CN113195411A - 含锂溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在维持洗脱工序的效率的同时不使锰酸锂整体溶解的含锂溶液的制备方法。本发明的含锂溶液的制备方法，依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，吸附工序使锂含量低的液体与由锰酸锂得到的锂吸附剂接触而形成吸附后锰酸锂，洗脱工序使所述吸附后锰酸锂与酸溶液接触而得到具有残留锰的含锂溶液，锰氧化工序使锰氧化从而得到抑制了锰浓度的含锂溶液。并且，酸溶液是0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液。通过该制备方法，在洗脱工序中，能够在维持Li+和H+这样的阳离子之间的交换反应的效率的同时，抑制锰酸锂整体的溶解，即，能够反复使用锂吸附剂。

Description

含锂溶液的制备方法
技术领域
本发明涉及含锂溶液的制备方法。更详细地，涉及由锰酸锂制备含锂溶液的含锂溶液的制备方法。
背景技术
锂广泛应用于陶器、玻璃的添加剂、钢铁连续铸造用玻璃助熔剂、润滑脂、医药品、电池等工业。特别是，该使用锂的锂离子电池作为能量密度高、电压高的二次电池为人所知。因此，最近，锂离子电池作为笔记本电脑等电子设备的电池或电动汽车/混合动力车的车载电池的用途正在扩大，其需求急剧增加。随之，作为原料的锂的需求急剧增加。
锂为氢氧化锂或碳酸锂的形式，以盐湖咸水或含锂矿石例如锂辉石(Li2O·Al2O3·2SiO4)等为原料，将它们精制生产出来。但是，考虑到制备成本，期望从杂质共存的水溶液中选择性回收锂的工艺，而不是除去锂以外的杂质并将锂残留在水溶液中的工艺。
作为选择性地仅回收锂的工艺，已知使用作为无机系吸附剂的锰酸锂的方法。具有尖晶石结构的锰酸锂，通过进行与酸接触替换锂和氢的前处理，对锂具有优异的选择吸附能力，能够像离子交换树脂那样反复吸附和洗脱来使用。
即，在选择性回收锂的工艺中，锰酸锂是锂吸附剂的前驱体。而且，锰酸锂的制备存在仅通过烧成处理制备的干式法和在水溶液中制备锰酸锂的湿式法。与干式法相比，湿式法能够稳定地制备大量锰酸锂。
在专利文献1中公开了通过湿式法制备锰酸锂的方法。在该湿式法中，通过水溶液反应制备锰酸锂后，进行加热处理以促进结晶化反应。即，上述湿式法是将γ-羟基氧化锰和氢氧化锂混合，在加压条件下以100～140℃进行水热反应，得到锰酸锂(LiMn2O4)后，在400～700℃的范围内进行加热处理，将3价锰氧化成4价，从而得到稳定的锰酸锂(Li2Mn2O5)而不改变结构的方法。
由上述方法等得到的锰酸锂例如像非专利文献1中公开那样使用。首先，使用由Li1.6Mn1.6O4进行酸处理而得到的H1.6Mn1.6O4，通过阳离子之间的交换反应吸附咸水中的锂，再次得到Li1.6Mn1.6O4(吸附工序)。接着，通过加入规定的酸，得到H1.6Mn1.6O4，而且，得到Li离子溶出的含锂溶液(脱附工序，在本说明书中有时称为洗脱工序)。通过从该含锂溶液中除去杂质、或者将含锂溶液加热浓缩，能得到碳酸锂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3388406号公报。
非专利文献
非专利文献1：汤卫平，“从咸水中回收锂的系统”，[线上]，平成22年6月11日，公益财团法人香川产业支援财团，[平成30年11月22日]，互联网(www.kagawa-isf.jp/rist/seika-happyou/21tang.pdf)。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述洗脱工序中，如果增加酸的量来提高锂洗脱的效率，存在有时不进行阳离子之间的交换反应而锰酸锂整体溶解的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供在维持洗脱工序的效率的同时不使锰酸锂整体溶解的含锂溶液的制备方法。
