表し、ａ^＊及びｂ^＊は色座標であって色方向を表す。つまり、＋ａ^＊は赤方向を表し、−ａ^＊は緑方向を表し、＋ｂ^＊は黄方向を表し、−ｂ^＊は青方向を表す。また、中心部は無色である。なお、ａ^＊及びｂ^＊の値が増して中心部から離れると、彩度も増加した。この色空間では、単一の数値として色差を表示できる。

［数２］
ΔＥ^＊ _ａｂ ＝［（ΔＬ^＊）^２ ＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^０．５
［式中、ΔＬ^＊は輝度の変化を示し、Δａ*は赤・緑色軸方向の変化、Δｂ*は黄・青色軸方向の変化を示す。］

また、色の定量は、ミノルタＣＲ−３１０色彩色差計、又はカラーライト エスピーエイチ８６０（ＣｏｌｏｒＬｉｔｅ ｓｐｈ８６０）などの比色計で行い、こうして色差も定量した。次に、製造した感熱ラベルの色の変化を評価し、終点の色差を測定した。また、Ａ４用紙などの白色基材を、色差測定用の参照材料として使用した。前記感熱ラベルを使用するとき、観察窓を通して当初の色差を測定した。感熱ラベルを所望の処理温度で保存し、観察窓における色差を定期的に記録した。こうして、色差の経時変化を表す曲線を描き、有効期間ｔ１、前記処理温度で保存したときの感熱ラベルの色差を求めた。このときの色を照合色として使用し、この照合色を印刷した。

Ｃ．実施例による本発明の感熱ラベルの製造方法及び使用方法の説明

本発明の方法を用いて感熱機能層を次のように製造した。すなわち、感熱ラベルの感熱材料としてグアイアズレン（Ｃ_１５Ｈ_１８）を用い、感熱機能層の基材として６０ｇ／ｃｍ^２の白紙（両面オフセット紙、Beijing Xinaopeng technology Co., LTD）を用い、封止膜としてポリマー（ＰＰ）プラスティック膜を用い、市販の剥離膜（ＰＥＴ剥離膜、Suzhou Dawan plastics and electronics Co., LTD）を用いて製造した。また、本発明の方法を用いて吸着・表示機能層を次のように製造した。すなわち、基材層及び吸着・表示機能層の吸着材料層として、透明接着剤（ＰＥＴゴム状透明片ＰＦ０４、Shanghai Humai composite materials Co., LTD）で被覆したプラスティック薄膜を用い、表示機能層の材料として接着紙を用いて、吸着・表示機能層を製造した。

感熱ラベルの感熱機能層及び吸着・表示機能層を、強固に封止、接着して互いに結合し、次に、封止したサンプルを一定温度２５℃で保存した。一定時間経過した後、感熱ラベルの色を観察して記録した。図３に、一定温度２５℃、０から１０時間保存したときの感熱ラベルの色の記録を示す。吸着・表示機能層の色は保存時間が長くなるにつれて、より濃い色になった。

図４は、様々な温度で時間ｔの関数として表示した色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を示す。この図は、実施例１で製造した感熱ラベルを４５℃、３７℃、２５℃及び５℃で保存し、比色計（カラーライト エスピーエイチ８６０（Colorlite Sph860）を用いて定期的に観察窓の色差を記録して求めた。なお、開始時の色差は、ΔＥ^＊ _ａｂ＝４〜５であった。また、終点時の色差を適宜選ぶことで、感熱ラベルの変色時間及び変色速度を求めた。例えば、終点時の色差がΔＥ^＊ _ａｂ＝４０のとき、終点にいたるまでの時間は、４５℃、３７℃、２５℃及び５℃において、それぞれ１．５時間、３時間、８時間及び７７時間であった。次に、この変色過程の活性化エネルギをアレニウス式より求めた結果、約５６．４ｋｊ／ｍｏｌであった（図５参照）。こうして、感熱ラベルの変色過程における温度効果の特性変数を求めた。

