JP2016503087A - ポリマーおよびデバイス - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）の繰り返し単位および少なくとも１つのさらなる繰り返し単位を含むコポリマー：式中：Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、アリールおよびヘテロアリールから選択され、そのそれぞれが、独立に非置換または１つ以上の置換基で置換され；各Ｒは、独立に置換基であり；各ｎは、独立に０、１または２であり；各ｍは、独立に０、１、２または３であり、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つは、部分的に共役する繰り返し単位である。

Description

活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心がもたれている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利益を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。

ＯＬＥＤデバイスは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含み得る。

デバイスの操作中、正孔はアノードを通してＯＬＥＤデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。ＯＬＥＤデバイス内に存在する発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。一部のデバイスにおいて、アノードから発光層への正孔輸送を補助するように機能する正孔輸送層も提供される。

発光層は、半導体性ホスト材料および発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば、非特許文献１には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料（すなわち光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）が開示されている。

りん光ドーパントも既知である（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光ドーパント）。

特許文献１には、以下の式を有するモノマーから形成される繰り返し単位を含むコポリマーが開示されている：

特許文献２には、以下の構造単位を有するポリマーが開示されている：

式中、各Ａｒは、独立に、置換または非置換アリール基であり；各Ａｒ’’は置換または非置換アリーレン基であり；Ｚは多環式アリーレン基である。

米国特許出願公開第２００７／２０５７１４号明細書 国際公開第２００５／０４９５４６号パンフレット

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９

本発明の目的は、発光層からの発光を消光せずに、一重項および三重項エネルギー準位を維持しながら、高効率を提供する正孔輸送ポリマーを提供することである。

第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位および少なくとも１つのさらなる繰り返し単位を含むコポリマーを提供する：

式中：Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、アリールおよびヘテロアリールから選択され、そのそれぞれは独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換され；各Ｒは、独立に置換基であり；各ｎは、独立に０、１または２であり；各ｍは、独立に０、１、２または３であり、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つは、部分的に共役する繰り返し単位である。

第２の態様において、本発明は、第１の態様のコポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む配合物を提供する。

第３の態様において、本発明は、アノード、カソード、アノードとカソードとの間の発光層、発光層とアノードとの間の正孔輸送層を含む有機発光デバイスを提供し、正孔輸送層は、第１の態様に従うコポリマーを含む。

第４の態様において、本発明は、第３の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、アノードに対して正孔輸送層を形成する工程；正孔輸送層に対して発光層を形成する工程；および発光層に対してカソードを形成する工程を含む。

ここで本発明を、以下の図を参照してより詳細に記載する：

本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを例示する。 例示の緑色ＯＬＥＤデバイスおよび比較の緑色ＯＬＥＤに関する外部量子効率対電圧のグラフである。 図２の例示の緑色ＯＬＥＤおよび比較の緑色ＯＬＥＤに関する輝度対時間のグラフである。

図１は、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を例示する。

ＯＬＥＤ１００は、アノード１０１、カソード１０７、アノードとカソードとの間の発光層１０５、アノード１０１と発光層１０５との間の正孔輸送層１０３を含む。デバイスは、基材１０９、例えばガラスまたはプラスチック上に支持される。

１つ以上のさらなる層、例えば電子輸送層、正孔ブロッキング層、および電子ブロッキング層が、アノード１０１とカソード１０７との間に提供されてもよい。デバイスは、複数の発光層を含有してもよい。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。

例示的なデバイス構造は以下を含む：
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。

好ましくは、発光層１０５は、正孔輸送層１０３と接触している。カソード１０７は、発光層１０５と接触した状態であってもよく、それらから間隔があけられてもよく、例えば電子輸送層によって間隔があけられてもよい。

フェナントレンジアミン繰り返し単位
本発明のポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｒ、ｎおよびｍは上記で記載される通りである。

置換基Ｒはポリマーの溶解度を向上させるために；例えば電子の引抜きまたは供与によって、ポリマーの電子特性を変更するために、またはポリマーのガラス転移温度を変更するために提供されてもよい。置換基Ｒは、コポリマーを含有する層を不溶化するためにコポリマーを含有する層の形成時に架橋され得る架橋性基であってもよい。

ｎは少なくとも１であってもよく、および／または少なくとも１つのｍは１であってもよい。１つの任意の配置において、ｎ＝２であり、各ｍ＝０である。

例示的な置換基Ｒは：−Ｃ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１１、Ｃ＝ＯおよびＣＯＯで置き換えられてもよく、ここでＲ１１は置換基である）；
−非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール；
−分岐状または線状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（ここで、各アリールまたはヘテロアリールは、独立に非置換または１つ以上の置換基で置換される）；および
−架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブテン基から選択されてもよい。

アリールまたはヘテロアリール置換基Ｒは、フェニルであってもよい。例示的な線状鎖のフェニル基は、ビフェニルおよびターフェニルである。例示的な分岐状鎖のフェニル基は、３，５−ジフェニルベンゼンである。

Ｒが１つ以上のアリールまたはヘテロアリール基を含有する場合、アリールまたはヘテロアリール基の任意の置換基は、Ｃ_１−２０アルキルから選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１１、Ｃ＝Ｏ、およびＣＯＯで置き換えられてもよく、ここでＲ^１１は置換基である。例示的な置換基Ｒ^１１としては、Ｃ_１−２０アルキルが挙げられる。

各Ｒは、独立に、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよいフェニル；および非置換または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい分岐状または線状鎖のフェニル基であってもよい。

Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれフェニルであってもよい。式（Ｉ）の繰り返し単位は式（ＩＩ）を有していてもよい：

式中、Ｒ^１は、各出現時において、置換基であり；各ｙは、独立に、０、１、２、３または４であり；各ｚは独立に０、１、２、３、４または５である。

各ｙは０であってもよい。

各ｚは、独立に０、１、２または３であってもよい。

Ａｒ^２基の一方または両方は、多環式芳香族またはヘテロ芳香族基であってもよい。こうした多環式基によって提供される拡張された共役は、単環式基Ａｒ^２を有する繰り返し単位と比較した場合に繰り返し単位の安定性を増大させ得る。１つまたは両方の基Ａｒ^２はフルオレンであってもよい。この場合、式（Ｉ）の繰り返し単位は、式（ＸＩＩＩ）を有していてもよい：

