KR101899196B1 - 알칼리 금속 황화물 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산소화 알칼리 금속 화합물(들) 과 하나 이상의 하기 식 (I) 의 황 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는 하나 이상의 단계 a) 를 포함하는, 하나 이상의 산소화 알칼리 금속 화합물로부터 알칼리 금속 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다:

[식 중:
- R 은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내고;
- n 은 0, 1 또는 2 이고;
- x 는 0, 또는 1 내지 10 의 값을 갖는 정수이고, 바람직하게는 x 는 1, 2, 3 또는 4 의 정수이고;
- R' 는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내거나, n = x = 0 인 경우에 한해, 수소 원자를 나타내거나;
- R 및 R' 는 함께, 이들을 갖는 황 원자(들) 와 함께, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 황 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 임의로는 하나 또는 다수의 헤테로원자가 산소, 질소 및 황에서 선택됨].

Description

알칼리 금속 황화물 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING ALKALI METAL SULPHIDE}

본 발명의 주제는 알칼리 금속의 산-포함 화합물 및 황-포함 유기 화합물로부터 알칼리 금속 황화물을 제조하는 방법이다.

알칼리 금속 황화물은 수많은 상이한 적용 분야에 존재한다. 예를 들어, 황화리튬은 윤활제 제형에서 및 또한 리튬-황 전지 및 배터리와 같은 에너지 저장 시스템에서의 전해질 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 리튬-황 배터리는 리튬-이온 배터리보다 향상된 자율성 및 더 큰 에너지 밀도를 가지며, 따라서 배터리와 같은 에너지 저장 시스템의 새로운 세대에 대한 유망한 후보물이다.

또한, 예를 들어 황화루비듐은 광전지용 반도체 필름 적용에서 사용된다. 황화나트륨은 또한 비제한적으로, 직물, 가죽 및 종이 산업과 같은 다수의 적용에서 사용된다.

일반적으로, 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 화합물과 황화수소 사이의 반응에 의해 생성된다. 따라서, 문헌 JP 2010/163356 은 황화수소의 존재 하 유기 매질 중 수산화리튬으로부터 황화리튬의 제조 방법을 개시하고 있다.

문헌 WO 2010/043885 는 황화수소와 같은 환원제의 존재 하 전이 금속 황화물 및 리튬-포함 화합물의 고체상 열 처리에 의한, 전이 금속 황화물을 포함하는 리튬 합금 수득 방법을 개시하고 있다.

문헌 EP 0 802 159 및 US 4 126 666 은 각각 황화수소, 또는 수소 및 기체성 황의 혼합물의 존재 하 수산화리튬 및 탄산리튬의 열 처리에 의한 황화리튬의 제조를 개시하고 있다.

선행 기술의 모든 문헌은 황화제로서 황화수소를 사용한다. 그러나 황화수소는 기체이며, 특히 저장, 취급 및 후처리시 안전성에 있어서 엄격한 측정을 필요로 한다. 이는 황화수소가 매우 독성의 기체이기 때문이며, 산업적 규모로의 이의 사용은 심각한 위험성을 나타내고 이의 사용을 제한하는 것이 바람직할 수 있다.

따라서, 선행 기술의 불리한 점을 나타내지 않는 알칼리 금속 황화물의 산업적 제조를 위한 이용가능한 방법을 가질 주요한 필요성이 존재한다.

놀랍게도, 출원인은 다양한 실험 및 취급 조작 후에, 황화수소와 같은 독성의, 실제로 매우 독성의 기체성 반응물에 의지하지 않으면서, 특정한 황-포함 유기 화합물을 사용하여, 산업적으로 쉽게 달성할 수 있는 조건 하에 촉매의 존재 하 또는 부재 하, 알칼리 금속 황화물의 제조를 위한 반응을 실행할 수 있다는 것을 발견하였다.