様々な処理温度での感熱ラベルの変色速度を調整するため、隔離層の材質及び構造を変更したことを除き、実施例１と同様にして本発明の感熱ラベルを製造した。具体的には、実施例１の方法にしたがい感熱ラベルを製造した。つまり、感熱ラベルの感熱材料として、グアイアズレンを用い、隔離層として、６０ｇ／ｃｍ^２の白紙（つまり、紙）や、６０ｇ／ｃｍ^２の２層の白紙（つまり、紙＋紙）、一定量の接着剤で被覆した６０ｇ／ｃｍ^２の１層白紙（つまり、紙＋接着剤）、又は、一定量の接着剤で層と層の間を被覆した６０ｇ／ｃｍ^２の２層の白紙（つまり、紙＋接着剤＋紙）を使用した。また、感熱ラベルの感熱機能層及び吸着・表示機能層を、強固に封止、接着して互いに結合した。次に、封止したサンプルを一定温度２５℃で保存した。比色計を用いて観察窓の色差を定期的に記録した。こうして求めた色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を、時間ｔの関数として図６に示した。異なる隔離層を使用した感熱ラベルでは、特定の終点にいたるまでの時間が異なっていた。

様々な処理温度での感熱ラベルの変色速度と活性化エネルギを調整するため、様々な感熱材料又はその組み合わせを使用したことを除き、実施例１と同様にして本発明の感熱ラベルを製造した。図７に、種々の温度で時間ｔを関数とし以下の工程で求めた色差ΔＥ^＊ _ａｂの変化を示す。即ち、感熱機能材料として、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３で置換したグアイアズレン誘導体を選定して実施例１の方法に従い感熱ラベルを製造する工程、感熱ラベルの感熱機能層を感熱ラベルの吸着・表示機能層と、強固に封止、接着することにより結合する工程、５５℃、４５℃、３７℃及び２５℃で保存する工程、並びに、比色計を用いて観察窓の色差を定期的に記録する工程を行った。

感熱ラベルの開始時の色差はΔＥ^＊ _ａｂ＝４〜５であった。また、終点時の色差を適宜選ぶことで、感熱ラベルの変色時間及び変色速度を求めた。例えば、終点時の色差をΔＥ^＊ _ａｂ＝４０と設定したとき、終点にいたるまでの時間は、５５℃、４５℃、３７℃及び２５℃において、それぞれ２７時間、６５時間、１３６時間及び４２１時間であった。次に、この変色過程の活性化エネルギをアレニウス式より求めた結果、約７７．０ｋｊ／ｍｏｌであった（図８参照）。こうして、感熱ラベルの変色過程における温度効果の特性変数を求めた。この結果、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３で置換したグアイアズレン誘導体で製造した感熱ラベルの反応時間及び活性化エネルギは、ともに、グアイアズレンで製造した感熱ラベルの反応時間及び活性化エネルギとは異なることがわかった。

感熱機能材料として、グアイアズレン、並びに、Ｒ１＝ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３及びＣＨＯでそれぞれ置換されたグアイアズレン誘導体を用い、実施例１と同様にして感熱ラベルを製造した。３７℃で保存時の時間関数としての色差変化から（図９参照）、異なる感熱材料を有する感熱ラベルでは、同じ終点の色差にいたるまでの時間が異なった。

感熱ラベルの変色速度と活性化エネルギを調整するため、様々な吸着材料を使用したことを除き、実施例１と同様にして本発明の感熱ラベルを製造した。図１０に実施例１の方法によって求めた結果を示す。なお、感熱機能材料として、グアイアズレンを用い、５種類の異なる吸着材料を使用して感熱ラベルを製造した。同じ室温下で、時間を変数として求めた感熱ラベルの吸着・表示機能層の色差の変化速度は、互いに有意に異なっていた。