式中、Ａｒ^１、Ｒ、ｍおよびｎは、上記で記載される通りであり；Ｒ^３は、各出現時において、同一または異なって、置換基であり；Ｒ^８は、各出現時において同一または異なって、置換基であり；ｅは０、１、２または３であり；ｆは０、１、２、３または４である。

式（ＸＩＩＩ）のＡｒ^１は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ^１で置換されてもよいフェニルであってもよい。

例示的な置換基Ｒ^３およびＲ^８は、式（ＶＩＩ）を参照して記載されるような置換基から選択されてもよい。

式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位のフルオレン基Ａｒ^２は、それぞれ独立に、いずれかの位置を通してＮと連結されてもよい。好ましい実施形態において、１つまたは両方のフルオレン基Ａｒ^２は、これらの２−位を通して連結される。

本明細書に記載されるいずれかの繰り返し単位の例示的な置換基Ｒ^１は：
−Ｃ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１１、Ｃ＝ＯおよびＣＯＯで置き換えられてもよく、ここでＲ^１１は置換基である）；
−非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール；および
−分岐状または線状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（ここで、各アリールまたはヘテロアリールは、独立に非置換または１つ以上の置換基で置換される）から選択されてもよい。

各Ｒ^１は、存在する場合、独立に、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基であってもよく、Ｃ_１−２０アルキル基であってもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位は、部分的に共役する繰り返し単位であってもよく、この場合、１つ以上のさらなる繰り返し単位は１つ以上の部分的に共役する繰り返し単位を含んでいてもよく、または含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）の例示的な部分的に共役する繰り返し単位は、式（ＸＩＶ）を有する：

式中、Ｒ、Ｒ^１、Ａｒ^２、ｎおよびｍは、上記で記載される通りであり；ｙ１およびｙ２はそれぞれ独立に、０または１であるが、ただしｙ１およびｙ２の少なくとも１つは１であり；各ｙ３は独立に０、１または２である。

式（Ｉ）の繰り返し単位は、好適には、隣接共繰り返し単位の芳香族またはヘテロ芳香族基に直接結合される。式（ＸＩＶ）の繰り返し単位の連結位置に隣接する置換基Ｒ１の存在が、基Ｒ１が結合したフェニル基とフェニル基が結合した隣接共繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基との間にツイストを創出し、結果として、２つの繰り返し単位の間のツイストが２つの繰り返し単位間の共役の程度を制限する。

式（Ｉ）の繰り返し単位は、本発明のコポリマーの繰り返し単位の０．５〜７５ｍｏｌ％（１〜５０ｍｏｌ％であってもよく、１〜４０ｍｏｌ％であってもよい）を形成してもよい。

図１のデバイスにおいて、本発明のポリマーは、ＯＬＥＤの正孔輸送層に提供される。他の配置において、本発明のポリマーは、発光層の発光材料として、または別個の発光材料と組み合わせて発光層に提供される正孔輸送材料として提供されてもよい。

本明細書に記載されるポリマーのゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン等価数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０^３〜１×１０^８、好ましくは１×１０^４〜５×１０^６の範囲であってもよい。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン等価重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３〜１×１０^８、好ましくは１×１０^４〜１×１０^７であってもよい。

本明細書に記載されるポリマーは、好適には非晶質ポリマーである。

共繰り返し単位
本発明のポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位および少なくとも１つの共繰り返し単位を含有する。共繰り返し単位は、部分的に共役する共繰り返し単位および完全に共役する共繰り返し単位から選択されてもよい。共繰り返し単位は、本発明の繰り返し単位のＡｒ^１に、または他の共繰り返し単位の芳香族もしくはヘテロ芳香族基に直接連結する芳香族またはヘテロ芳香族基を含有してもよい。

本発明のコポリマーの部分的に共役する共繰り返し単位は、隣接繰り返し単位に対して共役した繰り返し単位であってもよいが、ここで繰り返し単位の共役程度は制限される。

部分的に共役する繰り返し単位は、部分的に共役した繰り返し単位が隣接繰り返し単位の平面外にツイストされるように、または部分的に共役する繰り返し単位が内部ツイストを含有するように、１つ以上の置換基を有する繰り返し単位であってもよい。

ポリマー骨格に沿ったツイストを提供することによって、骨格に沿った芳香族またはヘテロ芳香族基間のｐ軌道オーバーラップの程度が、制限される。

部分的に共役する繰り返し単位は、１，３−連結、または１，２−連結フェニレン繰り返し単位であってもよい。１，３−または１，２−連結フェニレン繰り返し単位の両側の隣接芳香族またはヘテロ芳香族繰り返し単位間の共役の程度は、１，４−連結フェニレン繰り返し単位によって提供される共役程度未満であることが理解される。

部分的に共役する繰り返し単位は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）の繰り返し単位であってもよい：

式中、ｐは１、２または３であり；ｑは各出現時において、独立に、１、２、３、または４であり；ｗは０、１、２、３、または４であり；Ｒ３は、独立に、各出現時において、置換基である。

存在する場合、各Ｒ^３は、独立に：
−アルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；
−アリールおよびヘテロアリール基（非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよい）、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−線状または分岐鎖のアリールまたはヘテロアリール基（これらの基のそれぞれは、独立に置換されてもよい）、例えば式−（Ａｒ^３）_ｒの基（式中、各Ａｒ３は、独立にアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２であり、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基（それぞれ非置換または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい）；および
−架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブテン基からなる群から選択されてもよい。

Ｒ^３がアリールまたはヘテロアリール基、線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基を含む場合、アリールまたはヘテロアリール基またはそれぞれは：アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；フッ素；ニトロおよびシアノからなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ７で置換されてもよい。

置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ^９−であってもよく、式中、各Ｒ９は、独立に、アルキル、好ましくはＣ_１−２０アルキル；およびアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル（１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい）からなる群から選択される。

架橋性基は、繰り返し単位に直接結合してもよく、またはスペーサー基、例えばＣ_１−２０アルキル基によってそこから間隔をあけてもよく、ここでＣ_１−２０アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよい。

好ましくは、各Ｒ^３は、存在する場合、独立に、Ｃ_１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ_１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル；線状または分岐状鎖のフェニル基（ここで各フェニルは、非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよい）；および架橋性基から選択される。

