JP2016503381A - アルカリ金属硫化物を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの酸素含有アルカリ金属化合物からアルカリ金属硫化物を調製するための方法であって、前記酸素含有アルカリ金属化合物と式（Ｉ）の少なくとも１つの硫黄含有化合物との反応からなる少なくとも一つの段階ａ）を含む、方法に関し、式中、Ｒは、１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し；ｎは０、１または２であり；ｘは０であるか、または１と１０の間の整数であり、好ましくは、ｘが１、２、３、または４の整数であり；Ｒ’は、１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表すか、またはｎとｘが０である場合のみ、Ｒ’が水素を表し；あるいはＲおよびＲ’が一緒になってこれらを担持する硫黄原子と共に、２個から１２個の炭素原子、好ましくは２個から８個の炭素原子を含み、ならびに、場合により、酸素、窒素および硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む硫黄ヘテロ環を形成する。

Description

本発明の主題は、アルカリ金属の酸素含有化合物および硫黄含有有機化合物からアルカリ金属硫化物を調製するための方法である。

アルカリ金属硫化物には多くの異なる分野の用途が存在する。例えば硫化リチウムは、潤滑剤配合物ならびにリチウム−硫黄電池およびバッテリーなどのエネルギー貯蔵システムの電解質の構成要素としても使用することができる。特にリチウム−硫黄バッテリーは、リチウムイオンバッテリーよりも持続性（ａｕｔｏｎｏｍｙ）が改善され、より大きなエネルギー密度を有しており、したがって、例えばバッテリーなどのエネルギー貯蔵システムの、新しい世代の前途有望な候補である。

さらに、硫化ルビジウムは、例えば光電池用の半導体フイルムの用途に使用される。硫化ナトリウムもまた、繊維、革および製紙産業などに限定されずに、複数の用途に使用される。

通常、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属化合物と硫化水素との反応によって生産される。したがって、文献ＪＰ２０１０／１６３３５６号は、硫化水素存在下、有機媒体中における、水酸化リチウムからの硫化リチウムの生産のための方法を開示している。

文献ＷＯ２０１０／０４３８８５号は、硫化水素などの還元剤存在下で遷移金属硫化物およびリチウム含有化合物の固相熱処理により、遷移金属硫化物を含むリチウム合金を得るための方法を開示している。

文献ＥＰ０８０２１５９号およびＵＳ４１２６６６６号は、硫化水素または水素およびガス状硫黄の混合物の存在下、それぞれ水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの熱処理による硫化リチウムの生成を開示している。

先行技術のすべての文献は硫化剤として硫化水素を使用している。しかしながら、硫化水素は気体状であり、特に貯蔵、取扱い、そしてその後処理は安全性の観点から厳格な措置が求められる。これは硫化水素が非常に毒性のある気体であり、工業的規模での使用は深刻なリスクを示しており、その使用を制限することが好ましいからである。

特開２０１０−１６３３５６号公報 国際公開第２０１０／０４３８８５号 欧州特許第０８０２１５９号明細書 米国特許第４１２６６６６号明細書

したがって、先行技術の不利益を示さないアルカリ金属硫化物の工業的生産方法を利用可能とすることに、主なニーズが存在する。

本出願人は、驚くべきことに、様々な実験と取扱作業の後に、特定の硫黄含有有機化合物を使うと、硫化水素などの毒性の、非常に毒性が高いガス状反応物に頼らないで、触媒存在下もしくは不存在下で、容易に工業的に達成し得る条件下で、アルカリ金属硫化物の生産のための反応を実施することができることを見出した。

それ故、第一の態様によれば、本発明は少なくとも一つの段階、すなわち少なくとも１つのアルカリ金属の酸素含有化合物と式（Ｉ）：

[式中、
Ｒは、両端値を含んで１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐アルキル基または直鎖もしくは分岐アルケニル基を表し、
ｎは０、１または２であり；
ｘは０であるか、または両端値を含んで１から１０の値をとる整数であり、好ましくは、ｘは１、２、３、または４の整数であり；
Ｒ’は、両端値を含んで１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐アルキル基または直鎖もしくは分岐アルケニル基を表すか、またはｎとｘが０である場合のみ、Ｒ’は水素を表し；
あるいはＲおよびＲ’は一緒になってこれらを担持する硫黄原子と共に、両端値を含んで２個から１２個の炭素原子、好ましくは２個から８個の炭素原子を含み、および、場合により、式（Ｉ）において示す硫黄原子に加えて、酸素、窒素および硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む硫黄含有ヘテロ環を形成する。]
の少なくとも１つの硫黄含有化合物との反応を含む、アルカリ金属硫化物の調製のための方法に関する。