以上の例示的説明及び実施例は、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の理論的変形や等価的置き換えによる如何なる技術的解決方法、あるいは、本発明の技術的解決方法や概念による様々なプロセス又は処方で製造された如何なる感熱ラベルも、本発明の保護範囲に属する。

以下に本発明で使用した用語及び符号を列記する。
感熱機能層１
吸着・表示機能層２
第１基材層１０
揮発性染料層１１
水性接着層１２
封止膜１３
接着剤層１４
剥離膜層１５
透明膜基板２０
吸着・表示領域２１
吸着材料層２２
隔離層２３
観察窓２４
照合色２５

Claims (16)

1. 温度感受性物品の品質状態をモニターする感熱ラベルであって、
   前記ラベルは、使用以前は互いに物理的に分離している感熱機能層及び吸着・表示機能層の２つの積層体からなり、
   前記感熱機能層は、
   封止膜と、
   前記封止膜の上に形成した第１基材層と、
   前記第１基材層の上に形成した揮発性染料層と、
   前記揮発性染料層を覆う第１剥離層を有し、
   前記第１基材層は好適には白紙、コピー用紙又は印刷用紙からなり、より好適には水性接着剤で前記封止膜に接着され、
   前記揮発性染料層の揮発過程の活性化エネルギと、前記温度感受性物品の品質劣化過程の活性化エネルギとの差は所定の範囲内にあり、好適には前記第１基材層を揮発性染料で被覆又は含浸することで前記揮発性染料層は形成され、
   前記封止膜及び前記第１剥離膜層は、前記揮発性染料層よりも大きなサイズを有し、前記揮発性染料層は前記封止膜と前記第１剥離膜層との間に封止されることを特徴とし、
   前記吸着・表示機能層は、
   透明材料、好適にはポリマー膜からなる第２基材層と、
   前記第２基材層の上方に位置し、照合色が周囲に配置された観察窓を有する照合表示層と、
   前記第２基材層の下方に位置し、前記揮発性染料層から染料を吸着する吸着材料層と、
   不透明材料からなり、前記吸着材料層の下方に配置された隔離層と、
   前記隔離層を覆う第２剥離膜層を有し、
   前記吸着材料層は、前記観察窓と垂直方向で重なり合う、又は重ねるように位置合わせして設置され、及び前記吸着材料層は好適には前記観察窓よりも大きなサイズを有し、
   前記隔離層は前記観察窓よりも大きなサイズを有し、好適には前記揮発性染料層より大きな又は同じサイズを有し、より好適には前記吸着材料層よりも大きなサイズ、同じサイズ、又は小さなサイズを有し、ならびに前記揮発性染料は前記隔離層を通って拡散することを特徴とする感熱ラベル。
2. 前記吸着材料層自体が、接着剤、好適には透明な接着剤、より好適には油性又は水性接着剤、接着用紙あるいは接着テープでできていることを特徴とする請求項１に記載される感熱ラベル。
3. 請求項１又は請求項２に記載される感熱ラベルであって、
   使用時、前記第１剥離膜層と前記第２剥離膜層とを引き剥がし、前記吸着・表示機能層の前記隔離層を、前記感熱機能層の前記揮発性染料層と重ねるように位置合わせして並べ、前記封止膜と前記第２基材層との間に前記隔離層及び前記揮発性染料層を封止し、続いて前記封止膜を前記温度感受性物品に接着することを特徴とする、あるいは、