式（ＩＩＩａ）の特に好ましい繰り返し単位は、以下の式を有する：

上記式の置換基Ｒ^３は、繰り返し単位の連結位置に隣接し、これは繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間の立体障害を生じることがあり、結果として１つまたは両方の隣接繰り返し単位に対して平面から出てツイストした繰り返し単位を生じる。

例示的な繰り返し単位（ここでｐは２または３である）としては、以下が挙げられる：

例示的な繰り返し単位は以下の式を有する：

上記式の２つのＲ^３基は、それらが結合したフェニル環の間に立体障害を生じる場合があり、結果として、繰り返し単位内に内部ツイストを生じるように互いに対して２つのフェニル環がツイストする。

いかなる理論にも束縛されないが、部分的に共役する繰り返し単位の存在により、発光層から発光される光の消光またはレッドシフトを生じ得る程度の高い共役を不可能にして、ポリマー骨格に沿った伝導性を可能にすると考えられる。

共繰り返し単位のさらなるクラスは、置換されてもよいフルオレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩＩ）の繰り返し単位である：

式中、Ｒ^３は、各出現時において、同一または異なり、式（ＩＩＩ）を参照して記載されるような置換基であり、ここで２つの基Ｒ^３は、連結して非置換または置換環を形成してもよい；Ｒ^８は置換基であり；ｄは０、１、２または３である。

フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ８で置換されてもよい。例示的な置換基Ｒ^８は、アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルである。特に好ましい置換基としては、Ｃ_１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基が挙げられる。

置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ^５−であってもよく、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１−２０アルキル；非置換フェニル；または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、コポリマーに存在する完全に共役する繰り返し単位であってもよく、またはコポリマーの１つ以上の部分的に共役する繰り返し単位を形成してもよい。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位にわたる共役の程度は、（ａ）繰り返し単位にわたって共役の程度を制限するように３−および／または６−位を通して繰り返し単位を連結させることによって、および／または（ｂ）（１または複数の）隣接繰り返し単位、例えば置換基Ｒ^８、例えばＣ_１−２０アルキル置換基を３−位および６−位の１つまたは両方で保持する２，７−連結フルオレンについてツイストを創出するために、連結位置に隣接する１つ以上の位置にて１つ以上の置換基Ｒ^８で繰り返し単位を置換することによって、部分的に共役した繰り返し単位を形成するように制限されてもよい。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩａ）の完全に共役した２，７−連結繰り返し単位であってもよい：

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩｂ）の部分的に共役する３，６−連結繰り返し単位であってもよい：

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩｃ）の部分的に共役する３，６−連結繰り返し単位であってもよい：

１つまたは両方のＲ^３基は、フルオレン単位に直接結合する、または上記で記載されるようにスペーサー基によって間隔をあけられた架橋性基であってもよい。

式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の好ましいクラスは、ＷＯ２０１２／１０４５７９に開示され、この内容は参考として本明細書に組み込まれる。

別の例示的な共繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）を有する：

式中、Ｒ^３、Ｒ^８およびｄは、上記式（ＩＩＩ）および（ＶＩＩ）を参照して記載される通りである。Ｒ^３基のいずれかは、Ｒ^３基のいずれか他の基に連結し、環を形成してもよい。こうして形成された環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ_１−２０アルキル基であってもよい）で置換されてもよい。

式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）を有していてもよい：

式（ＶＩＩＩ）の例示的な繰り返し単位は、以下の構造を有し、ここで芳香族炭素原子はそれぞれ独立に、非置換であってもよく、または置換基Ｒ^８で置換されてもよく、ここでシクロペンチル基はそれぞれ独立に、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい：

式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位の共役は、完全にまたは部分的に共役する繰り返し単位を提供するために、式（ＶＩＩ）を参照して記載されたように制御されてもよい。

ポリマーは、式（ＩＶ）の共繰り返し単位を含んでいてもよい：

式中、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６はそれぞれ独立に、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ独立に非置換であってもよく、または上記で記載されるような１つ以上の置換基Ｒ^３（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）で置換されてもよい；ｔは、各出現時において、独立に少なくとも１（１、２または３であってもよい）；ＸはＮまたはＣＲ^２であり、式中、Ｒ^２はＨまたは置換基、好ましくはＨまたはＣ_１−１０アルキルである。

好ましくは、式（ＩＶ）のＡｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、それぞれフェニルであり、各フェニルは、独立に、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。

好ましくは、少なくとも１つのＸはＮである。１つの好ましい実施形態において、３つすべてのＸ基はＮである。

３つすべての基Ｘは、ＣＲ^２である場合、少なくとも１つのＡｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、好ましくはＮを含むヘテロ芳香族基である。

式（ＩＶ）のＡｒ^６は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基または架橋性基で置換されてもよい。

式（ＩＶ）の好ましい繰り返し単位は、２，４−６−トリフェニル−１，３，５−トリアジンであり、ここでフェニル基は、非置換であり、または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換される。

ポリマーは、１〜５０ｍｏｌ％の部分的に共役する繰り返し単位を含有してもよい。

ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位および部分的に共役する繰り返し単位以外の繰り返し単位を１〜５０ｍｏｌ％（１〜３０ｍｏｌ％であってもよい）含有してもよい。

発光層
発光層１０５は、１つ以上の好適な発光材料を含有してもよく、小分子、デンドリマー性およびポリマー性発光材料を含む。発光材料は、蛍光またはりん光であってもよい。発光層１０５は、１つ以上の発光材料から本質的になってもよく、または１つ以上のさらなる材料を含有してもよい。さらなる材料は、ホスト材料、ならびに蛍光発光層の場合には、三重項励起子の消光のためのまたは三重項−三重項消滅および遅延蛍光を促進するための（１または複数の）蛍光発光材料からの三重項励起子を受容するための三重項受容材料から選択されてもよい。例示的な添加剤材料は、その内容が参考として本明細書に組み込まれるＷＯ２０１２／０８６６７１に記載されるポリマーである。

（１または複数の）発光層の発光材料としては、赤色、緑色および青色発光材料が挙げられ、そのそれぞれが蛍光またはりん光であってもよい。

青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍ（４２０〜４９０ｎｍであってもよい）の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

緑色発光材料は、４９０ｎｍを超えて５８０ｎｍまで（４９０ｎｍを超えて５４０ｎｍまでであってもよい）の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