그러므로 제 1 양태에 따라서, 본 발명은 알칼리 금속의 하나 이상의 산소-포함 화합물과 하나 이상의 하기 식 (I) 의 황-포함 화합물의 반응의 하나 이상의 단계 a) 를 포함하는 알칼리 금속 황화물의 제조 방법에 관한 것이다:

[식 중:

- R 은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 (한계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 나타내고;

- n 은 0, 1 또는 2 이고;

- x 는 0, 또는 1 내지 10 (한계치 포함) 의 값을 취하는 정수이고; 바람직하게는, x 는 1, 2, 3 또는 4 의 정수이고;

- R' 는 탄소수 1 내지 6 (한계치 포함), 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 나타내거나, n = x = 0 인 경우에 한해, 수소 원자를 나타내거나;

- R 및 R' 는 함께, 이들을 운반하는 황 원자(들) 와 함께, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 (한계치 포함) 의 황-포함 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 임의로는, 식 (I) 에 나타낸 황 원자(들) 에 추가로, 하나 이상의 헤테로원자가 산소, 질소 및 황에서 선택됨].

비제한적인 예로서, 상기 언급한 황-포함 헤테로사이클 중에서, 티오펜, 티올란, 디티올란, 티아졸, 티아진, 티에판, 디티에판, 옥사티안 및 기타의 것들 (이들 중 가장 통상적인 것들) 뿐 아니라 테르펜의 황-포함 시클릭 유도체, 예컨대 황의 테르펜, 특히 미르센에 대한 부가 생성물 (모노-, 디-, 트리- 또는 테트라티오페릴렌) 이 언급될 수 있다.

본 발명의 방법의 맥락에서 사용될 수 있는 식 (I) 의 화합물은 수많은 이점을 나타내는데, 이들 중 비제한적으로, 주위 온도에서 기체가 아니며 일반적으로 주위 온도에서 액체라는 점, 및 또한 황화수소보다 훨씬 덜 독성이며 실제로 약간만 독성이거나 무독성이라는 점이 언급될 수 있다. 따라서 독성이며 기체인 황화수소의 취급과 반대로, 액체 또는 고체 형태로의 식 (I) 의 화합물을 사용하여, 특히 취급 절차 및 또한 알칼리 금속 황화물의 합성 방법을 실행하는 일반적인 방식을 촉진시킬 수 있다.

식 (I) 의 화합물 중에서, n 및 x 가 동시에 0 을 나타내지 않는 식 (I) 의 화합물이 바람직하다. 또 다른 바람직한 구현예에 따라, n 이 1 을 나타내는 화합물이 바람직하고, 이들 중에서 x 가 0 을 나타내는 화합물이 바람직하며, 이러한 경우 식 (I) 의 화합물은 술폭시드이고, 이중 대표적으로 특히 바람직한 것은 디메틸 술폭시드 (DMSO) 이다.

또 다른 구현예에 따라서, n 이 2 를 나타내는 식 (I) 의 화합물이 바람직하고, 이들 중에서 x 가 0 을 나타내는 화합물이 바람직하고, 이러한 경우, 식 (I) 의 화합물은 술폰이고, 이중 대표적으로 본 발명의 방법에 특히 적합한 것은 테트라메틸렌 술폰 또는 디메틸 술폰이다.

매우 특히 바람직한 구현예에 따라서, 본 발명의 방법에서 이용한 식 (I) 의 화합물(들) 은 n 이 0 을 나타내는 식 (I) 의 화합물, 즉 x 가 0 또는 1 을 나타내거나 각각 엄격히 1 을 초과하는 정수인지 여부에 따라 술피드, 디술피드 또는 폴리술피드이다.

본 발명의 유리한 구현예에 따라서, 식 (I) 의 황-포함 화합물은 n 이 0 이고 x = 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 x = 1, 2 또는 3 이고, 바람직하게는 x = 1 또는 2 이고, 전적으로 바람직하게는 x = 1 인 것이다. 또 다른 구현예에 따라서, 식 (I) 의 화합물은 평균적으로 x 가 2 내지 10 (한계치 포함) 이고, 바람직하게는 x 의 평균 값이 3 내지 5 (한계치 포함) 인 식 (I) 의 화합물의 혼합물일 수 있다.

한 구현예에서, 식 (I) 의 황-포함 화합물은 R 및 R' 가 각각 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 (n-프로필 또는 이소프로필), 부틸 (n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 펜틸 및 헥실을 나타내는 것이다. 추가로, R 및 R' 라디칼이 동일한 식 (I) 의 화합물이 바람직하다.

