JP6837531B2 - 硫化リチウムの製造装置 - Google Patents
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Description
さらに、本発明者らの検討によれば、上記特許文献1に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法において、水酸化リチウムと硫化水素との反応により生成する水により粒子状の水酸化リチウムが塊状化し、水酸化リチウムと硫化水素との反応面積が減少して反応効率が下がり、生産性が低下してしまうことが明らかになった。
以上の理由から、上記特許文献1に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法は生産性が悪く、工業的生産には向いていなかった。
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造装置であって、
硫化水素循環系と、硫化水素導入系と、圧力センサと、前記硫化水素循環系の内部のガスを外部に排出するためのポンプとを備え、
前記圧力センサにより前記硫化水素循環系内の圧力を測定し、前記硫化水素導入系から前記硫化水素循環系内に硫化水素を含む反応ガスを導入し、前記硫化水素循環系内の圧力を一定の範囲内に調節できるように構成されており、
前記硫化水素循環系は、ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器を備え、
前記反応容器の内部には、粒子状の水酸化リチウムを配置する多孔性シートが配置され、
前記ガス導入管から前記反応容器の内部に前記反応ガスを導入し、前記反応容器の内部の圧力を絶対圧力で0.010MPa以上0.101MPa未満とし、130℃以上445℃以下とした状態で前記粒子状の水酸化リチウムに前記反応ガスを接触させて、前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する硫化リチウムの製造装置が提供される。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の2つの工程を含んでいる。
(A)ガス導入管101とガス排出管103とを備えた反応容器100の内部に粒子状の水酸化リチウム105を配置する工程
(B)ガス導入管101から反応容器100の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、粒子状の水酸化リチウム105に反応ガスを接触させて粒子状の水酸化リチウム105と硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程
そして、本実施形態の硫化リチウムの製造方法では、工程(B)において、反応容器100の内部の圧力が、絶対圧力で0.101MPa未満であり、より好ましくは0.100MPa以下であり、さらに好ましくは0.098MPa以下である。
反応容器100の内部の圧力が上記上限値未満または以下であると、水酸化リチウム粒子表面における多硫化リチウムの生成を抑制することができ、その結果、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
さらに、反応容器100の内部の圧力が上記上限値未満または以下であると、反応容器100の内部の水分が蒸発しやすくなり、水酸化リチウム105と硫化水素との反応により生成する水の排出を促進できる。これにより、上記反応ガスに含まれる水によって粒子状の水酸化リチウム105が塊状化することを抑制でき、水酸化リチウム105と硫化水素との反応効率が向上し、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
また、工程(B)において、反応容器100の内部の圧力の下限は特に限定されないが、例えば、絶対圧力で0.010MPa以上であり、より好ましくは0.030MPa以上であり、さらに好ましくは0.050MPa以上であり、特に好ましくは0.070MPa以上である。こうすることにより、水酸化リチウムと硫化リチウムとの反応速度がより一層速くなり、その結果、硫化リチウムの生産性をより一層向上させることができる。
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの生産性に優れるとともに、作業性にも優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。
はじめに、ガス導入管101とガス排出管103とを備えた反応容器100の内部に粒子状の水酸化リチウム105を配置する。
また、反応容器100は撹拌機能が付加された容器でもよい。撹拌機能としては、例えば、ロータリーキルン方式の撹拌機能等が挙げられる。
多孔性シート111としては、例えば、ステンレスメッシュ等の金属メッシュ;ステンレスパンチング等のパンチングメタル;ステンレスエキスパンド等のエキスパンドメタル等が挙げられる。
水酸化リチウム105の脱水や乾燥は、例えば、大気中で加熱する方法、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスを流しながら加熱する方法、減圧化で加熱する方法等が挙げられる。
つぎに、ガス導入管101から反応容器100の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、粒子状の水酸化リチウム105に反応ガスを接触させて粒子状の水酸化リチウム105と硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する。