赤色発光材料は、５８０ｎｍを超えて６３０ｎｍまで（５８５〜６２５ｎｍであってもよい）のフォトルミネッセンススペクトルにおいてピークを有していてもよい。

正孔輸送層を形成するために使用される場合、本発明のポリマーの最低一重項および／または三重項励起状態のエネルギー準位は、発光層の（１または複数の）発光材料からの発光の消光を回避するように選択されてもよい。最低一重項および三重項励起状態のエネルギー準位は、それぞれ、発光層の蛍光発光体の最低一重項励起状態エネルギー準位または発光層のりん光発光体の最低三重項励起状態エネルギー準位よりも低い０．１ｅＶ以下であってもよい（同じまたはより高くてもよい）。部分的に共役する繰り返し単位の量は、ポリマーの所望のエネルギー準位に従って選択されてもよい。

例示的なりん光発光材料としては、式（ＩＸ）の置換または非置換錯体を含む金属錯体が挙げられる：
ＭＬ^１ _ｑＬ^２ _ｒＬ^３ _ｓ（ＩＸ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３のそれぞれは配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにて利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ１の配位部位の数であり、ｂはＬ２の配位部位の数であり、ｃはＬ３の配位部位の数である。好ましくはａ、ｂおよびｃのそれぞれは１、２または３であり、好ましくは１または２である。好ましい実施形態において、ａ、ｂおよびｃのそれぞれが２である。Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、同じであってもよく、またはＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３の少なくとも１つは、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３の他方とは異なる。

重金属Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差および三重項またはより高度な状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍは、ｄブロック金属、特に２列および３列、すなわち３９〜４８および７２〜８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。

例示的なリガンドＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３としては、炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは式（Ｘ）の二座リガンドが挙げられる：

式中Ａｒ^１０およびＡｒ^１１は同一または異なってもよく、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ^１およびＹ^１は、同一または異なってもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ^１０およびＡｒ^１１は共に縮合してもよい。Ｘ^１が炭素であり、Ｙ^１が窒素であるリガンドが好ましく、特にＡｒ^１０が単環またはＮおよびＣ原子のみの縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ^１１は、単環または縮合芳香族、例えばフェニルまたはナフチルであるリガンドが好ましい。

赤色発光を達成するために、Ａｒ^１０は、フェニル、フルオレンおよびナフチルから選択されてもよく、Ａｒ^１１は、キノリン、イソキノリン、チオフェン、およびベンゾチオフェンから選択される。

緑色発光を達成するために、Ａｒ^１０は、フェニルまたはフルオレンから選択されてもよい。Ａｒ^１１は、ピリジンであってもよい。

青色発光を達成するために、Ａｒ^１０はフェニルであってもよく、Ａｒ^１１はイミダゾール、トリアゾールまたはテトラゾールであってもよい。

二座リガンドの例を以下に例示する：

式中、Ｒ^１３は、各出現時において、ＨまたはＣ_１−２０アルキルである。

Ａｒ^１０およびＡｒ^１１のそれぞれは、１つ以上の置換基を保持してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、環、例えば芳香族環を形成するために連結されてもよい。

ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換されてもよい。

例示的な置換基としては、式（ＩＩＩ）を参照して上記で記載されるような基Ｒ^３が挙げられる。特に好ましい置換基としては、フッ素またはトリフルオロメチル（これらは、例えばＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるように錯体の発光を青色シフトするために使用できる）；アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ（これらは、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示される通りであってもよい）；カルバゾール（これは、例えばＷＯ０２／８１４４８に開示されるように、発光材料として使用される場合に、錯体への正孔輸送を補助するために使用されてもよい）；およびデンドロン（これは、例えばＷＯ０２／６６５５２に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよい）が挙げられる。

発光デンドリマーは、１つ以上のデンドロンに結合した発光コアを含んでいてもよく、ここで各デンドロンは、分岐点を含み、２つ以上のデンドリマー性分岐を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役し、分岐点およびデンドリマー性分岐の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に、１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。

デンドロンは、置換されてもよい式（ＸＩ）を有していてもよい

式中、ＢＰは、コアと結合するための分岐点を表し、Ｇ_１は、第１世代分岐基を表す。

デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ_１は、置換されてもよい式（ＸＩａ）にあるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ_２などで置換されてもよい：

式中、ｕは０または１であり；ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ_１、Ｇ_２およびＧ_３は、第１、第２および第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎのそれぞれはフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎ−１は３，５−連結フェニルである。

好ましいデンドロンは、式（ＸＩｂ）の置換または非置換デンドロンである：

式中、＊は、デンドロンのコアに対する結合点を表す。

ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。

りん光発光材料は、ホスト材料を有する発光層に提供されてもよい。ホスト材料は、共に使用される材料の最低三重項励起状態エネルギー準位よりも低く０．１ｅＶ以下、好ましくは少なくとも同じまたはより高い最低三重項励起状態エネルギー準位を有する。

りん光発光材料は、ホストポリマーと物理的に混合されてもよく、またはそこに共有結合されてもよい。りん光発光材料は、ホストポリマーの側鎖、主鎖または末端基に提供されてもよい。りん光材料は、ポリマー側鎖に提供される場合、りん光材料は、ポリマーの骨格に直接結合してもよく、スペーサー基、例えばＣ１−２０アルキルスペーサー基により間隔をあけてもよく、スペーサー基においては１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯまたはＳによって置き換えられてもよい。

発光材料は、有機蛍光材料のいずれかの形態であってもよく、これらとしては小分子、デンドリマー性、ポリマー性蛍光材料が挙げられるが、これらに限定されない。

発光ポリマーは、発光繰り返し単位を含む発光ホモポリマーであってもよく、または発光ポリマーは、例えばＷＯ００／５５９２７に開示されるような発光繰り返し単位およびさらなる繰り返し単位、例えば正孔輸送および／または電子輸送繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。各繰り返し単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に提供されてもよい。

発光ポリマーは、共に共役したポリマー骨格の繰り返し単位を含有してもよい。

発光ポリマーは、アリールアミン繰り返し単位、例えば式（ＸＩＩ）の繰り返し単位を含有してもよい：

式中、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒ^１３はＨまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立に１、２または３である。

