JP2016502749A - 燐光ｏｌｅｄおよび燐光ｏｌｅｄ用正孔輸送材料 - Google Patents

燐光ｏｌｅｄおよび燐光ｏｌｅｄ用正孔輸送材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−フェニレン−３，５−ジアミン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミンのマトリクス化合物を含む正孔輸送層、または正孔輸送および電子ブロッキング層を含む燐光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ならびに燐光ＯＬＥＤにおける正孔輸送層および電子ブロッキング層のマトリクスとして有用な新規のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール置換ｍ−アリーレンジアミン化合物に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、燐光有機発光素子、およびそのような燐光有機発光素子（特に燐光有機発光素子の正孔輸送層および／または電子ブロッキング層）に使用可能な化合物に関する。
ＯＬＥＤにおいては、特定の有機材料のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）特性が利用される。ＥＬ素子においては、電圧の印加によって、適切な荷電粒子が生成される。当該電荷粒子は、再結合すると活性状態を作り出し、この活性状態は発光によって基底状態に戻る。有機発光ダイオードは、効率を向上させるために、発光層に加えて、負および正の荷電粒子の発光層への輸送を担う複数の電荷輸送層も有していることが非常に多い。当該電荷輸送層は、輸送される荷電粒子に応じて、正孔伝導体と電子伝導体とに分類される。これに非常に似ている一連の層は、有機太陽電池等の光電池素子で知られている。複数の層を有する有機半導体素子は、例えば、真空下での蒸着または溶液からの堆積等の公知の方法によって製造することが可能である。
つまり、有機発光ダイオードの場合、外部から印加された電圧、その後の活性領域における励起子（電子−正孔の対）の形成および当該励起子の放射再結合の結果、隣接する有機層へ、当該有機層との接点から電荷粒子が注入される（一方から電子が注入され、他方から正孔が注入される）ことにより、光が生成され、放射される。
基板に隣接する陽極（アノード）を有する最も一般的なＯＬＥＤ構造が、図１に模式的に示されている。図中の番号１〜９は下記の層を表している：
１．基板
２．基板電極（正孔注入（陽極）、通常透明）
３．正孔注入層
４．正孔輸送層（ＨＴＬ）
５．発光層（ＥＬ）
６．電子輸送層（ＥＴＬ）
７．電子注入層
８．被覆電極（通常、低仕事関数を有する金属、電子注入（陰極））
９．封止材（周囲の影響を遮断するためのもの）。
上記の構成は最も一般的な構成を示しているが、多くの場合はいくつかの層が省略されていてもよいし、１つの層が複数の特性を兼ね備えていてもよい。
有機半導体材料の重要な特性はその伝導率である。薄層サンプルの伝導率は、例えば、所謂２点法によって測定することができる。この際、薄層に電圧が印加され、当該層を流れる電流が測定される。接点の形状およびサンプルの層の厚みを考慮することにより、測定された抵抗値と伝導率とがそれぞれ得られる。
ＯＬＥＤにおいては、動作電圧（より正確には、全体的な電気抵抗）は、特定の層の抵抗および厚みのみによってではなく、特定の層から隣接する層へ荷電粒子を注入するためのエネルギー障壁によっても与えられる。素子の電力効率（所定の波長または所定の色域における光束の電力変換）は、全体的な抵抗によってもたらされるジュール損、および荷電粒子の光量子への変換効率によって決定される。当該変換効率は、荷電粒子（電子−正孔）バランスと、素子において形成された電子−正孔対（励起子）の放射再結合の量子効率とによって決定される。
ジュール損を最小化し、荷電粒子のバランスを保ち、かつ、量子効率を最大化することが可能な材料およびＯＬＥＤの設計を開発するためのたゆまぬ努力が行われている。ジュール損を最小化することにおいては、顕著な改善が特有の電荷注入層の設計、および電気的にドープされた電荷輸送層の導入をもたらした。特定の電荷注入層および電荷ブロッキング層は、荷電粒子のバランスをも改善することができる。量子効率における最も重要な改善は、燐光発光体の導入をもたらした。当該燐光発光体は、１重項励起子のみならず、通常の環境下において励起子群の中で統計学的に優勢である３重項励起子状態の利用も可能とする。
先行技術においては、正孔輸送層および／または電子／励起子ブロッキング層を製造するために用いられる多数の材料が知られている。
しかしながら、これまでの材料および設計の開発によってもたらされたＯＬＥＤの性能における目覚しい成果にもかかわらず、ＯＬＥＤの効率は依然としてその理論上の限界よりもはるかに低く、その他多数のＯＬＥＤの性能パラメーター（明度および寿命等）もさらに改善し得るものである。
したがって、本発明の目的は、現在の技術に係る正孔輸送マトリクスおよび電子ブロッキングマトリクスを利用する素子よりも低動作電圧および／または高効率を有する改善された燐光ＯＬＥＤを提供することである。本発明の他の目的は、先行技術の欠点を克服した正孔輸送層および／または電子／励起子ブロッキング層のためのマトリクス材料として利用可能であり、特に燐光ＯＬＥＤにおいて利用可能である新規な化合物を提供することである。
上記の目的は、アノードとカソードとの間に、燐光発光体を含んでいる少なくとも１つの発光層と、一般式（Ｉ）によって示される化合物を含んでいる少なくとも１つの正孔輸送層とを含んでいるＯＬＥＤによって達成され、
Figure 2016502749