上記硫黄含有ヘテロ環のうちで、非限定的な例として、最も一般的なものとして、チオフェン、チオラン、ジチオラン、チアゾール、チアジン、チエパン、ジチエパン、オキサチアンなどが挙げられるが、例えばテルペンへの、特にミルセンへの硫黄の付加生成物などのテルペンの硫黄含有環状誘導体である、モノ、ジ、トリまたはテトラチオペリレンも挙げることができる。

本発明の方法の文脈で使用され得る式（Ｉ）の化合物は多くの利点を示しており、その利点のうち、限定されるものではないが、大気温度でガス状ではなくて、一般的に大気温度では液状であり、そして硫化水素よりも毒性が少なくて、極僅かに毒性であるかまたは非毒性であることが挙げられる。毒性で且つガス状の硫化水素の取扱いとは対照的に、液状または固体形態の式（Ｉ）の化合物を使用することによって、特にその取扱手順およびアルカリ金属硫化物の合成方法が行われる一般的な方法もまた容易になる。

式（Ｉ）の化合物のうち、ｎおよびｘは同時に値０を表さない、式（Ｉ）の化合物が好ましい。別の好ましい実施形態によれば、ｎが１を表すものが好ましく、これらのうちで、ｘが０を表すものが好ましい。この場合において、式（Ｉ）の化合物はスルホキシドであり、その特に好ましい代表例はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

別の実施形態によれば、ｎが２を表す式（Ｉ）の化合物が好ましく、これらのうちで、ｘが０を表すものが好ましい。この場合において、式（Ｉ）の化合物はスルホンであり、本発明の方法に特に適するこれらの代表例はテトラメチレンスルホンまたはジメチルスルホンである。

特に非常に好ましい実施形態によれば、本発明の方法で使用される式（Ｉ）の化合物は、ｎが０を表す、式（Ｉ）の化合物であり、すなわち、各々、ｘが０もしくは１を表すか、または厳密に２以上の整数を表す、硫化物、二硫化物またはポリ硫化物である。

本発明の有利な実施形態によれば、式（Ｉ）の硫黄含有化合物はｎが０であって、ｘが１、２、３または４であるようなものであり、好ましくはｘが１、２、または３であり、好ましくはｘが１または２であり、そして完全に好ましくはｘが１である。別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の混合物であってもよく、平均してｘが２と１０の間（両端値を含む）であり、好ましくはｘの平均値が３と５の間（両端値を含む）を有する化合物である。

一実施形態において、式（Ｉ）の硫黄含有化合物は、ＲおよびＲ’が各々、１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐アルキル基を表すようなものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチルおよびヘキシルである。加えて、ＲおよびＲ’基が同一である式（Ｉ）の化合物が好ましい。

好ましくは、前記硫黄含有化合物は、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）スルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ（ｎ−ブチル）スルフィド、ジイソブチルスルフィド、またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィドから選択される。さらにもう1つの好ましいものとして、前記硫黄含有化合物は、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）ジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ（ｎ−ブチル）ジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）トリスルフィド、ジイソプロピルトリスルフィド、ジ（ｎ−ブチル）トリスルフィド、ジイソブチルトリスルフィド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリスルフィド、ジメチルテトラスルフィド、ジエチルテトラスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）テトラスルフィド、ジイソプロピルテトラスルフィド、ジ（ｎ−ブチル）テトラスルフィド、ジイソブチルテトラスルフィド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）テトラスルフィドおよびこれらの混合物から選択され、好ましくはジメチルジスルフィド、ジエチルトリスルフィド、およびジメチルテトラスルフィドであり、ならびに対称または非対称（ＲおよびＲ’が各々同じまたは異なる）のジアルキルポリスルフィド（ｎ＝０および１≦ｘ≦１０）の混合物であり、例えば、頭字語ＤＳＯ(ジスルフィド油）で公知の混合物などである。

上記化合物は、勿論単独または混合物として、例えば、あらゆる割合での２つ以上の上記硫黄含有化合物の混合物として使用することができる。

本発明の好ましい実施形態において、前記硫黄含有化合物はジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）およびこれらの混合物から選択される。