Ｒ^１３は、同一または異なっていてもよく、各出現時において、ｇ＞１である場合、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^１２、Ａｒ^１２基の分岐状または線状鎖、または式（ＸＩＩ）のＮ原子に直接結合したまたはスペーサー基によって間隔をあけられた架橋性単位からなる群から選択され、ここでＡｒ^１２は、各出現時において、独立に置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサー基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。

式（ＸＩＩ）の繰り返し単位におけるＡｒ^８、Ａｒ^９および存在する場合はＡｒ１２のいずれかは、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１２の別の基に、直接結合によってまたは二価連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。

Ａｒ^８、Ａｒ^９のいずれか、および存在する場合にＡｒ^１２は、１つ以上の置換基であってもよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ^１２であり、ここで各Ｒ^１２は、独立に、以下からなる群から選択されてもよい：
−置換または非置換アルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、および１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい；および
−フルオレン単位に直接結合したまたはスペーサー基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブテン基によって間隔をあけた架橋性基
式（ＸＩＩ）の好ましい繰り返し単位は、式１−３を有する：

発光ポリマーは、１つ、２つまたはそれ以上の異なる式（ＸＩＩ）の繰り返し単位を含有してもよい。

１つの任意配置において、例えば式１にあるように、２つのＮ原子に連結した中央Ａｒ^９基は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ^１２で置換されてもよいフェニレンである。

別の任意配置において、式１の中央Ａｒ^９基は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてもよい多環式芳香族である。例示的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリーレン、アントラセンおよびフルオレンである。これらの多環式芳香族基のそれぞれは、１つ以上の置換基Ｒ^１２で置換されてもよい。２つの置換基Ｒ^１２は、置換または非置換環を形成するように連結されてもよい。

Ａｒ^８は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ^１２で置換されてもよいフェニルであってもよい。

式（ＸＩＩ）の繰り返し単位の１つだけのＮ原子に連結したＡｒ^９基は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ^１２で置換されてもよいフェニルであってもよい。

式（ＸＩＩ）のＲ^１３は、好ましくはヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル、または分岐状または線状鎖のフェニル基であり、ここで各フェニル基は、非置換または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換される。

Ｒ^１３は、Ａｒ^１２、例えばフェニルまたは−（Ａｒ^１２）_ｒであってもよく、式中ｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ^１２）_ｒは、線状または分岐鎖の芳香族またはヘテロ芳香族基、例えば３，５−ジフェニルベンゼンを形成し、ここで各フェニルは、１つ以上の置換基Ｒ^１０、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。このタイプの繰り返し単位は、ＷＯ２０１０／００１９８２に記載されており、この文献の内容は参考として本明細書に組み込まれる。

ｃ、ｄ、およびｇのそれぞれは１であってもよく、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、酸素原子によって連結されてフェノキサジン環を形成するフェニルであってもよい。

アミン繰り返し単位は、正孔輸送および／または発光機能性を提供してもよい。例示的な発光アミン繰り返し単位としては、式（ＸＩＩａ）の青色蛍光発光繰り返し単位および緑色発光繰り返し単位式（ＸＩＩｂ）が挙げられる：

式（ＸＩＩａ）および（ＸＩＩｂ）の繰り返し単位は、非置換であってもよく、または式（ＸＩＩｂ）の繰り返し単位の環の１つ以上が、１つ以上の置換基Ｒ^１５、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。

アミン繰り返し単位は、１つ以上の共繰り返し単位を有するコポリマーに提供されてもよく、発光コポリマーの繰り返し単位の０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％（約１〜２５ｍｏｌ％、約１〜１０ｍｏｌ％であってもよい）を形成してもよい。

例示的な共繰り返し単位としては、フルオレン、フェニレン、インデノフルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。発光ポリマーの共繰り返し単位としては、上記で記載される共繰り返し単位（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）；フェナントレン繰り返し単位；ナフタレン繰り返し単位；アントラセン繰り返し単位；およびペリーレン繰り返し単位の１つ以上を挙げることができる。これらの繰り返し単位のそれぞれは、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか２つを通して隣接繰り返し単位に連結されてもよい。具体的な例示連結としては、９，１０−アントラセン；２，６−アントラセン；１，４−ナフタレン；２，６−ナフタレン；２，７−フェナントレン；および２，５−ペリーレンが挙げられる。これらの繰り返し単位のそれぞれは、置換または非置換であってもよく、例えば１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されてもよい。

ポリマー合成
正孔輸送および発光共役ポリマーを含む本明細書に記載されるような共役ポリマーの調製のための好ましい方法は、「金属挿入」を含み、ここで金属錯体触媒の金属原子は、アリールまたはヘテロアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えばＷＯ００／５３６５６に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合に、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法に従って、少なくとも１つの反応性基がホウ素誘導基、例えばボロン酸またはボロン酸エステルおよび他の反応性基がハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

このため、この出願全体を通して例示される繰り返し単位は、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、末端基または側鎖基は、好適な脱離基の反応によってポリマーに結合してもよい。

Ｓｕｚｕｋｉ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンである場合に調製されてもよく、他の反応性基がボロン誘導体基である。別の方法として、ブロックまたは位置規則性、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの反応性基両方がボロンであり、第２のモノマーの反応性基両方がハロゲンである場合に、調製されてもよい。

ハライドの代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が挙げられる。

正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、図１に示されるようなＯＬＥＤのアノード１０１と正孔輸送層１０３との間に提供されて、アノードから半導体性ポリマーの（１または複数の）層への正孔注入を補助してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特にＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；ＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。

カソード
カソード１０７は、ＯＬＥＤの発光層に電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因は、カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性のようにカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の伝導性材料を含んでいてもよく、例えばＷＯ９８／１０６２１に開示されるように、例えばカルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えばＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるように、元素状バリウムを含んでいてもよい。カソードは、金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の薄い（例えば１〜５ｎｍ）層を、デバイスの有機層と、１つ以上の伝導性カソード層との間に含んで電子注入を補助してもよく、例えばＷＯ００／４８２５８に開示されるようにフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムである。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。

カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、こうして底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示される。

封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電体バリア層または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。

デバイスは、湿分および酸素の浸入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーの代替スタックおよび誘導体または気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一窒化ケイ素または二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの雰囲気湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。