ここで、下記(1)式のような反応が起きていると考えられる。
2LiOH + H2S → Li2S +2H2O (1)
水酸化リチウム105と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム105が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
工程(B)において、反応容器100の内部への反応ガスの導入量を調節することにより、反応容器100の内部の圧力を制御することが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法においては、硫化水素が消費されると反応容器100の内部の圧力が低下するので、その圧力低下を圧力センサ等の圧力検出部で検知し、圧力低下に相当する硫化水素が硫化水素を貯蔵した容器から補給されることが好ましい。これら操作は自動制御で行うことができる。この場合、使用する硫化水素は水酸化リチウム105との反応に必要な量と、硫化水素循環系内の滞留量のみであるため、硫化水素の利用率は大幅に向上し、排ガスの処理も軽減することができる。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素の含有量は、反応容器100の内部に導入される窒素ガスやアルゴンガス、水素ガス等の希釈ガスの導入量を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素の濃度が反応ガス中の硫化水素の濃度に相当する。
また、水酸化リチウム105のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50は、好ましくは0.1mm以上であり、より好ましくは0.2mm以上である。平均粒子径d50が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
反応ガスと水酸化リチウム105を加熱する温度としては、445℃以下が好ましく、420℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム105が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム105との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム105を加熱する温度としては、130℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム105との反応速度をより向上させることができる。
未反応の反応ガスや反応ガスと水酸化リチウム105との反応で生成する水を含む排ガスは、例えば、ガス排出管103から反応容器100の外部へ排出される。
上記脱水剤としては、水分を吸着し、硫化水素を吸着しないものであれば特に限定されないが、例えば、例えば、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、五酸化ニリン等が挙げられる。これらの中でも、硫化水素を吸着せずに水分のみをより効果的に吸着できる観点から、ゼオライトが好ましい。
本実施形態における硫化リチウムの製造方法に使用する装置500は、例えば、硫化水素循環系200と、硫化水素導入系300により構成される。
装置500では、圧力センサ119により硫化水素循環系200内の圧力を測定し、硫化水素導入系300から硫化水素循環系200内に反応ガスを導入し、硫化水素循環系200内の圧力を一定の範囲内に調節できるようにしてある。
水酸化リチウム105と硫化水素との反応の終点は、例えば、露点計113を用いて露点を測定することによって確認することができる。
ここで、水酸化リチウム105と硫化水素との反応時に発生する水を全て露点計113に流すと、配管内が結露して正確な露点を測ることができない場合がある。そのため、例えば、冷却部109で大部分の水を凝縮させ、水回収部107に溜めることが好ましい。
露点は常時測定してもよいが、ある程度の反応が進行し、例えば水回収部107への貯水量が増加しなくなってきたら、露点計113内に反応ガスを流し、露点測定を行い反応終了の確認をすることが好ましい。
露点計113は、硫化水素に触れても露点の計測が可能なものであれば機種を問わない。例えば、塩化リチウム露点計等を用いることができる。
水回収部107は、例えば、冷却部109で凝縮した水を溜める容器である。硫化水素を循環させるので密閉性に優れた水排出バルブを有した容器が適している。
脱水部110は、例えば、脱水剤を充填したカラムである。脱水部110は2系統以上設けるのが好ましい。こうすることで、一方の脱水部110が飽和したら、もう一方の脱水部110に切り替え、その間に一方の脱水部110の再生処理を実施することができる。
フローメーター117は、反応容器100に通じる反応ガスの流量を制御できればよい。例えば、硫化水素に触れても機能を失わない耐食性のある材質のものが好ましい。
反応ガスの流量は特に限定されないが、流量が大きい場合、水酸化リチウム105は流動床となり、合成は短時間で完了する。流量が小さい場合、水酸化リチウム105は固定床になり、合成時間は長くなるが、水酸化リチウム105の飛散に伴う循環系の汚染や回収歩留まりの低下は抑制される。
硫化水素容器127は硫化水素が充填された容器であり、例えば、液化硫水素を充填したボンベを用いることができる。硫黄と水素から触媒を介して硫化水素を製造する硫化水素製造設備を接続しても構わない。この場合、硫化水素製造設備にはバッファタンクのように一時的に液化硫化水素を貯蔵できる容器を設け、バッファタンクから硫化水素を供給できるようにすることで安定補給が可能になる。