式（Ｉ）の前記硫黄含有化合物は公知であり、市販されているかまたは特許文献から、科学文献から、ケミカルアブストラクトから、またはインターネットから公知の手順で容易に調製される。

本発明による方法では、上記したような前記硫黄含有化合物を少なくとも１つの酸素含有アルカリ金属化合物と接触させる。本発明の明細書において、「酸素含有アルカリ金属化合物」とは、少なくとも１つのアルカリ金属原子および少なくとも１つの酸素原子を含む化合物を意味するものと理解される。

好ましくは、酸素含有アルカリ金属化合物は、前記アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびカルボン酸塩（例：シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩など）ならびにあらゆる割合でのこれらの２つ以上の混合物から選択される。

「アルカリ金属」とは、元素の周期律表の１族のアルカリ金属を意味するものと理解され、さらに具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択され、好ましくは前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、全く好ましくは前記アルカリ金属がリチウムである。

酸素含有リチウム化合物については、好ましくは酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）およびシュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）から選択される。

酸素含有ナトリウム化合物については、好ましくは酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）およびシュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）から選択される。

酸素含有カリウム化合物については、好ましくは酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）およびシュウ酸カリウム（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４）から選択される。

酸素含有ルビジウム化合物については、好ましくはルビジウム酸化物（Ｒｂ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ_２、Ｒｂ_２Ｏ_３、ＲｂＯ_２）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ_３）、硫酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＳＯ_４）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ_３）およびシュウ酸ルビジウム（Ｒｂ_２Ｃ_２Ｏ_４）から選択される。

酸素含有セシウム化合物については、好ましくは酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）およびシュウ酸セシウム（Ｃｓ_２Ｃ_２Ｏ_４）から選択される。

上記のアルカリ金属の酸素含有化合物は公知であり、市販されているかまたは特許文献から、科学文献から、ケミカルアブストラクトから、またはインターネットから公知の手順で容易に調製される。

本発明による方法は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）と水酸化リチウムまたは炭酸リチウムまたは酸化リチウムからの、好ましくはＤＭＤＳと酸化リチウムおよび／または水酸化リチウムからの、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の調製に特に適している。

本発明の方法によれば、「硫黄含有化合物／酸素含有アルカリ金属化合物」のモル比は、硫黄／アルカリ金属のモル比が、両端値を含んで通常０．５と１０の間、好ましくは０．５と５の間であるように選択される。前記モル比が０．５未満で本発明の方法を実行してもアルカリ金属の完全な硫化は生じない。モル比が１０を超えて本発明の方法を実行してもかまわないが、式（Ｉ）の化合物の大部分がアルカリ金属の硫化に使われないので実益がない。

本発明による方法は、上記の式（Ｉ）の少なくとも1つの化合物と上記の少なくとも1つの酸素含有アルカリ金属化合物との反応の少なくとも1つの段階ａ）を含むことを特徴とする。

本発明の方法の代替形態によれば、段階ａ）は、また、式（Ｉ）の硫黄含有化合物からの硫黄原子に対するＨ_２のモル比が０．０１と１０の間、好ましくは０．０１と１の間である量の水素添加も含む。

好ましくは、本発明の方法の段階ａ）は１５０℃と１５００℃の間、さらに好ましくは１５０℃と８００℃の間の温度で行われる。

本発明の方法の一実施形態によれば、段階ａ）は１５０℃と４００℃の間、好ましくは２００℃と３５０℃の間の温度で行われる。

この最初の温度範囲において、有利には、段階ａ）は、特に本反応の反応速度を上げるという目的で、少なくとも1つの触媒の存在下で行われる。

この場合において、触媒は当業者に公知の任意の形であってもよく、好ましくはコバルト酸化物、ニッケル酸化物、モリブデン酸化物およびこれらの混合物から選択され、それらが、例えばシリカ、アルミナまたは活性炭上に担持されていてもよくまたは坦持されていなくともよい。例えば、触媒はＡｘｅｎｓから市販されている触媒、例えばＨＲ６２６、ＨＲ５２６、ＨＲ５４８またはＨＲ６４８などから選択することができる。