配合加工処理
本発明のポリマーの層を形成するために好適な配合物は、ポリマーおよび１つ以上の好適な溶媒から形成されてもよい。

本発明の組成物、特にアルキル置換基を含むポリマーを含有する組成物を溶解するために好適な溶媒としては、１つ以上のＣ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシ基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールが挙げられる。

印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む特に好ましい溶液堆積技術。

スピンコーティングは、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。

インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラーの場合、特に完全なカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによって印刷されたインクジェットであってもよい。パターニングされた層は、通常、例えばＥＰ０８８０３０３に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。

ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。

他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。

正孔輸送層１０３は、ポリマーの非架橋層を形成するために本発明のポリマーの配合物を用い、続いてポリマーの架橋性置換基の架橋により、デバイスの上層を形成するために使用される溶媒に対して正孔輸送層１０３を不溶性にして形成されてもよい。架橋性基は、式（Ｉ）の繰り返し単位の置換基および／または共繰り返し単位の置換基として提供されてもよい。

［実施例］
モノマー実施例１
モノマー実施例１は、以下の反応スキームに従って調製された：

（２）の合成−トルエン（１．５Ｌ）中、アニリン（０．６２ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチル−２，６−ジメチルベンゼン（０．２５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．００５ｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０２ｍｏｌ）およびナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６ｍｏｌ）の混合物を２０時間還流加熱した。水性処理およびカラムクロマトグラフィによる精製後に、（２）を８９％収率で得た。

（４）の合成−トルエン（６００ｍｌ）中、２，７−ジブロモ−９，１０−ジオクチルフェナントレン（０．０４５ｍｏｌ）、（２）０．１１ｍｏｌ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（３．６ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド（０．１０ｍｏｌ）を２０時間還流加熱した。水性処理およびクロマトグラフィによる精製後、（４）を６６％収率で得た。

（５）の合成−化合物（４）（２９ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２６０ｍｌ）およびジメチルホルムアミド（１１５ｍｌ）中のＮＢＳ（２．２８当量）の作用によって臭素化した。反応を水およびメタノールでクエンチした。（４）の精製は、カラムクロマトグラフィによって行い、所望の純度を達成するまで再結晶させた。７０％収率を得た。

モノマー実施例２

（２）の合成
１８００ｍｌのトルエン（無水）中の１（１８０ｇ、０．３２１１ｍｏｌ）および４−ブチル−２，６−ジメチルアニリン（１２５．３ｇ、０．７０６６ｍｏｌ）の溶液中に、固体としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．４７ｇ、０．００１６ｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．９０ｇ ０．００２４ｍｏｌ）を添加した。次いで混合物を、窒素ガスでスパージし、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９２．６ｇ、０．９６３５ｍｏｌ）を固体として滴下した。最終混合物を、さらに１０分間スパージし、徐々に還流加熱し、出発材料がＴＬＣによって見られなくなるまで加熱した。水性処理およびカラムクロマトグラフィによる精製後、（２）を（２３５ｇ、９８％収率）で得た。

（３）の合成
８００ｍｌのトルエン（無水）中の（２）（５０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）および５−ブロモ−ｍ−キシレン（２７ｍｌ、１９９ｍｍｏｌ）の溶液に、固体としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．８２ｇ、２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１．７３ｇ、６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで混合物を窒素ガスでスパージし、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２５．５ｇｇ、２６６ｍｍｏｌ）を固体として滴下した。最終混合物を、さらに１０分間スパージし、徐々に還流加熱し、出発材料がＴＬＣによって見られなくなるまで加熱した。水性処理およびカラムクロマトグラフィによる精製後、（３）を赤色油として得た。

（４）の合成
２２０ｍｌのクロロホルム（無水）中の（３）（２８．９１ｇ、３０．０７ｍｍｏｌ）の溶液を、−４０℃の冷却前に２０分間水素でスパージした。２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水）中のＮ−ブロモスクシンイミド（１０．４４ｇ、５８．６３ｍｍｏｌ）の溶液は、反応混合物に滴下した。反応混合物を室温まで加温させ、転化をＨＰＬＣによって確認した。さらに少量のＮＢＳを、トリブロミドの形成なしにジブロミドに最適に転化するために必要に応じて添加した。水性処理後、再結晶化を繰り返すことによって白色固体を精製し、モノマー実施例２（２８ｇ、ＨＰＬＣにより９９．４６％（８３％収率））を得た。

モノマー実施例３

（３）の合成
ＴＨＦ（１４００ｍＬ）中の（２）（７０ｇ、１９８．８３ｍｍｏｌ）の溶液を−６０℃未満まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液の９１ｍＬ、２２８．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。添加完了後、混合物をさらに１時間撹拌し、−４０〜−５０℃に加温した。次いでヨウ化ブチル（４５．５ｍＬ、３９８ｍｍｏｌ）を滴下し、反応を室温まで加温し、一晩撹拌した。水性処理後、トルエン／アセトニトリルで溶出してシリカを通過させ、完全に乾燥させた後、（３）を褐色油として得た（９８％収率）。

（４）の合成
３（２０ｇ、４５．５６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３およびシクロヘキシルＪｏｈｎＰｈｏｓの混合物に、窒素下、ＴＨＦ（８０ｍＬ）を添加し、溶液を窒素で１０分間スパージした。溶液に、ＴＨＦ中のＬｉＮ（ＳｉＭｅ_３）_２（６８．３ｍＬの１Ｍ溶液、６８．３３ｍｍｏｌ）を滴下した。添加終了後、反応混合物を３時間還流加熱し、次いで１０℃に冷却し、２ＭのＨＣｌ（１２５ｍＬ）を滴下し、続いて１０％のＮａＯＨ（１０２ｍＬ）溶液を添加した。混合物をトルエン（２００ｍＬ）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）で希釈した。水性処理およびシリカゲルでのクロマトグラフィによる精製後、４を褐色固体として得た（１１．８ｇ、８９％収率）。

６の合成
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（１９５０ｍＬ）中の１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン（１３０ｇ、４４５．１９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で、＜−６５℃の内部温度に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２０７ｍＬ、５１６．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって滴下した。次いで反応混合物を−２５℃の内部温度に徐々に加温させ、トリメチルシリルクロリド（６８ｍＬ、５３４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって滴下した。反応を水（３９０ｍＬ）でクエンチし、水性処理に供した後、トルエン／アセトニトリルで溶出し、シリカゲルを通過させることによって精製した。溶媒の蒸発により、６を無色の油として得た（１２７ｇ、９９％収率）。