第一发明的含锂溶液的制备方法，其特征在于，依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，所述吸附工序使锂含量低的液体与由锰酸锂得到的锂吸附剂接触而形成吸附后锰酸锂，所述洗脱工序使所述吸附后锰酸锂与酸溶液接触而得到具有残留锰的含锂溶液，所述锰氧化工序通过在所述具有残留锰的含锂溶液中追加氧化剂以及pH调节剂使锰氧化从而得到抑制了锰浓度的含锂溶液，所述酸溶液是0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液。
第二发明的含锂溶液的制备方法，其特征在于，在第一发明中，在0℃以上且70℃以下进行所述洗脱工序。
发明的效果
根据第一发明，在洗脱工序中，通过酸溶液是0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液，在洗脱工序中，能够在维持Li+和H+这样的阳离子之间的交换反应的效率的同时，抑制锰酸锂整体的溶解，即，能够反复使用锂吸附剂。另外，通过存在锰氧化工序，能得到锰的浓度被抑制的含锂溶液。
根据第二发明，通过在0℃以上且70℃以下进行洗脱工序，锰酸锂整体的溶解被抑制，并且能够可靠地维持阳离子之间的交换反应的效率。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的含锂溶液的制备方法的流程图。
图2是表示含Li溶液中的锰的浓度相对于盐酸浓度的图。
具体实施方式
然后，根据附图说明本发明的实施方式。但是，以下所示的实施方式例示了用于实现本发明的技术构思的含锂溶液的制备方法，本发明并不将含锂溶液的制备方法限定为以下的方法。
本发明的含锂溶液的制备方法，依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，所述吸附工序使锂含量低的液体与由锰酸锂得到的锂吸附剂接触而形成吸附后锰酸锂，所述洗脱工序使所述吸附后锰酸锂与酸溶液接触而得到具有残留锰的含锂溶液，所述锰氧化工序通过在所述具有残留锰的含锂溶液中追加氧化剂以及pH调节剂使锰氧化从而得到抑制了锰浓度的含锂溶液，所述酸溶液是0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液。
在含锂溶液的制备方法的洗脱工序中，通过酸溶液是0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液，在洗脱工序中，能够在维持Li+和H+这样的阳离子之间的交换反应的效率的同时，抑制锰酸锂整体的溶解。即，能够反复使用锂吸附剂。另外，通过存在锰氧化工序，能得到锰的浓度被抑制的含锂溶液。
另外，在本发明的含锂溶液的制备方法中，在0℃以上且70℃以下进行洗脱工序。
通过在0℃以上且70℃以下进行洗脱工序，锰酸锂整体的溶解被抑制，而且，能够可靠地维持阳离子之间的交换反应的效率。
(实施方式)
(吸附工序的前阶段)
在吸附工序中，使锂含量低的液体与锂吸附剂接触，能得到吸附后锰酸锂，对得到该吸附工序中使用的锂吸附剂的方法进行说明。另外，图1中示出了本发明的一实施方式的含锂溶液的制备方法的流程图，“吸附工序的前阶段”的说明是能得到位于图1的最上段的H1.6Mn1.6O4的阶段。
如数学式1所示，通过实施酸处理使锰酸锂成为锂吸附剂。此外，数学式1中将锰酸锂表示为Li1.6Mn1.6O4，但锰酸锂不限于此。例如也能够使用Li1.33Mn1.67O4。即，锰酸锂为Li1.6Mn1.6O4时，锂吸附剂为H1.6Mn1.6O4，而锰酸锂例如为Li1.33Mn1.67O4时，锂吸附剂为H1.33Mn1.67O4。另外，将酸处理中使用的酸设为HCl，但不限于此。例如也能够使用硫酸、硝酸等。
锰酸锂的形状为考虑了吸附工序中锂的吸附的形态。例如，锰酸锂的形状能够设为粉末状、将粉末造粒后的粒子状、吹送到柱的纤维上的柱状等各种形状。如果进行酸处理，例如作为锂吸附剂，能得到H1.6Mn1.6O4。锂吸附剂的形状与进行酸处理前的锰酸锂的形状相同。
数学式1
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
(吸附工序)
图1示出了本发明的一实施方式的含锂溶液的制备方法的流程图。在吸附工序中，使锂含量低的液体与锂吸附剂接触，通过数学式2所示的H与Li的离子交换反应得到吸附后锰酸锂。在本说明书中，有时将吸附工序中得到的锰酸锂称为吸附后锰酸锂。
数学式2