本発明の別の実施形態によれば、段階ａ）は、好ましくは３００℃と８００℃の間の温度、さらにいっそう好ましくは３００℃と６００℃の間の温度で行われる。この二番目の温度範囲において、反応は触媒なしで行うことができるし、好ましくは触媒不存在下で行われる。しかしながら、段階ａ）はこの３００℃と６００℃の温度範囲で、上記したような少なくとも1つの触媒存在下で行うことができる。

式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの酸素含有アルカリ金属化合物との間の反応は、溶媒媒体中または溶媒不存在下で行うことができるが、使用される溶媒の予測される処理および／または再利用を回避するために溶媒不存在下で反応を行うのが好ましい。

本発明による方法の段階ａ）は、選択される温度、反応物の性質、所望の最終生成物の性質、および任意の溶媒ならびに任意の触媒の存在に応じて、圧力下、減圧下または大気圧下で行うことができる。通常、段階ａ）は、簡便性と本発明の方法を実行する全体のコストの明白な理由から、好ましくは大気圧で行われる。

本発明の方法の段階ａ）は、適切な任意のタイプの反応器で、攪拌しながらもしくは攪拌せずに、または反応カラム中で行うことができ、後者の実施形態が特に好ましい。少なくとも1つの式（Ｉ）の硫黄含有化合物は、予熱するかまたは予熱しないで、液体形態では、連続的にまたはバッチ式で、直接的にまたは式（Ｉ）の化合物が気体形態であれば気化器を介して、通常は固体形態の、予熱されているかまたは予熱されていない少なくとも1つの酸素含有アルカリ金属化合物の上に、上記したように場合により１つ以上の溶媒の存在下で、場合により水素の存在下で、および場合により１つ以上の触媒の存在下で注入される。

前記酸素含有アルカリ金属化合物の所望の硫化度が得られるように、反応は選択された温度および選択された圧力で十分な時間、通常は数秒と数時間の間の時間で行われる。

本発明の一実施形態において、段階ａ）は、また、式（Ｉ）の硫黄含有化合物からの硫黄原子に対するＨ_２Ｏのモル比（即ち、Ｈ_２Ｏのモル数／Ｓのモル数の比）が有利には０．０１と１０の間、好ましくは０．０１と１の間であるような量の水の添加も含む。代替形態では、上記したように同じ割合で、水を完全にまたは部分的に水素と入れ替えてもよい。

水および／または水素は、一度に、または複数回に分けて、連続もしくは不連続で添加することができる。好ましい実施形態では、水は本発明による方法の段階ａ）の際に添加される。

本発明の方法の代替形態によれば、硫黄は反応媒体中に持ち込まれるか、または導入することができる。硫黄は硫黄含有化合物自体から生じるか、または液体形態もしくは固体形態で反応媒体の中に直接添加する（注入する）こともできる。

硫黄が液体形態で反応媒体中に直接注入される場合には、ＤＭＤＳおよび液体硫黄（Ｓ_８）を使用することによって、本発明の方法の実施を予想することが可能である。代替形態では、硫黄を固体形態で、例えば固体硫黄と、硫化物を調製することが望まれている酸素含有アルカリ金属化合物との良く混ざった混合物として導入することができる。

本発明による少なくとも１つの酸素含有アルカリ金属化合物の硫化の方法は二硫化炭素（ＣＳ_２）および／または硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下で行うことができるが、特にこれらの化合物の毒性と危険性の上記理由から、これは好ましい実施形態を構成するものではないことは理解されるべきである。

本発明の一実施形態において、段階ａ）の後には、段階ａ）で使用された反応器またはカラム中で調製されたアルカリ金属硫化物の回収の段階ｂ）が続き、場合によって当業者に公知のいずれかの方法、例えば洗浄、再結晶などに従って、得られたアルカリ金属硫化物を精製する段階ｃ）が続く。

他の態様によれば、本発明は式：Ｍ_２Ｓのアルカリ金属硫化物の調製における、上記したような式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の使用に関し、ここでＭが好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属の原子を表し、そして特に硫化リチウムの調製におけるジメチルジスルフィドの使用に関する。

上記したように、例えば本発明の方法によって得られたようなアルカリ金属硫化物は、実に多くの分野に用途があり、例えば硫化ルビジウムの場合には光電池のための半導体フイルム、硫化ナトリウムに対して繊維、革および製紙産業、また硫化リチウムの場合には、潤滑剤配合物の構成要素またはエネルギー貯蔵システムにおける電解質もしくは電極の構成要素としての用途もある。