７の合成
４（２０．６ｇ、７７．６ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ_３ＰＨＢＦ_４（０．４７１ｇ、１．６２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．７０７ｇ、０．７７２ｍｍｏｌ）およびトルエン（１６４ｍＬ）の溶液を調製し、混合物を窒素で１０分間スパージし、続いてｔＢｕＯＮａ（１１．１３ｇ、１１５．８７ｍｍｏｌ）を固体として添加した。これに、窒素下、トルエン（２０７ｍＬ）中の６（２１．１０ｇ、７４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。添加完了後、反応混合物を６０℃に４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（４１０ｍＬ）を添加した。水性処理後、有機相はシリカを通過させ、トルエン／アセトニトリルで溶出し、揮発性分が除去した。材料は、トルエン／ヘキサン（２：１）に再溶解され、シリカのプラグを通過させ、トルエン／ヘキサン（２：１）で溶出した。揮発性分の除去により、赤色油として７を得た（３４．３ｇ、９８．７％収率）。

９の合成
８（１５．５６３ｇ、２７．７７ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ_３ＰＨＢＦ_４およびＰｄ_２（ｄｂａ）_３の混合物に、窒素雰囲気下、トルエン（２７１ｍＬ）中の７（２８．７ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、得られた溶液を窒素で１０分間スパージした。溶液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド（９．１７５ｇ、８３．３１ｍｍｏｌ）を固体として添加し、混合物を５０℃に４時間加熱した。この後、室温まで冷却させた。ヘキサン（２８０ｍＬ）は、反応混合物に添加し、水性処理を行った。揮発性分を除去することにより、褐色油を得たが、これをトルエン／ヘキサンに再溶解させ、シリカのプラグを通過させ、さらにトルエン／ヘキサンで溶出した。揮発性分を除去し、油をヘキサン中に再溶解させた。エタノールを滴下して、黄色の粘着性固体の沈澱を得た。これはメタノールで洗浄し、母液を用いて洗浄し、結果として黄色固体のさらなる小さいクロップを得た。黄色固体の２つのクロップを合わせて、ヘキサンに再溶解させ、得られた褐色溶液を活性炭で処理し、セライトを通して濾過して、黄色褐色溶液を得た。このプロセスを繰り返し、揮発性分を除去し、黄色油として９を得て、これを放置して固化し、黄色固体を得た。黄色固体をさらに、ヘキサン／エタノール／メタノールから３回再結晶化させることによって精製し、７５％収率で黄色固体として９を得た。

モノマー実施例３の合成
−１０℃〜−２０℃に維持されたジクロロメタン（２８０ｍＬ）中の９（２８ｇ、２０．９２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（５ｍＬ、６２．８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（１６．３１９ｇ、４１．８５ｍｍｏｌ）を４回で添加し、それぞれの間は２時間撹拌した。最終の撹拌期間の後、反応混合物をメタノール（１４００ｍＬ）に注ぎ、混合物を濾過した。濾液をメタノールで洗浄し、淡黄色固体をシリカを通過させることによって精製し、トルエン／ヘキサン（１：４）で溶出し、続いてヘキサン／エタノール／メタノール（１：２：０．７）からの再結晶化を繰り返し、モノマー実施例３を９３％収率で得た。

ポリマー
ポリマーは、表１および２に提供される量において、以下に示されるモノマーのＷＯ００／５３６５６に記載されるようにＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した：

ここで「Ｏｃｔ」はｎ−オクチルである。

表１

ポリマー実施例２および５において、モノマー６（モノマー実施例２）およびモノマー１１（モノマー実施例３）それぞれの重合によって形成された式（Ｉ）の繰り返し単位は、部分的に共役する繰り返し単位を提供する。

ポリマー実施例１、３および４において、モノマー１（ツイストしたフェニレン繰り返し単位）またはモノマー８（ツイストしたフェニレン繰り返し単位）の重合によって形成される繰り返し単位は、部分的に共役する繰り返し単位を提供する。

青色蛍光デバイス実施例
以下の構造を有する青色有機発光デバイスを調製した：ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／カソード、ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノード；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥは発光層であり；カソードは、発光層と接触した金属フッ化物の層および銀層およびアルミニウム層を含む。

デバイスを形成するために、ＩＴＯ保持基材をＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって形成された。正孔輸送層は、表１のポリマー実施例をスピンコーティングし、加熱によってポリマーを架橋することによって形成した。発光層は、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成され、式（ＶＩＩａ）のフルオレン繰り返し単位、式（ＶＩＩＩａ）の繰り返し単位および式（ＸＩＩ）のアミン繰り返し単位および添加剤ポリマーを含む青色蛍光発光ポリマーをスピンコーティングすることによって形成された。カソードは、約２ｎｍの厚さまで金属フッ化物の第１の層、約１００ｎｍの厚さまでアルミニウムの第２の層、および約１００ｎｍの厚さまで銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。

緑色りん光デバイス実施例
緑色デバイスは、青色蛍光発光層が、ホストポリマー（６０重量％）および緑色りん光発光体１（４０重量％）の組成物の緑色りん光発光層によって置き換えられる以外、デバイス実施例１に記載されるように調製した。

ホストポリマーは、式（ＩＩＩａ）のアルキル−置換フェニレン繰り返し単位および式（ＩＶ）のトリフェニルトリアジン繰り返し単位のＷＯ００／５３６５６に記載されるようにＳｕｚｕｋｉ重合によって調製された：
緑色りん光発光体１は、以下の構造を有する：

青色蛍光デバイスについての結果を表２に与え、ここでＴ９５およびＴ８０は、デバイスの明るさが１０００ｃｄ／ｍ２の最初の明るさについてそれぞれ９５％および８０％に低下するのにかかる時間を表す。

例示的なポリマーを含有するデバイスについてのＴ９５およびＴ８０値は、比較ポリマーを含有するデバイスよりも高い。ＣＩＥ（Ｘ，ｙ）色座標および外部量子効率（ＥＱＥ）は同様である。

表２−蛍光青色デバイス結果

緑色りん光デバイスについての結果は表３に与えられ、ここでＴ９０およびＴ５０は、デバイスの明るさが、２４，０００ｃｄ／ｍ２の最初の明るさについて、それぞれ９０％および５０％へ低下するのにかかる時間を表す。