Ｒ１〜Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから独立して選択し得、
ｉ）Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
ｉｉ）Ｒ２およびＲ１、同様にＲ１２およびＲ１１が、芳香環を形成するか、
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ２、同様にＲ１３およびＲ１２が、芳香環を形成し、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
ｘは、０および１から選択される整数であり、ｘ＝０の場合、Ｒ２２は、Ｒ１〜Ｒ２０と同じ意味を有し、ｘ＝１の場合、Ｒ２１およびＲ２２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、およびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシから独立して選択される。アルキル置換基またはアルコキシ置換基は、飽和または不飽和であり得、直鎖または分枝であり得る。シクロアルキル置換基またはシクロアルコキシ置換基は、飽和または不飽和であり得、単環式または多環式であり得る。置換基における炭素原子の全体数には、当該置換基内の任意のアルキル置換、分枝、および／または環式構造の発生が包含されている。炭素環、またはＯ、ＮおよびＳから独立して選択される３つ以下のヘテロ原子を含んでいる５員複素環を介して、ヘテロアリール置換基が結合していると好都合である。化合物（Ｉ）中の炭素原子の全体数は、１５０以下であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ２０から選択される置換基（すなわち、構造（Ｉ）において窒素原子に結合しているフェニル環の１つに結合している全ての置換基を意味する）の任意の基の炭素原子の全体数は、２０以下であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ２０から選択される置換基の任意の基の炭素原子の全体数は、１２以下であることが最も好ましい。
好ましい実施形態においては、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つは、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであり、その他のＲ１〜Ｒ５、およびＲ１１〜Ｒ１５は水素である。より好ましい実施形態においては、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つはフェニルであり、その他のＲ１〜Ｒ５、およびＲ１１〜Ｒ１５は水素である。その他の好ましい実施形態においては、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つはメチルであり、またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択される。より好ましい実施形態においては、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つはメチルであり、またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、その他のＲ６〜Ｒ１０、およびＲ１６〜Ｒ２０は水素である。さらに好ましい実施形態においては、Ｒ３およびＲ１３は、フェニルであり、Ｒ３およびＲ１３を有するフェニル環上のその他の置換基は、水素原子である。他の好ましい実施形態においては、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１１〜Ｒ１５と同じであり、Ｒ６〜Ｒ１０は、Ｒ１６〜Ｒ２０と同じである。さらに他の好ましい実施形態においては、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つは、メチルであるか、またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキルおよびＣ３〜Ｃ１２のシクロアルキルから選択される。Ｒ８およびＲ１８は、tert−ブチルであるか、またはＲ７、Ｒ９、Ｒ１７およびＲ１９は、メチルであることがより好ましい。ｘ＝１の場合、Ｒ２１およびＲ２２は、メチルまたはメトキシから独立して選択されることが好ましい。Ｒ２１とＲ２２は、同一であることがより好ましい。また、上述した好ましい実施形態の任意の組み合わせの全てが好ましい。
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によって示される一般構造（Ｉ）の実施形態を含んでいる素子がより好ましく、
Figure 2016502749
ＡｒおよびＡｒ１は、４−tert−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニルおよび２，４，６−トリメチルフェニルから選択され、Ｒ２３は、以上で定義されたＲ２２と同じ意味を有し、Ｒ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシおよびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシである。
Ｒ２３は、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールおよびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択されることが好ましい。Ｒ２３は、メチル、フェニル、３，５−ジメチルフェニルおよび１，１’−ビフェニル−４−イルからなる群から選択されることがより好ましい。Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはＣ１〜Ｃ４のアルコキシであることが好ましい。Ｒ２４は、メチルおよびメトキシから選択されることがより好ましい。