   前記封止膜を前記温度感受性物品に接着し、続いて前記第１剥離膜層及び前記第２剥離膜層を引き剥がし、前記吸着・表示機能層の前記隔離層を、前記感熱機能層の前記揮発性染料層と重ねるように位置合わせして並べ、次に、前記封止膜と前記第２基材層との間に前記隔離層及び前記揮発性染料層を封止することを特徴とする感熱ラベル。
4. 前記封止膜の底面が接着剤によって被覆され、前記接着剤が第３剥離膜によって覆われ、
   使用時、前記第３剥離膜を引き剥がし、続いて前記封止膜の底面の前記接着剤によって、前記封止膜を前記温度感受性物品に接着することを特徴とする、請求項１から請求項３の何れか一項に記載される感熱ラベル。
5. 前記感熱機能層から前記吸着機能層へと揮発後に拡散する前記染料の拡散経路として前記隔離層が機能し、前記隔離層が前記揮発性染料の拡散速度を調整し、好適には前記隔離層は単層又は多層構造を有し、前記染料を吸着する吸着材料は前記隔離層の多層の間に被覆され、より好適には前記隔離層は不透明な白色材料からなり、更に好適には前記隔離層は、白紙、コピー用紙、印刷用紙及び接着ラベル紙から選ばれる材料からなることを特徴とする、請求項１から請求項４の何れか一項に記載される感熱ラベル。
6. 前記温度感受性物品が変質する過程と同じ過程を前記揮発性染料層が経過後に、前記揮発性染料層から揮発した染料を吸着した前記吸着材料層の色が、前記照合表示層の前記観察窓の周囲に配置された照合色と同じ濃さになることを特徴とする、請求項１から請求項５の何れか一項に記載される感熱ラベル。
7. 前記吸着材料は前記揮発性染料層から揮発した染料を不可逆的に吸着し、及び、好適には前記揮発性染料を前記吸着材料が吸着する速度が、前記揮発性染料の揮発速度よりも遥かに速いことを特徴とする、請求項１から請求項６の何れか一項に記載される感熱ラベル。
8. 前記温度感受性物品は、乳製品、ワクチン、バイオ製品、生理活性試料、医薬品、食物又は飲料から選ばれることを特徴とする、請求項１から請求項７の何れか一項に記載される感熱ラベル。
9. 前記揮発性染料層の揮発過程の活性化エネルギは６０−１００ｋＪ／ｍｏｌであり、前記揮発性染料層の揮発化過程の活性化エネルギと前記温度感受性物品の品質劣化過程の活性化エネルギとの差が、好適には±１０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にあり、より好適には±５ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から請求項８の何れか一項に記載される感熱ラベル。
10. 前記揮発性染料層中の前記揮発性染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、式Ｉで表される化合物及びその誘導体、又は前記化合物とその誘導体との組み合わせであって、前記式Ｉの化合物は、
    − − −（式Ｉ）
    