H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl→Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl
锂含量低的液体例如相当于海水或盐湖的咸水。例如，海水中平均含有0.17ppm的锂。但是，在这些锂含量低的液体中，除了锂以外，还溶解有钠、镁或钙等元素。根据本发明的含锂溶液的制备方法，能够从溶解有这些元素的锂含量低的液体中选择性地回收锂。需要说明的是，锂含量低的液体是指与后述的含Li溶液相比，每单位体积的锂量较少。
在吸附工序中，根据吸附剂的形状，锂含量低的液体与吸附剂的接触方法不同。例如吸附剂为粉状时，在锂含量低的液体中投入规定量的吸附剂，通过搅拌规定时间，锂含量低的液体和吸附剂接触，锂吸附在吸附剂上。吸附剂为粒子状时，通过在通液容器中封入粒子状的吸附剂，通入锂含量低的液体，从而锂含量低的液体和吸附剂接触，锂吸附在吸附剂上。当吸附剂被吹送到柱纤维时，锂含量低的溶液通过柱，从而锂含量低的液体和吸附剂接触，锂吸附在吸附剂上。此外，通入锂含量低的液体时，为了确保与吸附剂的接触次数，存在反复进行通液的情况。
经过吸附工序后，吸附剂成为吸附后锰酸锂。另外，锂含量低的液体被吸附剂吸附锂后成为吸附后液。该吸附后液被排放到采集锂含量低的液体的海或湖中。此时，吸附后液在中和处理等被处理至适于排放的状态后被排放。
(洗脱工序)
在洗脱工序中，使酸溶液与吸附后锰酸锂接触，通过数学式3所示的反应得到残留有锰的含锂溶液。此时，吸附后锰酸锂通过Li+和H+阳离子之间的交换反应以锂吸附剂的形式被再生，该锂吸附剂在再次吸附工序中被使用。
数学式3
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
在本实施方式的洗脱工序中，与吸附后锰酸锂接触的酸溶液为0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸，优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的盐酸。
在该洗脱工序中，通过酸溶液为0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液，能够在洗脱工序中在维持Li+和H+这样的阳离子之间的交换反应的效率的同时，抑制锰酸锂整体的溶解。即，能够反复使用锂吸附剂。
酸溶液比0.5mol/L稀时，阳离子之间的交换反应不能充分进行，该交换反应的效率下降。另外，酸溶液比4.0mol/L浓时，锰酸锂整体溶解于酸溶液中，因此，吸附后锰酸锂不能再次作为锂吸附剂使用。此外，酸溶液不限于盐酸。例如，有时也使用硫酸或醋酸等。
在本实施方式中，优选在0℃以上且70℃以下进行洗脱工序。通过在0℃以上且70℃以下进行洗脱工序，锰酸锂整体的溶解被抑制，而且能够可靠地维持阳离子之间的交换反应的效率。
如果洗脱工序在低于0℃的温度条件下进行，酸溶液有时会冻结，有时阳离子之间不会进行交换反应。另外，洗脱工序高于70℃时，有时会进行锰酸锂整体的溶解。
根据锰酸锂的形状，洗脱工序中进行的吸附后锰酸锂和酸溶液的接触形态不同。例如，如果锰酸锂为粉末状，则在酸溶液中投入吸附后锰酸锂的粉末，通过搅拌进行吸附后锰酸锂与酸溶液的接触。锰酸锂为粒子状或被吹到柱的纤维上时，在粒子状的锰酸锂和柱被容纳在通液容器内的状态下，酸溶液被通入通液容器中，进行吸附后锰酸锂和酸溶液的接触。
(锰氧化工序)
在锰氧化工序中，通过在洗脱工序中得到的具有残留锰的含锂溶液中追加氧化剂和pH调节剂，将2价锰氧化成4价锰，得到抑制了锰浓度的含锂溶液。由于4价锰是难溶性的，因此会在溶液内沉淀。由此，能够抑制具有残留锰的含锂溶液中含有的锰的浓度。进一步，沉淀的锰能够作为锂吸附剂的原料再利用。
为了将2价锰氧化成4价锰，向具有残留锰的含锂溶液中加入氧化剂和pH调节剂。加入氧化剂和pH调节剂时，优选使pH为3以上且7以下的范围，而且用银氯化银电极将氧化还原电位调整为600mV以上且1100mV以下。即，同时测定pH和氧化还原电位，同时或交替加入氧化剂和pH调节剂，以使其在上述范围内。作为氧化剂，例如，能够使用次氯酸钠、亚氯酸钠、臭氧、高锰酸盐等。但并不限定于此，只要能够调制氧化还原电位就没有问题。作为pH调节剂，例如能够使用氢氧化钠、消石灰等碱中和剂。但并不限定于此，只要能够调整pH值就没有问题。