その他の目的は、以上で定義された一般式（Ｉ）の新規な化合物によって達成され、
ｉ）Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
ｉｉ）Ｒ２およびＲ１、同様にＲ１２およびＲ１１が、芳香環を形成するか、
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ２、同様にＲ１３およびＲ１２が、芳香環を形成し、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
ｘは、０および１から選択される整数であり、ｘ＝０の場合、Ｒ２２は、Ｒ１〜Ｒ２０と同じ意味を有し、ｘ＝１の場合、Ｒ２１およびＲ２２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、およびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシから独立して選択される。
アルキル置換基またはアルコキシ置換基は、飽和または不飽和であり得、直鎖または分枝であり得る。シクロアルキル置換基またはシクロアルコキシ置換基は、飽和または不飽和であり得、単環式または多環式であり得る。置換基における炭素原子の全体数には、当該置換基内の任意のアルキル置換、分枝、および／または環式構造の発生が包含されている。炭素環、またはＯ、ＮおよびＳから独立して選択される３つ以下のヘテロ原子を含んでいる５員複素環を介して、ヘテロアリール置換基が結合していると好都合である。化合物（Ｉ）中の炭素原子の全体数は、１５０以下であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ２０から選択される置換基（すなわち、構造（Ｉ）において窒素原子に結合しているフェニル環の１つに結合している全ての置換基を意味する）の任意の基の炭素原子の全体数は、２０以下であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ２０から選択される置換基の任意の基の炭素原子の全体数は、１２以下であることが最も好ましい。
本目的は、一般式（Ｉ）の新規な化合物によって達成されることがより好ましく、
ｉ）Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
ｉｉ）Ｒ２およびＲ１、同様にＲ１２およびＲ１１が、芳香環を形成するか、
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ２、同様にＲ１３およびＲ１２が、芳香環を形成し、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、その他のＲ６〜Ｒ１０、およびその他のＲ１６〜Ｒ２０は、Ｈである。
本目的は、一般式（Ｉ）の新規な化合物によって達成されることがさらに好ましく、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
その他のＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ１６〜Ｒ２０は、Ｈである。
本目的は、一般式（Ｉ）の新規な化合物によって達成されることがさらにより好ましく、
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、フェニルであるか、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、
Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
その他のＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ１６〜Ｒ２０は、Ｈである。
さらにより好ましくは、以上で定義された一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の新規な化合物によって本目的が達成され、最も好ましくは、当該新規な化合物の上述した好ましい実施形態によって本目的が達成される。
式（Ｉ）の化合物を含んでいる少なくとも１つの層が電気的にドープされていることが好ましい。
式（Ｉ）の化合物を含んでいる上記層は、少なくとも１つのドープされた部分と、当該ドープされた部分よりも少なくドープされているか、ドープされていない少なくとも１つの部分とを有していることがより好ましい。この実施形態においては、上記の層のドープされた部分よりも少なくドープされているか、ドープされていない部分は、電子ブロッキング層として機能する。
さらに好ましい実施形態においては、層のドープされていない部分は、電子ブロッキング層および３重項励起子ブロッキング層として機能する。
〔発明の詳細な説明〕
より優れたＯＬＥＤを得るための新たな方法を発見しようとする研究においては、驚くべきことに、以下のような長年知られてきた特定の正孔輸送材料が、
Figure 2016502749
燐光発光体を含んでいるＯＬＥＤにおいて用いられた場合、予期しないほど優れた機能を発揮することが本著者によって発見された。一方、従来の蛍光ＯＬＥＤにおける上記の材料の性能は平均的なものにすぎず、以下のような従来の正孔輸送マトリクス材料によってもたらされるレベルに全く達しない。
Figure 2016502749