硫化リチウムは、特にエネルギー貯蔵システムにおける構成要素、例えばリチウム硫黄電池およびバッテリーに完全に適しており、これはリチウムイオンバッテリーよりも持続性が改善されており、および高いエネルギー密度を示す。

これは、リチウム金属からできている陰極を使用しているため、リチウムイオンバッテリーが所与の安全性の問題を示し得るからである。このような陰極の使用およびそれに内在する安全性の問題は、硫化リチウムに基づく陽極を使用することによって解決することができる。

これは、この代替によってＬｉ_２Ｓ陽極の使用がリチウム源に寄与し、これにより、例えばグラファイト（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ)、スズ（Ｓｎ）などのリチウム以外の陰極電極材料と組み合わせることができるリチウムイオン／硫黄貯蔵バッテリーを製造することができるからである。

以下の実施例は、添付の請求項に示されるとおりに適用される保護範囲をいかなる方法でも制限せずに、本発明を例証するものである。

［実施例１］
Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（社）の１５０μｍの粒径および純度９９．５％を有する粉末酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）をミルで粉砕し、およそ１０μｍの粒径に再生する。この酸化リチウム粉末１０ｇを取り出し、そしてシリケートのるつぼ中に入れる。

３ｃｍの直径と５０ｃｍの長さを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ製のチューブを特別に設計して、チューブの1つの末端から３０ｃｍ（したがって、他の端から２０ｃｍ）に、穴の開いた篩を置き、保持する。この実施例を理解するために、チューブの３０ｃｍの部分をＡ部と称し、およびチューブの２０ｃｍの部分をＢ部と称する。チューブの２つの末端に穴の開いた篩を受け入れてから、このチューブをガス供給ネットワークに接続することを意図している。

酸化リチウム１０ｇを含むシリケートのるつぼをチューブのＢ部の中心にセットする。加熱することができるように、チューブを熱分解オーブンに挿入する。

チューブの２つの末端に穴の開いた篩を置く予防措置を採った後に、Ａ部からＢ部への方向にガスをチューブに供給することができるガス供給ネットワークにチューブの両端を接続する。酸化リチウムの脱水段階を２５０℃で１０分間、窒素をフラッシュすることによって行う。窒素の流速は５０Ｓｌ／ｈである。この段階の終りに、窒素流下で温度を５５０℃に昇温させる。

次いで、アルケマ社から供給された、純度９９．５％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をチューブに注入する。６０Ｓｌ／ｈの窒素中で流速６０ｇ／ｈのＤＭＤＳをチューブに注入し、酸化リチウム粉末を硫化して硫化リチウムを得る。反応時間を２時間に維持する。硫化の終りに、反応器を流速５０Ｓｌ／ｈの窒素下で冷却する。

得られた最終粉末のＸ線蛍光分析では、Ｌｉ_２ＯのＬｉ_２Ｓへのモル転化率に対応する硫化率が９５％を超えて許容できるものであることを示している。しかしながら、極少量の炭素含有成分が元素分析によって観察される。

［実施例２］
実施例１を繰り返すが、この実施例では、６０Ｓｌ／ｈの水素（窒素の代わりに）中で流速６０ｇ／ｈのＤＭＤＳで硫化反応を行う。ＤＭＤＳ／Ｈ_２混合物をチューブに注入し、酸化リチウム粉末を硫化して硫化リチウムを得る。反応時間を２時間に維持する。硫化の終りに、反応器を流速５０Ｓｌ／ｈの窒素下で冷却する。

得られた最終粉末のＸ線蛍光分析では、Ｌｉ_２ＯのＬｉ_２Ｓへのモル転化率が１００％で完全であることを示している。

［実施例３］
実施例２を繰り返すが、この実施例では、Ａｘｅｎｓ社からのＨＲ６２６である、アルミナに担持したコバルト／モリブデン触媒をＨａｓｔｅｌｌｏｙ製のチューブのコンパートメントＡ全体に配置する。したがって、Ａ部およびＢ部ならびにチューブの末端のその他の部分を分離する、２つの穴の開いた篩の間に総量およそ２１０ｍｌの触媒が配置される。

実施例２の酸化リチウムの代わりに、純度９９．９９５％を有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）粉末はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（社）から提供される。このＬｉＯＨをミルで粉砕し、およそ１０μｍの粒径に再生する。この水酸化リチウム粉末１０ｇを取り出し、そしてシリケートのるつぼ中に入れる。水酸化リチウム１０ｇを含むシリケートのるつぼをチューブのＢ部の中心にセットする。