(锰氧化工序的后阶段)
在锰氧化工序中得到的含锂溶液中，在本实施方式的情况下，以氯化锂(LiCl)的状态存在锂，因此，向该溶液中投入碱或加热浓缩，例如以碳酸锂的状态得到锂。
另外，通过酸溶液使吸附后锰酸锂成为锂吸附剂，因此，该锂吸附剂在再次吸附工序中使用。
实施例
下面，对本发明的含锂溶液的制备方法的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(吸附工序)
在模拟作为锂含量低的液体的盐湖咸水而使锂溶解的溶液中投入5g作为锂吸附剂的H1.6Mn1.6O4，得到5.3g作为吸附后锰酸锂的Li1.6Mn1.6O4。将该吸附后锰酸锂固液分离并干燥，制成粉末状。
(洗脱工序)
将上述吸附后锰酸锂Li1.6Mn1.6O4的粉末3g和作为酸溶液的1mol/L的盐酸水溶液42mL在100mL的派热克斯(Pyrex)(注册商标)烧杯内搅拌混合30分钟。此时，盐酸水溶液的温度保持在25℃。搅拌混合后，静置12小时，将静置后的溶液(具有残留锰的含锂溶液)固液分离，通过ICP-AES测定溶液中的锰浓度。将其结果示于表1和图2。需要说明的是，对于实施例等，为了求出锰的溶解量，示出进行锰氧化工序前的具有残留锰的含锂溶液的结果，通常，由具有残留锰的含锂溶液经过锰氧化工序能得到含锂溶液。
溶液中锰浓度高表示锰酸锂整体溶解在酸溶液中。在不超过500mg/L的情况下，判断锰酸锂整体的溶解量被抑制，吸附后锰酸锂能够作为锂吸附剂再次利用。在实施例1中，锰浓度为6.1mg/L，抑制了锰酸锂整体溶解。需要说明的是，在实施例1中，通过在洗脱工序后的具有残留锰的含锂溶液中添加作为氧化剂的氯气和作为pH调节剂的消石灰来实施锰氧化工序，得到含锂溶液。用ICP-AES测定含锂溶液中的锰浓度，结果为低于测量器的检测下限，为小于1mg/L。
＜实施例2＞
实施例2除了使用2mol/L的盐酸水溶液作为洗脱工序中的酸溶液以外，其他条件与实施例1相同。其结果示于表1和图2。
在实施例2中，锰浓度为35mg/L，抑制了锰酸锂整体的溶解。另外，实施锰氧化工序后，低于测量器的检测下限，为小于1mg/L。
＜实施例3＞
实施例3除了使用4mol/L的盐酸水溶液作为洗脱工序中的酸溶液以外，其他条件与实施例1相同。其结果示于表1和图2。
在实施例3中，锰浓度为289mg/L，抑制了锰酸锂整体的溶解。另外，实施锰氧化工序后，低于测量器的检测下限，为小于1mg/L。
＜比较例1＞
比较例1除了使用6mol/L的盐酸水溶液作为洗脱工序中的酸溶液以外，其他条件与实施例1相同。其结果示于表1和图2。
可知在比较例1中，锰浓度为32500mg/L，锰酸锂整体的溶解未被抑制。
＜比较例2＞
比较例2除了使用8mol/L的盐酸水溶液作为洗脱工序中的酸溶液以外，其他条件与实施例1相同。其结果示于表1和图2。
可知在比较例2中，锰浓度为37800mg/L，锰酸锂整体的溶解未被抑制。
＜比较例3＞
比较例3除了使用10mol/L的盐酸水溶液作为洗脱工序中的酸溶液以外，其他条件与实施例1相同。其结果示于表1和图2。
可知在比较例3中，锰浓度为45500mg/L，锰酸锂整体的溶解未被抑制。
表1
盐酸浓度mol/L 锰浓度mg/L
实施例1 1 6.1
实施例2 2 35
实施例3 4 289
比较例1 6 32500
比较例2 8 37800
比较例3 10 45500

Claims (2)

1.一种含锂溶液的制备方法，其特征在于，
所述含锂溶液的制备方法依次执行吸附工序、洗脱工序、锰氧化工序，
所述吸附工序使锂含量低的液体与由锰酸锂得到的锂吸附剂接触而形成吸附后锰酸锂，
所述洗脱工序使所述吸附后锰酸锂与酸溶液接触而得到具有残留锰的含锂溶液，
所述锰氧化工序通过在所述具有残留锰的含锂溶液中追加氧化剂以及pH调节剂使锰氧化从而得到抑制了锰浓度的含锂溶液，
所述酸溶液是0.5mol/L以上且4.0mol/L以下的盐酸溶液。
2.如权利要求1所述的含锂溶液的制备方法，其特征在于，
在0℃以上且70℃以下进行所述洗脱工序。
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