硫化水素は腐食性ガスであるため、コイル部がガスと接触しないようにエアオペレート弁131、133を使用することが好ましい。
ガス容器129は、例えば、硫化水素循環系200の配管内のガスを硫化水素以外のガスに置換するために使用する。図2では、エアオペレート弁131、133を駆動するためのエアの代わりにも使用している。エアオペレート弁131、133の駆動は、圧空でも構わない。ガス容器129に充填するガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。
表示器125は、圧力センサ119の信号を受けて硫化水素容器127やガス容器129に接続された電磁弁121、123を駆動する制御機器である。リレー制御でもよいが、PLCで制御するすると温度、露点等複数のデータを連携して制御が可能になる。
エアオペレート弁131、133は、表示器125からの信号を受けた電磁弁121、123が駆動し、ガスの補給、停止を制御する弁である。
ポンプ135は、硫化水素循環系200の内部のガスを外部に排出するために使用する。ポンプ135を用いることにより、硫化水素循環系200の内圧が何らかの異常で高くなった場合、または合成の開始前や終了後に硫化水素循環系200に滞留したガスを強制的に排出させることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。
図1に示す反応容器100および図2に示す装置を用いた。反応容器100としては、石英製縦型容器を使用した。脱水部110にはゼオライトが充填されたカラムを使用した。
はじめに、多孔性シート111上に粒子状の水酸化リチウム105(平均粒子径d50:0.7mm、6.6mol)を配置した。
次いで、純度が99%の硫化水素(住友精化社製)を含む反応ガスを、反応容器100の下部に設置したガス導入管101から反応容器100の内部に10L/分の流量で導入した。ここで、反応ガスとしては100体積%の硫化水素ガスを用いた。粒子状の水酸化リチウム105の加熱温度は300℃である。硫化水素循環系200内の圧力は絶対圧力で0.081MPa以上0.096MPa以下(0.8〜0.95atm)の範囲に制御した。
ここで、水酸化リチウムの平均粒子径d50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて測定した。
反応容器100が40℃以下になったら、硫化水素循環系200のポンプ115(ダイヤフラムポンプ)を停止し、バルブV6を開いて硫化水素導入系300のポンプ135で硫化水素循環系200の滞留ガスを排出した。滞留ガスの排出後、バルブV6を閉じ、バルブV7を開にして硫化水素循環系200にガス容器129からアルゴンガスを常圧に達するまで導入した後、停止した。その後、反応容器100から粉末を回収した。
得られた粉末について、X線回折装置(XRD)によりX線回折パターンを測定した。得られた粉末のX線回折パターンを図3に示す。
このX線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
また収率は99.9%であった。硫化水素循環系200の滞留ガス量は硫化水素導入系300のポンプ135で排出されたガス量にほぼ相当し、その値は12Lであった。したがって、反応に使用された硫化水素は、約(3.3mol×22.4L)+12L=85.9Lであった。
図1に示す反応容器100を用いた。反応容器100としては、石英製縦型容器を使用した。多孔性シート111上に粒子状の水酸化リチウム105(平均粒子径d50:0.7mm、6.6mol)を配置した。反応容器100のガス排出管103には、図2に示す冷却部109、水回収部107、脱水部110(ゼオライトが充填されたカラム)、バルブV1、バルブV2、および露点計113を接続し、外部解放とした。ここで、外部解放とは、図2において、V5を閉じ、V6を開くことによって、ガス排出管103から排出された反応ガスを反応容器100に循環させずに外部へ排出させる状態である。
次いで、純度が99%の硫化水素(住友精化社製)を含む反応ガスを、反応容器100の下部に設置したガス導入管101から反応容器100の内部に10L/分の流量で導入した。ここで、反応ガスとしては100体積%の硫化水素ガスを用いた。粒子状の水酸化リチウム105の加熱温度は300℃である。露点計113の後に接続された圧力センサが示す圧力は絶対圧力で0.106MP(1.05atm)であった。
得られた粉末について、X線回折装置(XRD)によりX線回折パターンを測定した。得られた粉末のX線回折パターンを図4に示す。
このX線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
また収率は99.9%であった。反応に使用された硫化水素は、約(10L/分×60分×4時間)=2400Lであった。
すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れていることが理解できる。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器の内部に粒子状の水酸化リチウムを配置する工程(A)と、
前記ガス導入管から前記反応容器の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、前記粒子状の水酸化リチウムに前記反応ガスを接触させて前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程(B)と、
を含み、
前記工程(B)において、前記反応容器の内部の圧力が、絶対圧力で0.101MPa未満である硫化リチウムの製造方法。
2.