바람직하게는, 황-포함 화합물은 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디(n-프로필) 술피드, 디이소프로필 술피드, 디(n-부틸) 술피드, 디이소부틸 술피드 또는 디(tert-부틸) 술피드에서 선택된다. 또 다른 선호도에 따라서, 황-포함 화합물은 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디(n-프로필) 디술피드, 디이소프로필 디술피드, 디(n-부틸) 디술피드, 디이소부틸 디술피드, 디(tert-부틸) 디술피드, 디메틸 트리술피드, 디에틸 트리술피드, 디(n-프로필) 트리술피드, 디이소프로필 트리술피드, 디(n-부틸) 트리술피드, 디이소부틸 트리술피드, 디(tert-부틸) 트리술피드, 디메틸 테트라술피드, 디에틸 테트라술피드, 디(n-프로필) 테트라술피드, 디이소프로필 테트라술피드, 디(n-부틸) 테트라술피드, 디이소부틸 테트라술피드, 디(tert-부틸) 테트라술피드 및 그의 혼합물, 바람직하게는 디메틸 디술피드, 디에틸 트리술피드 및 디메틸 테트라술피드, 및 또한 대칭 또는 비대칭 (R 및 R' 은 각각 동일하거나 상이함) 디알킬 폴리술피드 (n = 0 이고 1 ≤ x ≤ 10) 의 혼합물, 예를 들어 약어 DSO (디술피드 오일) 로 공지되어 있는 혼합물에서 선택된다.

상기 나타낸 화합물은 물론 단독으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 모든 비율로의 상기 열거한 황-포함 화합물 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 황-포함 화합물은 디메틸 디술피드 (DMDS), 디에틸 디술피드 (DEDS) 및 그의 혼합물에서 선택된다.

식 (I) 의 황-포함 화합물은 공지되어 있으며 시판되거나 특허 문헌, 과학 문헌, 화학 초록집 (Chemical Abstracts) 또는 인터넷에서 공지된 절차로부터 용이하게 제조된다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 정의한 바와 같은 황-포함 화합물(들) 은 하나 이상의 산소-포함 알칼리 금속 화합물과 접촉된다. 본 상세한 설명에서, "산소-포함 알칼리 금속 화합물" 은 하나 이상의 알칼리 금속 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직하게는, 산소-포함 알칼리 금속 화합물은 상기 알칼리 금속의 옥시드, 히드록시드, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 술페이트, 술파이트, 니트레이트, 니트라이트 및 카르복실레이트 (예를 들어 옥살레이트, 포르메이트, 아세테이트, 락테이트, 시트레이트 및 기타) 및 이들 중 둘 이상의 모든 비율로의 혼합물에서 선택된다.

"알칼리 금속" 은 주기율표의 1 족의 알칼리 금속 및 보다 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 그의 혼합물에서 선택되는 알칼리 금속을 의미하는 것으로 이해되며; 바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고; 전적으로 바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬이다.

산소-포함 리튬 화합물에 관하여, 산화리튬 (Li₂O), 수산화리튬 (LiOH), 탄산리튬 (Li₂CO₃), 탄산수소리튬 (LiHCO₃), 황산리튬 (Li₂SO₄), 질산리튬 (LiNO₃) 및 옥살산리튬 (Li₂C₂O₄) 에서 선택되는 것들이 바람직하다.

산소-포함 나트륨 화합물에 관하여, 산화나트륨 (Na₂O), 수산화나트륨 (NaOH), 탄산나트륨 (Na₂CO₃), 탄산수소나트륨 (NaHCO₃), 황산나트륨 (Na₂SO₄), 질산나트륨 (NaNO₃) 및 옥살산나트륨 (Na₂C₂O₄) 에서 선택되는 것들이 바람직하다.

산소-포함 칼륨 화합물에 관하여, 산화칼륨 (K₂O), 수산화칼륨 (KOH), 탄산칼륨 (K₂CO₃), 탄산수소칼륨 (KHCO₃), 황산칼륨 (K₂SO₄), 질산칼륨 (KNO₃) 및 옥살산칼륨 (K₂C₂O₄) 에서 선택되는 것들이 바람직하다.

산소-포함 루비듐 화합물에 관하여, 산화루비듐 (Rb₂O, Rb₂O₂, Rb₂O₃, RbO₂), 수산화루비듐 (RbOH), 탄산루비듐 (Rb₂CO₃), 탄산수소루비듐 (RbHCO₃), 황산루비듐 (Rb₂SO₄), 질산루비듐 (RbNO₃) 및 옥살산루비듐 (Rb₂C₂O₄) 에서 선택되는 것들이 바람직하다.