    ［式中、
    Ｒ１は水素、ハロゲン、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキル、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルコキシ、−ＣＯＲ２及び−ＣＯＯＲ２から選択され、好適には水素、−ＣＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ及びＣＯＯＲ２から選択され、
    Ｒ２は水素、直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキル及び直鎖又は分岐Ｃ_１−６アルキルアミノから選択され、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ及びｎ−ヘキシルアミノから選択され、より好適には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される。］
    で表されることを特徴とする、請求項１から請求項９の何れか一項に記載される感熱ラベル。
11. 前記揮発性染料層は少なくとも１つの揮発性補助剤をさらに有し、
    前記揮発性補助剤は、
    ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はこれらの異性体、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ナフタレン、アントラセンなどの直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン又は芳香族炭化水素、
    エリトリトール、ラウリルアルコール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコールなどの直鎖アルコール、分岐アルコール、芳香族アルコール又は環式アルコール、
    マレイン酸、フマル酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの直鎖カルボン酸、分岐カルボン酸、芳香族カルボン酸又は環式カルボン酸、
    アミノ安息香酸、ロイシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸、
    酢酸エチルなどのエステル、
    ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルホン、ジベンジルスルホン、ジブチルスルホンなどのスルホン、及び
    ナフタレン、樟脳などの種々の揮発性天然素材、
    などの揮発性化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から請求項１０の何れか一項に記載される感熱ラベル。
12. 請求項１から請求項１１の何れか一項に記載される感熱ラベルを使用した温度感受性物品。
13. 温度感受性物品の品質状態をモニターするための、請求項１から請求項１１の何れか一項に記載される感熱ラベルの製造方法であって、前記製造方法は、
    封止膜を供給する工程；
    第１基材、好適には白紙、コピー用紙又は印刷用紙を前記封止膜上に供給する工程であって、より好適には水性接着剤を用いて前記封止膜に前記第１基材を接着する工程；
    前記第１基材上に揮発性染料層を形成する工程、好適には前記揮発性染料を用いて前記第１基材を被覆又は含浸させることで前記揮発性染料層を形成する工程であって、前記揮発性染料層の揮発過程の活性化エネルギと前記温度感受性物品の品質劣化過程の活性化エネルギとの差が、所定の範囲内に入ることを特徴とする工程；
    第１剥離膜層で前記揮発性染料を覆う工程であって、前記封止膜及び前記第１剥離膜層は前記揮発性染料層よりも大きなサイズを有し、前記揮発性染料層は前記封止膜と前記第１剥離膜層との間に封止されて、前記感熱機能層を形成することを特徴とする工程；
    透明材料、好適にはポリマー膜からなる第２基材を供給する工程；
    前記第２基材上に照合表示層を形成する工程であって、前記照合表示層は、照合色が周囲に配置される観察窓を有することを特徴とする工程；
    前記第２基材の下方に吸着材料層を形成する工程であって、前記吸着材料層は前記揮発性染料層中の前記染料を吸着し、前記吸着材料層は垂直方向で前記観察窓と重なり合うか又は重ねるように位置合わせして配置され、好適には前記観察窓よりも大きなサイズを有することを特徴とする工程；
    前記吸着材料層の下方に不透明材料を用いて隔離層を形成する工程であって、前記隔離層は前記観察窓よりも大きいサイズを有し、好適には前記揮発性染料層よりも大きい又は同じサイズを有し、より好適には前記隔離層は前記吸着材料層よりも大きい、同じ又は小さいサイズを有し、ならびに前記揮発性染料は前記隔離層を通って拡散することを特徴とする工程；及び
    前記隔離層の下方に第２剥離膜を形成して吸着・表示機能層を形成する工程、
    を有することを特徴とする方法。
14. 請求項１３に記載される方法であって、前記方法は、照合表示層を形成した後で前記観察窓の周囲に前記照合色層を印刷する工程を更に有し、前記照合色層は不揮発性染料からなり、前記温度感受性物品が変質する過程と同じ過程を前記揮発性染料層が経過した後、前記揮発性染料層からの染料を吸収した前記吸着材料層の色の濃さが、前記照合色層の色と同じ濃さになることを特徴とする方法。
15. 請求項１３又は請求項１４に記載される方法であって、前記照合表示層の前記観察窓の周囲にある前記照合色が、
    （１）前記観察窓における最初の色差、つまり、前記染料の揮発及び吸着がない状態での前記観察窓における最初の色差（Ｃ０）を比色計で測定する工程、及び
    （２）所望の処理条件下に前記感熱ラベルを保持し、前記観察窓の色差を定期的に記録し、時間の関数として前記色差の曲線をプロットし、前記感熱ラベルが保存有効期間を経過した時の色差（Ｃ１）を求め、前記色差（Ｃ１）を検知したときに前記観察窓を通して観察した前記吸着材料層の色を、前記照合色として使用する工程、
    によって決定されることを特徴とする方法。
16. 温度感受性物品の品質状態をモニターする方法であって、前記方法は、
    請求項１から請求項１１の何れか一項に記載される感熱ラベル、又は、請求項１３から請求項１５の何れか一項に記載される方法で製造した感熱ラベルを、前記温度感受性物品の１か所以上の場所に取り付ける工程、及び
    必要に応じて前記観察窓から前記吸着材料層の色を観察する工程を有し、
    観察した色が前記照合色と同じ又は濃い場合、前記温度感受性物品は変質していることを示し、一方、観察した色が前記照合色よりも薄い場合、前記温度感受性物品は変質していないことを示すことを特徴とする温度感受性物品の品質状態モニター方法。