例示ポリマーを含有するデバイスについてＴ９０およびＴ５０値は、比較ポリマーを含有するデバイスよりも高い。

式（Ｉ）の繰り返し単位がツイストされるポリマー実施例２および５についてのＴ５０値は、ポリマー実施例３および４についてＴ５０値よりも高く、ここで共繰り返し単位は、ポリマー骨格に沿ってツイストを提供する。

表３−りん光緑色デバイス結果（１）

緑色りん光デバイス結果（２）
表３に示す結果は、ポリマー実施例４および比較ポリマー４Ａを含有するデバイスについてより長い寿命および匹敵する効率および色を示す。

ポリマー実施例４および比較ポリマー４Ａの両方は、モノマー８から誘導される部分的に共役するフルオレン繰り返し単位を含有するが、ポリマー実施例４は式（Ｉ）の繰り返し単位も含有する。

緑色りん光デバイスは、上記で記載されるように調製された。ポリマー実施例４が使用されて、正孔輸送層を形成するデバイス実施例１が調製され、比較ポリマー４Ｂが使用されて、正孔輸送層を形成する比較デバイスが調製された。

結果を表４に概要する。比較ポリマー４Ｂは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有するが、部分的に共役する繰り返し単位を含有していない。

ポリマー実施例４、比較例４Ａおよび比較例４Ｂの結果は、改善された性能が、単一の繰り返し単位の存在下または不存在下ではなく、式（Ｉ）の繰り返し単位および部分的に共役する繰り返し単位の組み合わせによって達成されることを実証している。

表４

緑色りん光デバイス結果（３）
緑色りん光デバイスは、上記で記載されるように調製された。ポリマー実施例１が使用されて正孔輸送層を形成するデバイス実施例２を調製し、比較ポリマー１が使用されて正孔輸送層を形成する比較デバイス２を調製した。

図２を参照して、デバイス実施例２の外部量子効率は、約２．５Ｖを超える電圧において、比較デバイス２の場合より高い。

図３を参照して、デバイス実施例２の半減期（デバイスの明るさが、一定電流において最初の輝度の５０％に低下するのにかかる時間）は、比較デバイス２の場合よりも高い。本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）の繰り返し単位および少なくとも１つのさらなる繰り返し単位を含むコポリマーであって：
   

   

   
   式中：Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、アリールおよびヘテロアリールから選択され、そのそれぞれが、独立に非置換または１つ以上の置換基で置換され；
   各Ｒは、独立に置換基であり；
   各ｎは、独立に０、１または２であり；
   各ｍは、独立に０、１、２または３であり、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つは、部分的に共役する繰り返し単位である、コポリマー。
2. ｍおよびｎの少なくとも１つは少なくとも１であり、各Ｒは、独立に：
   Ｃ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１１、Ｃ＝ＯおよびＣＯＯで置き換えられてもよく；ここでＲ^１１は、置換基である）
   非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール；
   分岐状または線状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（ここで各アリールまたはヘテロアリールは独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換される）；および
   架橋性基からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
3. 各Ｒが、独立に、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載のコポリマー。
4. ｎ＝２である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
5. 式（Ｉ）の前記繰り返し単位が、式（ＩＩ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー：
   

   

   
   式中、Ｒ^１は、各出現時において、置換基であり；各ｙは独立に０、１、２、３または４であり；各ｚは独立に、０、１、２、３、４または５である。
6. 式（Ｉ）の前記繰り返し単位が、部分的に共役する繰り返し単位である、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
7. 式（Ｉ）の前記繰り返し単位が、式（ＸＩＶ）を有する、請求項６に記載のコポリマー：
   

   

   
   式中、Ｒ、Ｒ^１、Ａｒ^２、ｎおよびｍが、請求項１から５のいずれか一項に記載される通りであり；ｙ１およびｙ２は、それぞれ独立に０または１であるが、ただしｙ１およびｙ２の少なくとも１つは１であり；各ｙ３は独立に０、１または２である。
8. さらなる繰り返し単位が、部分的に共役する繰り返し単位である、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
9. 前記部分的に共役する繰り返し単位が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）の繰り返し単位である、請求項８に記載のコポリマー：
   

   

   
   式中、ｐは１、２または３であり；ｑは、各出現時において、独立に、１、２、３または４であり；ｗは、０、１、２、３または４であり；Ｒ^３は、独立に、各出現時において、置換基である。
10. 前記部分的に共役するさらなる繰り返し単位が、式（ＶＩＩｂ）または（ＶＩＩｃ）の繰り返し単位である、請求項８に記載のコポリマー：
    

    

    
    式中、Ｒ^３およびＲ^８は、独立に、各出現時において、置換基である。
11. 式（Ｉ）の前記繰り返し単位が、部分的に共役する繰り返し単位でない、請求項６から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
12. Ａｒ^２が、各出現時において、独立に、非置換フェニル；１つ以上の置換基で置換されたフェニル；および式（ＸＩＩＩ）の基から成る群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマー：
    

    

    
    式中、＊は式（ＸＩＩＩ）の基の式（Ｉ）の繰り返し単位のＮ原子との結合点を表し；Ｒ^３が、各出現時において、同一または異なって、置換基であり；Ｒ８は、各出現時において、同一または異なって、置換基であり；ｅは、０、１、２または３であり；ｆは０、１、２、３、または４である。
13. 前記ポリマーの少なくとも１つの繰り返し単位が、架橋性基で置換される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のコポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む配合物。
15. アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間の発光層、および前記発光層と前記アノードとの間の正孔輸送層を含む有機発光デバイスであって、ここで前記正孔輸送層が、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、有機発光デバイス。
16. 前記発光層が、蛍光発光材料を含む、請求項１５に記載の有機発光デバイス。
17. 前記発光層が、りん光発光材料を含む、請求項１５に記載の有機発光デバイス。
18. 前記アノードにわたって前記正孔輸送層を形成する工程；前記正孔輸送層にわたって前記発光層を形成する工程；および前記発光層にわたって前記カソードを形成する工程を含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の有機発光デバイスを形成する方法。
19. 前記正孔輸送層が、前記アノードにわたって請求項８に記載の配合物を堆積させ、前記少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記正孔輸送層が前記発光層を形成する前に架橋される、請求項１９に記載の方法。

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