산소-포함 세슘 화합물에 관하여, 산화세슘 (Cs₂O), 수산화세슘 (CsOH), 탄산세슘 (Cs₂CO₃), 탄산수소세슘 (CsHCO₃), 황산세슘 (Cs₂SO₄), 질산세슘 (CsNO₃) 및 옥살산세슘 (Cs₂C₂O₄) 에서 선택되는 것들이 바람직하다.

상기 기재한 바와 같은 알칼리 금속 의 산소-포함 화합물은 공지되어 있으며 시판되거나 특허 문헌, 과학 문헌, 화학 초록집 또는 인터넷에서 공지된 절차로부터 용이하게 제조된다.

본 발명에 따른 방법은 디메틸 디술피드 (DMDS) 및 수산화리튬 또는 탄산리튬 또는 산화리튬, 바람직하게는 DMDS 및 산화리튬 및/또는 수산화리튬으로부터의 황화리튬 (Li₂S) 제조에 매우 특히 적합하다.

본 발명의 방법에 따라서, "황-포함 화합물(들)/산소-포함 알칼리 금속 화합물(들)" 몰비는 황/알칼리 금속 몰비가 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 (한계치 포함) 이도록 선택된다. 상기 몰비가 0.5 미만인 본 발명의 방법의 실행은 알칼리 금속(들) 의 완전 황화를 초래하지 않을 수 있다. 10 초과의 몰비는 본 발명의 방법의 실행에 저촉되지 않을 수 있으나, 식 (I) 의 화합물(들) 대부분이 알칼리 금속의 황화에 사용되지 않기 때문에 유익하지 않은 것으로 간주될 것이다.

본 발명에 따른 방법은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 식 (I) 의 화합물과 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 산소-포함 알칼리 금속 화합물의 반응의 하나 이상의 단계 a) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법의 대안적 형태에 따라서, 단계 a) 는 또한 몰비가 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 1 이 되도록 하는 식 (I) 의 황-포함 화합물에서 기원하는 H₂/황 원자 중 수소량의 첨가를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a) 는 150℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 800℃ 의 온도에서 실행된다.

본 발명의 방법의 한 구현예에 따라서, 단계 a) 는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃ 의 온도에서 실행된다.

이러한 제 1 온도 범위에서, 단계 a) 는 특히 반응 속도 증가를 목표로 하여 하나 이상의 촉매의 존재 하에 유리하게 실행된다.

이러한 경우, 촉매는 당업자에게 공지된 임의 유형의 것일 수 있고 바람직하게는 산화코발트, 산화니켈, 산화몰리브덴 및 그의 혼합물에서 선택되며 이는 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 활성탄 상에 지지되거나 지지되지 않는다. 예를 들어, 촉매는 Axens 로부터의 시판 촉매, 예컨대 HR626, HR526, HR548 또는 HR648 에서 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 단계 a) 는 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 600℃ 의 온도에서 실행된다. 이러한 제 2 온도 범위에서, 반응은 촉매 없이 실행될 수 있으며 바람직하게는 촉매의 부재 하에 실행된다. 그러나, 단계 a) 는 상기 정의된 것들과 같은 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 300 내지 600℃ 의 상기 온도 범위에서 실행될 수 있다.

하나 이상의 식 (I) 의 화합물과 하나 이상의 산소-포함 알칼리 금속 화합물 사이의 반응은 용매 매질 중에서 또는 용매의 부재 하에 실행될 수 있으나; 사용한 용매(들) 의 가능한 처리 및/또는 재사용을 방지하기 위해 용매의 부재 하에 반응을 실행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a) 는 선택된 온도, 반응물의 성질, 원하는 최종 생성물의 성질 및 선택적 용매 및 선택적 촉매의 존재에 따라, 압력 하, 감압 하 또는 대기압에서 실행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법 실행의 전체 비용 및 단순성의 명백한 이유로, 단계 a) 는 바람직하게는 대기압에서 실행된다.

본 발명의 방법의 단계 a) 는 교반하거나 교반하지 않으면서 임의 유형의 적합한 반응기에서, 또는 반응 컬럼에서 실행될 수 있으며, 후자인 반응 컬럼의 구현예가 특히 바람직하다. 예비가열되거나 예비가열되지 않은 하나 이상의 식 (I) 의 황-포함 화합물은 액체 형태로, 연속식 또는 배치식으로, 직접 또는 증발기를 통해 (식 (I) 의 화합물이 기체 형태인 경우), 상기 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 용매(들) 의 선택적 존재 하, 임의로는 수소의 존재 하 및 하나 이상의 촉매의 선택적 존재 하에, 일반적으로 고체 형태인, 예비가열되거나 예비가열되지 않은 하나 이상의 산소-포함 알칼리 금속 화합물에 주입된다.