さらなる研究によって、実験を行った化合物の構造と改善との関係が明らかとなり、当該改善がより普遍的なものであることが実証された。表１は、以下の実施例において詳細に説明されている手順によって得られた実験結果を示している。実験を行った実験用ＯＬＥＤにおいては、正孔輸送層はｐ型ドーパント（基板／ＨＴＬ／ＥＢＬ列において記号ｐで示されている）でドープされている。表においては、基準値よりも低い電圧を示す化合物に対して、電圧列に負の値が付されている。反対に、電圧列における正の値は、本発明の化合物を含んでいる素子と同一条件下で製造された一連の参照用素子において測定された平均電圧と比較して、本発明の化合物を含んでいる一連の素子にて得られた望ましくない高い平均電圧を示している。効率列においては、本発明の化合物を含んでいる素子の平均効率が、比較素子の平均効率よりも高い場合を正の記号とし、参照例と比較して望ましくない低い効率の場合は負の記号としている。表中の最終列は、効率列の値と電圧列の値との数学的差を示している。得られた値は、全体的な性能を評価するための基準として利用した。３つの列のうちの少なくとも１つの列における正の値は、少なくとも１つの用途において、化合物がＥＢＬまたはＨＴＬまたは両方の層で用いられるという特定の場合に、電圧改善の割合が効率減少の割合以上であるか、反対に効率改善の割合が望ましくない電圧増加以上であるか、あるいは電圧と効率との両方の特性が改善したことを示している。蛍光青色ＯＬＥＤにおいては、実験を行った全ての化合物について、特別な改善（効率値または電圧値の少なくとも１つにおいて）が一様に見られなかった。その結果、全ての全体的な性能値が強い負の値であった。驚くべきことに、燐光ＯＬＥＤにおいては、実験を行った置換基の構造的特徴の組み合わせにおいて、明らかに失敗した（全ての用途において全体的に負の性能値をもたらした）のは、少なくとも１つの強力な電子抽出基を有するフェニルとして定義されたＲ２３置換基のみであった。新規な正孔輸送材料および電子ブロッキングマトリクス材料を提供するために得られた知識、特に３重項発光体を含んでいるＯＬＥＤにおいて有用な知識を利用した。
Figure 2016502749
Figure 2016502749
さらに、本発明の化合物は、青色蛍光ＯＬＥＤにおける正孔輸送マトリクスおよび／または電子ブロッキングマトリクスとして使用された場合も有利であることが発見された。
＜発光層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電極＞
本発明の燐光発光素子における本発明の正孔輸送層および／または電子ブロッキング層以外の部分は、科学文献および特許文献に開示されている種々の材料を用いて種々の構成に製造されてもよい。
実施例においては、以下の支持材料を使用した：
ｐ型ドーパントとして、
Figure 2016502749
電子輸送マトリクスとして、
Figure 2016502749
ｎ型ドーパントとして、
Figure 2016502749
３重項発光体として、
Figure 2016502749
公知の電子ブロッキングマトリクスとして、
Figure 2016502749
を使用した。
〔図面の説明〕
図１：実験用ボトムエミッション型燐光ＯＬＥＤの模式図である。
図２：ａ）は、層１の堆積を示す上面図であり（ｐ型ドープされた本発明の材料（縞状）、ｐ型ドープされた参照例（点状））（左側）；ｂ）は、基板を９０°回転させた後の層２の上面図であり、本発明の材料が上段（領域Ａ，Ｃ）に位置し、参照用材料が下段（領域Ｂ，Ｄ）に位置している。
図３ａ〜図３ｇ：ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、図３ａはＭＤＡＢ−１、図３ｂはＭＤＡＢ−２、図３ｃはＭＤＡＢ−３、図３ｄはＭＤＡＢ−４、図３ｅはＭＤＡＢ−５、図３ｆはＭＤＡＢ−６、図３ｇはＭＤＡＢ−７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図４ａ〜図４ｏ：図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図４ａはＭＰＤ−１、図４ｂはＭＰＤ−２、図４ｃはＭＰＤ−３、図４ｄはＭＰＤ−４、図４ｅはＭＰＤ−５、図４ｆはＭＰＤ−６、図４ｇはＭＰＤ−７、図４ｈはＭＰＤ−８、図４ｉはＭＰＤ−９、図４ｊはＭＰＤ−１０、図４ｋはＭＰＤ−１１、図４ｌはＭＰＤ−１２、図４ｍはＭＰＤ−１３、図４ｎはＭＰＤ−１４、図４ｏはＭＰＤ−１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
〔実施例〕
＜３，５−ジブロモフェニレンの一般的な処理＞
１，３，５−トリブロモベンゼン、ボロン酸およびＰｄ（ＰＰｈ３）４をトルエンとエタノールとの混合物中に溶解して、脱気された２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液を加えた。この混合物を１８時間還流し、室温まで冷却した後、水相から有機相を分離した。当該水相をトルエンで３回抽出した。混合した有機相を蒸発乾固させ、残渣は溶離液としてジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用してシリカゲルパッドを介して濾過した。溶媒を蒸発させた後、溶離液としてヘキサン：ＤＣＭ混合物を使用してシリカゲルによるカラムクロマトグラフィによって粗生成物を精製した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）においては、上部のメインスポットが所望の生成物と特定され、下部のスポットが副生成物である３，５−ジ置換ブロモベンゼンと特定された。
［３，５−ジブロモ−１，１’−ビフェニル］
Figure 2016502749
１，３，５−トリブロモベンゼン：１０．２０ｇ（１．２ｅｑ，３２．４ｍｍｏｌ）