温度を上昇させることができるように、チューブを熱分解オーブンに挿入する。チューブの２つの末端に穴あきスクリーンを置く予防措置を採った後に、Ａ部からＢ部への方向にガスをチューブに供給することができるガス供給ネットワークにチューブの両端を接続する。水酸化リチウムの脱水段階を２５０℃で１時間、窒素をフラッシュすることによって行う。窒素の流速は５０Ｓｌ／ｈである。

この段階の終りに、窒素流下で温度を３５０℃に昇温する。次いで、４０Ｓｌ／ｈの水素中で流速４０ｇ／ｈのＤＭＤＳをチューブに注入し、水酸化リチウム粉末を硫化して硫化リチウムを得る。反応時間は３０分間である。硫化の終りに、反応器を流速５０Ｓｌ／ｈの窒素下で冷却する。

得られた最終粉末のＸ線蛍光分析では、硫化温度が３５０℃である場合にも拘わらず、２ＬｉＯＨのＬｉ_２Ｓへのモル転化率が１００％で完全であることを示している。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの酸素含有アルカリ金属化合物からアルカリ金属硫化物を調製するための方法であって、
   前記酸素含有アルカリ金属化合物と
   式（Ｉ）：
   

   

   [式中、
   Ｒは、両端値を含んで１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐アルキル基または直鎖もしくは分岐アルケニル基を表し；
   ｎは０、１または２であり；
   ｘは０であるか、または両端値を含んで１から１０の値をとる整数であり、好ましくは、ｘが１、２、３、または４の整数であり；
   Ｒ’は、両端値を含んで１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐アルキル基または直鎖もしくは分岐アルケニル基を表すか、またはｎとｘが０である場合のみ、Ｒ’が水素を表し；
   あるいはＲおよびＲ’は一緒になってこれらを担持する硫黄原子と共に、両端値を含んで２個から１２個の炭素原子、好ましくは両端値を含んで２個から８個の炭素原子を含み、および場合により式（Ｉ）において示される硫黄原子に加えて、酸素、窒素および硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む硫黄含有ヘテロ環を形成する。]
   の少なくとも１つの硫黄含有化合物との反応からなる、少なくとも一つの段階ａ）を含む、
   方法。
2. 酸素含有アルカリ金属化合物が、前記アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびカルボン酸塩ならびにあらゆる割合でのこれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択され；好ましくはアルカリ金属がリチウムである、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 式（Ｉ）の硫黄含有化合物が、ｎが０の化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 式（Ｉ）の硫黄含有化合物が、ｘが１、２もしくは３の化合物であるか、または平均してｘが両端値を含んで２と１０の間、好ましくはｘの平均値が両端値を含んで３と５の間の硫黄含有化合物の混合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 硫黄含有化合物が、ジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジメチルテトラスルフィド、ジエチルテトラスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）ジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィドおよびこれらの混合物、好ましくはジメチルジスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジメチルテトラスルフィドおよびこれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階ａ）が、１５０℃と１５００℃の間の温度、好ましくは３００℃と８００℃の間の温度、さらに好ましくは３００℃と６００℃の間の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 段階ａ）が、例えばシリカ、アルミナもしくは活性炭上に担持されているか、または坦持されていない、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、モリブデン酸化物およびこれらの混合物から選択される少なくとも1つの触媒存在下で、１５０℃と４００℃の間の温度、好ましくは２００℃と３５０℃の間の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 段階ａ）が、触媒不存在下で、好ましくは３００℃と６００℃の間の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
10. ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）と水酸化リチウムまたは炭酸リチウムまたは酸化リチウムから、好ましくはＤＭＤＳと酸化リチウムおよび／または水酸化リチウムから、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を調製するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 式：Ｍ_２Ｓのアルカリ金属硫化物の調製における請求項１、４、５または６のいずれか一項に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の使用であって、ここでＭが、アルカリ金属、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択され、好ましくはリチウム、カリウム、およびナトリウムから選択されるアルカリ金属を表す、
    使用。
12. 式（Ｉ）の化合物がジメチルジスルフィドであり、およびアルカリ金属硫化物が硫化リチウムである、請求項１１に記載の使用。