반응은 상기 산소-포함 알칼리 금속 화합물의 원하는 황화 정도를 수득하기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 수 초 내지 수 시간의 시간 동안, 선택된 온도 및 선택된 압력에서 실행된다.

본 발명의 한 구현예에서, 단계 a) 는 또한 식 (I) 의 황-포함 화합물에서 기원하는 H₂O/황 원자 몰비 (즉, H₂O 몰/S 몰 비) 가 유리하게는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 1 이 되도록 하는 물의 양을 첨가하는 것을 포함한다. 대안적 형태에서, 상기 나타낸 바와 동일한 비율로, 물은 수소로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.

물 및/또는 수소는 한꺼번에 또는 여러 횟수로, 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 물은 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 동안 첨가된다.

본 발명의 방법의 대안적 형태에 따라서, 황은 반응 매질에 공급되거나 도입될 수 있다. 황은 그 자체가 황-포함 화합물에서 기원할 수 있거나, 또한 액체 또는 고체 형태로 반응 매질에 직접 첨가 (주입) 될 수 있다.

따라서, 황이 액체 형태로 반응 매질에 직접 주입되는 경우, DMDS 및 액체 황 (S₈) 을 사용하여 본 발명의 방법을 실행하는 것을 예상할 수 있다. 대안적 형태에서, 황은 고체 형태로, 예를 들어 고체 황과 산소-포함 알칼리 금속 화합물의 밀접한 혼합물로서 도입될 수 있으며, 이의 황화물의 제조가 요구된다.

또한, 특히 이러한 화합물의 상기 언급한 독성 및 위험성의 이유로 바람직한 구현예를 구성할 수 없으나, 본 발명에 따른 하나 이상의 산소-포함 알칼리 금속 화합물의 황화 방법이 이황화탄소 (CS₂) 및/또는 황화수소 (H₂S) 의 존재 하에 실행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

본 발명의 한 구현예에서, 단계 a) 에는, 단계 a) 에서 사용한 반응기 또는 컬럼에서 제조된 알칼리 금속 황화물의 회수 단계 b) 및 임의로는, 당업자에게 공지된 임의의 방법 (예를 들어 세척, 재결정화 및 기타 방법) 에 따른, 수득한 알칼리 금속 황화물의 정제 단계 c) 가 뒤따른다.

또 다른 양태에 따라서, 본 발명은 식 M₂S (여기서, M 은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 알칼리 금속의 원자를 나타냄) 의 알칼리 금속 황화물의 제조에 있어서의 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 식 (I) 의 화합물의 용도 및 특히 황화리튬의 제조에 있어서의 디메틸 디술피드의 용도에 관한 것이다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 수득한 것들과 같은 알칼리 금속 황화물은 예를 들어, 황화루비듐의 경우 광전지용 반도체 필름에서, 황화나트륨에 대해서는 직물, 가죽 및 종이 산업에서, 또는 또한 황화리튬의 경우 에너지 저장 시스템에서의 전해질 또는 전극의 성분 또는 윤활제 제형의 성분으로서, 수많은 분야에서 적용된다.

황화리튬은 특히, 리튬-이온 배터리보다 향상된 자율성 및 더 큰 에너지 밀도를 나타내는 리튬-황 전지 및 배터리와 같은 에너지 저장 시스템에서의 성분으로서 전적으로 적합하다.

이는 리튬-이온 배터리가 리튬 금속으로 만들어진 음극의 사용으로 인해 특정한 안전성 문제를 나타낼 수 있기 때문이다. 이러한 음극의 사용 및 이에 내재되는 안전성 문제는 황화리튬 기재의 양극 사용에 의해 해결될 수 있다.

이는 Li₂S 양극의 사용이 리튬 공급원을 제공하며 리튬 외의 음극 물질, 예를 들어 그래파이트 (C), 규소 (Si), 주석 (Sn) 등과 조합될 수 있다는 면에 있어서, 이러한 대안책으로 인해 Li-이온/S 저장 배터리가 제조될 수 있기 때문이다.