フェニルボロン酸：３．３０ｇ（１．０ｅｑ，２７．１ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：６２５ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．５４ｍｍｏｌ）
トルエン：１６０ｍＬ
エタノール：５４ｍＬ
２ＭのＮａ２ＣＯ３：２７ｍＬ
収率：５．５３ｇ（６５％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１０／３１２／３１４。
［３，５−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル］
Figure 2016502749
１，３，５−トリブロモベンゼン：１３．００ｇ（１．２ｅｑ，４１．３ｍｍｏｌ）
３，５−ジメチルフェニルボロン酸：５．１６ｇ（１．０ｅｑ，３４．４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：７９５ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．６９ｍｍｏｌ）
トルエン：１６０ｍＬ
エタノール：６８ｍＬ
２ＭのＮａ２ＣＯ３：３４ｍＬ
収率：７．１３ｇ（６１％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３８／３４０／３４２。
［３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１''−テルフェニル］
Figure 2016502749
１，３，５−トリブロモベンゼン：１０．００ｇ（１．２ｅｑ，３１．７７ｍｍｏｌ）
４−ビフェニルボロン酸：５．２４ｇ（１．０ｅｑ，２６．４７ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：６１２ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．５３ｍｍｏｌ）
トルエン：１６０ｍＬ
エタノール：５２ｍＬ
２ＭのＮａ２ＣＯ３：２６ｍＬ
収率：４．９５ｇ（４８％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３８６／３８８／３９０。
［３，５−ジブロモ−３’−（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル］
Figure 2016502749
１，３，５−トリブロモベンゼン：１０．００ｇ（１．２ｅｑ，３１．７７ｍｍｏｌ）
３−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸：５．０３ｇ（１．０ｅｑ，２６．４７ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：６１１ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．５３ｍｍｏｌ）
トルエン：１６０ｍＬ
エタノール：５２ｍＬ
２ＭのＮａ２ＣＯ３：２６ｍＬ
収率：５．５７ｇ（５６％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７８／３８０／３８２。
［３−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン］
Figure 2016502749
１，３，５−トリブロモベンゼン：１０．００ｇ（１．２ｅｑ，３１．７７ｍｍｏｌ）
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン：５．４３ｇ（１．０ｅｑ，２６．４７ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：６１２ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．５３ｍｍｏｌ）
トルエン：１６０ｍＬ
エタノール：５２ｍＬ
２ＭのＮａ２ＣＯ３：２６ｍＬ
収率：４．００ｇ（４８％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１１／３１３／３１５。
＜ビフェニル系コアの一般的な処理＞
ジブロモ化合物をエーテル中に溶解し、アルミニウム箔によってフラスコを光から遮断した。溶液を−８０℃まで冷却し、３０分以内にブチルリチウムを加えた。ブチルリチウムの添加後、溶液を−８０℃で９０分間保持した。激しく撹拌しながら塩化銅（ＩＩ）を一度に加えた。溶液を室温まで温め、一晩中撹拌した。ＴＬＣは、出発材料が消失し、そして混合物中の唯一の成分として新たな生成物が形成されたことを示した。混合物を１０％のＮＨ４ＯＨ水で３回、塩水で１回、水で１回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させて、ＤＣＭ／ヘキサンを１：１の割合で使用してシリカゲルパッドを介して濾過した。溶液を蒸発させた後、沸騰したメタノールで粗組成物を１５分間洗浄し、その後濾過して乾燥させた。
［３，３’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモベンゼン：５８．９８ｇ（１．０ｅｑ，２５０ｍｍｏｌ）
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ）：１００ｍＬ（１．０ｅｑ，２５０ｍｍｏｌ）
塩化銅（ＩＩ）：３６．９７ｇ（１．１ｅｑ，２７５ｍｍｏｌ）
ジエチルエーテル：８００ｍＬ
収率：２２．０６ｇ（５６％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１０／３１２／３１４。
［３，３’−ジブロモ−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：６２．４８ｇ（１．０ｅｑ，２５０ｍｍｏｌ）