1.に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(B)において、前記反応容器の内部への前記反応ガスの導入量を調節することにより、前記反応容器の内部の圧力を制御する硫化リチウムの製造方法。
3.
1.または2.に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(B)は、前記ガス排出管から前記反応容器の外部に未反応の硫化水素を含む反応ガスを排出する工程(C)をさらに含む硫化リチウムの製造方法。
4.
3.に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(B)は、前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスを前記ガス導入管から前記反応容器の内部に再度導入し、未反応の粒子状の水酸化リチウムと再度導入した前記反応ガスとを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程(D)をさらに含む硫化リチウムの製造方法。
5.
4.に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(D)では、前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスに含まれる水分を除去してから、前記水分を除去した前記反応ガスを前記ガス導入管から前記反応容器の内部に再度導入する硫化リチウムの製造方法。
6.
5.に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(D)では、脱水剤を用いて前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスに含まれる水分を除去する硫化リチウムの製造方法。
7.
1.乃至6.いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(B)において、前記反応容器の内部へ導入する前記反応ガスの流量を上げて、前記粒子状の水酸化リチウムを前記反応ガス中に懸濁浮遊させた状態で、前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法。
8.
1.乃至7.いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応ガス中の前記硫化水素の含有量が50体積%以上100体積%以下である硫化リチウムの製造方法。
9.
1.乃至8.いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記粒子状の水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d 50 が0.1mm以上1.5mm以下である硫化リチウムの製造方法。
10.
1.乃至9.いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応容器の外部に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する水回収部が設けられており、
前記水が前記水回収部へ凝縮しなくなるまで前記工程(B)をおこなう硫化リチウムの製造方法。
11.
1.乃至10.いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応容器の内部に多孔性シートが配置されており、
前記粒子状の水酸化リチウムが前記多孔性シート上に配置されている硫化リチウムの製造方法。
12.
1.乃至11.いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程(B)では、130℃以上445℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる硫化リチウムの製造方法。
101 ガス導入管
103 ガス排出管
105 水酸化リチウム
107 水回収部
109 冷却部
110 脱水部
111 多孔性シート
113 露点計
115 ポンプ
117 フローメーター
119 圧力センサ
121 電磁弁
123 電磁弁
125 表示器
127 硫化水素容器
129 ガス容器
131 エアオペレート弁
133 エアオペレート弁
135 ポンプ
200 硫化水素循環系
300 硫化水素導入系
500 装置
V1 バルブ
V2 バルブ
V3 バルブ
V4 バルブ
V5 バルブ
V6 バルブ
V7 バルブ
Claims (7)
- 水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造装置であって、
硫化水素循環系と、硫化水素導入系と、圧力センサと、前記硫化水素循環系の内部のガスを外部に排出するためのポンプとを備え、
前記圧力センサにより前記硫化水素循環系内の圧力を測定し、前記硫化水素導入系から前記硫化水素循環系内に硫化水素を含む反応ガスを導入し、前記硫化水素循環系内の圧力を一定の範囲内に調節できるように構成されており、
前記硫化水素循環系は、ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器を備え、
前記反応容器の内部には、粒子状の水酸化リチウムを配置する多孔性シートが配置され、
前記ガス導入管から前記反応容器の内部に前記反応ガスを導入し、前記反応容器の内部の圧力を絶対圧力で0.010MPa以上0.101MPa未満とし、130℃以上445℃以下とした状態で前記粒子状の水酸化リチウムに前記反応ガスを接触させて、前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する硫化リチウムの製造装置。 - 請求項1に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、前記水酸化リチウムと前記硫化水素との反応時に発生する水を冷却するための冷却部をさらに備える硫化リチウムの製造装置。 - 請求項1または2に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、前記反応容器の外部に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する水回収部をさらに備える硫化リチウムの製造装置。 - 請求項3に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記水が前記水回収部へ凝縮しなくなるまで前記水酸化リチウムと前記硫化水素との反応をおこなう硫化リチウムの製造装置。 - 請求項3または4に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、前記水回収部を通過した反応ガス中の水を脱水するための脱水部をさらに備える硫化リチウムの製造装置。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素導入系は硫化水素容器を備える硫化リチウムの製造装置。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記圧力センサは、前記硫化水素循環系内の圧力を測定する硫化リチウムの製造装置。
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