첨부된 청구항에 나타낸 바와 같이 적용된 보호 범위를 어떠한 식으로도 제한하지 않고 하기 실시예로 본 발명을 설명한다.

실시예 1:

입자 크기가 150 ㎛ 이며 순도가 99.5% 인 Alfa Aesar 사제 분말 산화리튬 (Li₂O) 을 대략 10 ㎛ 의 입자 크기를 회수하도록 밀링한다. 10 g 의 상기 산화리튬 분말을 배출시키고 실리케이트 도가니에 침적시킨다.

직경 3 cm 및 길이 50 cm 의 하스텔로이로 만들어진 튜브를, 튜브의 한 모서리로부터 30 cm (따라서 다른 모서리로부터는 20 cm) 에서 다공 스크린을 위치시키고 유지하기 위해 특별히 설계하였다. 이 실시예가 이해되도록 튜브의 30 cm 부분을 파트 A 로 지칭하고, 튜브의 20 cm 부분을 파트 B 로 지칭한다. 튜브의 2 개 말단부는 상기 튜브를 기체 공급 네트워크에 연결하기 전에 다공 스크린을 수용하는 것으로 의도된다.

10 g 의 산화리튬을 함유하는 실리케이트 도가니를 튜브의 파트 B 의 중앙에 내려놓는다. 상기 튜브를 열분해 오븐에 삽입하여 온도를 감소시킬 수 있다.

튜브의 2 개 말단부에서 다공 스크린을 위치시키는 예방책을 취한 후, 파트 A 에서 파트 B 의 방향으로 기체를 튜브에 공급할 수 있게 하는 기체 공급 네트워크에 튜브의 말단부를 연결한다. 250℃ 에서 10 분 동안 질소 하 플러시 실행하여, 산화리튬의 탈수 단계를 수행한다. 질소 유량은 50 Sl/h 이다. 상기 단계 끝에, 여전히 질소 흐름 하에 온도를 550℃ 로 증가시킨다.

이후, Arkema 에 의해 공급받은, 순도 99.5% 의 디메틸 디술피드 (DMDS) 를 튜브에 주입한다. 60 Sl/h 의 질소 중 유량 60 g/h 의 DMDS 를 튜브에 주입하여 산화리튬 분말을 황화시킴으로써 황화리튬을 수득한다. 반응 시간을 2 시간 동안 유지시킨다. 황화 끝에, 반응기를 유량 50 Sl/h 로 질소 하에 냉각시킨다.

수득한 최종 분말의 X-선 형광 분석으로, 형성된 Li₂S 의 95% 초과의 Li₂S 가 수득되도록 하는 Li₂O 의 몰 전환도에 상응하는 허용가능한 황화도가 발견된다. 그러나, 소량의 탄소-포함 화합물이 원소 분석에 의해 관찰된다.

실시예 2:

60 Sl/h 의 수소 (질소 대신) 중 유량 60 g/h 의 DMDS 로 황화 반응을 실행한 것을 제외하고는, 이 실시예에 대해서 실시예 1 을 반복한다. DMDS/H₂ 혼합물을 튜브에 주입하여 산화리튬 분말을 황화시킴으로써 황화리튬을 수득한다. 반응 시간을 2 시간 동안 유지시킨다. 황화 끝에, 반응기를 유량 50 Sl/h 로 질소 하에 냉각시킨다.

수득한 최종 분말의 X-선 형광 분석으로, 100% 의 Li₂S 가 수득되도록 하는 Li₂O 의 완전 몰 전환도가 발견된다.

실시예 3:

알루미나 상에 지지된 코발트/몰리브덴 촉매, Axens 사제 HR626 을 하스텔로이 튜브의 A 부분 전체에 걸쳐 위치시키는 것을 제외하고는, 이 실시예에 대해서 실시예 2 를 반복한다. 그에 따라서, 대략 210 ml 의 촉매 총량을, 파트 A 및 B 와 튜브 말단부에서의 다른 것들을 분리시키는 2 개의 다공 스크린 사이에 위치시킨다.

실시예 2 에서와 같은 산화리튬 대신에 순도 99.995% 의 수산화리튬 (LiOH) 분말을 Alfa Aesar 로부터 공급받는다. 이러한 LiOH 를 밀링하여 대략 10 ㎛ 의 입자 크기를 회수한다. 10 g 의 상기 수산화리튬 분말을 배출시키고 실리케이트 도가니에 침적시킨다. 10 g 의 수산화리튬을 함유하는 실리케이트 도가니를 튜브의 파트 B 의 중앙에 내려놓는다.

상기 튜브를 열분해 오븐에 삽입하여 온도를 증가시킬 수 있다. 튜브의 2 개 말단부에서 다공 스크린을 위치시키는 예방책을 취한 후, 파트 A 에서 파트 B 의 방향으로 기체를 튜브에 공급할 수 있게 하는 기체 공급 네트워크에 튜브의 말단부를 연결한다. 250℃ 에서 1 시간 동안 질소로 플러시 실행하여, 수산화리튬의 탈수 단계를 수행한다. 질소 유량은 50 Sl/h 이다.

상기 단계 끝에, 여전히 질소 흐름 하에 온도를 350℃ 로 증가시킨다. 이후, 40 Sl/h 의 수소 중 유량 40 g/h 의 DMDS 를 튜브에 주입하여 수산화리튬 분말을 황화시킴으로써 황화리튬을 수득한다. 반응 시간은 30 분이다. 황화 끝에, 반응기를 유량 50 Sl/h 로 질소 하에 냉각시킨다.

수득한 최종 분말의 X-선 형광 분석으로, 황화 온도가 350℃ 인 경우에도 100% 의 Li₂S 가 수득되도록 하는 2LiOH 의 완전 몰 전환도가 발견된다.

Claims (14)

1. 산소-포함 알칼리 금속 화합물(들) 과 하나 이상의 하기 식 (I) 의 황-포함 화합물을 반응시키는 것으로 이루어지는 하나 이상의 단계 a) 를 포함하는, 하나 이상의 산소-포함 알칼리 금속 화합물로부터 알칼리 금속 황화물을 제조하는 방법:
   

   

   
   [식 중:
   - R 은 탄소수 1 내지 6 (한계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 나타내고;
   - n 은 0, 1 또는 2 이고;
   - x 는 0, 또는 1 내지 10 (한계치 포함) 의 값을 취하는 정수이고;
   - R' 는 탄소수 1 내지 6 (한계치 포함) 의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 나타내거나, n = x = 0 인 경우에 한해, 수소 원자를 나타내거나;
   - R 및 R' 는 상기 황 원자(들) 와 함께, 탄소수 2 내지 12 (한계치 포함) 의 황-포함 헤테로사이클을 형성할 수 있음].
2. 제 1 항에 있어서, 산소-포함 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속의 옥시드, 히드록시드, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 술페이트, 술파이트, 니트레이트, 니트라이트 및 카르복실레이트 및 또한 이들 중 둘 이상의 모든 비율로의 혼합물에서 선택되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 그의 혼합물에서 선택되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 식 (I) 의 황-포함 화합물이 n = 0 인 화합물인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 식 (I) 의 황-포함 화합물이 x = 1, 2 또는 3 인 화합물인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 황-포함 화합물이 디메틸 트리술피드, 디에틸 트리술피드, 디메틸 테트라술피드, 디에틸 테트라술피드, 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디(n-프로필) 디술피드, 디이소프로필 디술피드 및 그의 혼합물에서 선택되는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 150℃ 내지 1500℃ 의 온도에서 실행되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 실리카, 알루미나 또는 활성탄 등에 지지되거나 지지되지 않는, 산화코발트, 산화니켈, 산화몰리브덴 및 그의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 150 내지 400℃ 의 온도에서 실행되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 300 내지 600℃ 의 온도에서 촉매의 부재 하에 실행되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 황화물이 황화리튬 (Li₂S) 이고; 화학식 (I)의 황-포함 화합물이 디메틸 디술피드 (DMDS) 이고; 산소-포함 알칼리 금속 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬 또는 산화리튬인 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 황 -포함 헤테로사이클이 식 (I) 에 나타낸 황 원자(들) 에 추가로, 산소, 질소 및 황에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방법.
12. 제 3 항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬인 방법.
13. 제 6 항에 있어서, 황-포함 화합물이 디메틸 디술피드, 디에틸 트리술피드 및 디메틸 테트라술피드, 및 그의 혼합물에서 선택되는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 식 (I) 의 황-포함 화합물이 x 가 2 내지 10 (한계치 포함) 인 황-포함 화합물의 혼합물인 방법.