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ）：１００ｍＬ（１．０ｅｑ，２５０ｍｍｏｌ）
塩化銅（ＩＩ）：３６．９７ｇ（１．１ｅｑ，２７５ｍｍｏｌ）
ジエチルエーテル：８００ｍＬ
収率：２２．１ｇ（５２％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３３８／３４０／３４２。
［３，３’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモアニソール：１６．４０ｇ（１．０ｅｑ，６１．７ｍｍｏｌ）
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ）：２７ｍＬ（１．０ｅｑ，６７．８ｍｍｏｌ）
塩化銅（ＩＩ）：９．１２ｇ（１．１ｅｑ，６７．８ｍｍｏｌ）
ジエチルエーテル：２００ｍＬ
収率：９．７ｇ（８５％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７０／３７２／３７４。
＜第２級アミンの一般的な処理＞
不活性雰囲気下において、ブロモアリール成分、酢酸パラジウム（ＩＩ）、炭酸セシウムおよび２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）をフラスコ内にて混合し、１，４−ジオキサン中に溶解した。第１級アリールアミン成分を加えた後、混合物を加熱して還流させ、１８〜４８時間撹拌した。ＴＬＣは、反応が完了したことを示した。当該混合物を室温まで冷却し、シリカゲルパッドを介して濾過した。ＤＣＭを用いて洗浄し、溶液を蒸発させた後、粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＤＣＭ混合物）によって精製した。混合した分画は蒸発乾固され、得られた固体は所望の生成物を得るためにヘキサンから再結晶化された。
［Ｎ−（ｐ−トリル）ナフタレン−２−アミン］
Figure 2016502749
２−ブロモナフタレン：１５ｇ（１．０ｅｑ，７２．４４ｍｍｏｌ）
ｐ−トルイジン：１１．６ｇ（１．５ｅｑ，１０８．６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４８８ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，２．１７ｍｍｏｌ）
ＢＩＮＡＰ：２．０ｇ（４．５ｍｏｌ％，３．２６ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：４７．２０ｇ（２．０ｅｑ，１４４．９ｍｍｏｌ）
ジオキサン：１５０ｍＬ
収率：１１．４ｇ（６７％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２３３。
［Ｎ−（４−（メチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン］
Figure 2016502749
４−ブロモビフェニル：２０．０ｇ（１．０ｅｑ，８５．８ｍｍｏｌ）
４−トルイジン：９．６５ｇ（１．０５ｅｑ，９０．１ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：５７８ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，２．６ｍｍｏｌ）
ＢＩＮＡＰ：２．４０ｇ（４．５ｍｏｌ％，３．９ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：３９．１４ｇ（１．４ｅｑ，１２０．１ｍｍｏｌ）
ジオキサン：２００ｍＬ
収率：１９．２０ｇ（８６％）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５９。
［Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン］
Figure 2016502749
４−ブロモビフェニル：２０ｇ（１．０ｅｑ，８５．８ｍｍｏｌ）
４−（tert−ブチル）アニリン：１５．３６ｇ（１．２ｅｑ，１０２．９ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：５７８ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，２．５７ｍｍｏｌ）
ＢＩＮＡＰ：２．４ｇ（４．５ｍｏｌ％，３．８６ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：５５．９０ｇ（２．０ｅｑ，１７１．６ｍｍｏｌ）
ジオキサン：２２０ｍＬ
収率：１３．９ｇ（５４％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０１。
［Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン］
Figure 2016502749
４−ブロモビフェニル：３０．００ｇ（１．０ｅｑ，１２８．７０ｍｍｏｌ）
３，５−ジメチルアニリン：１６．３８ｇ（１．０５ｅｑ，１３５．１０ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：８６７ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，３．８６ｍｍｏｌ）
ＢＩＮＡＰ：３．６０ｇ（４．５ｍｏｌ％，５．７９ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：５８．７０ｇ（１．４ｅｑ，１８０．００ｍｍｏｌ）
ジオキサン：３００ｍＬ
収率：２１．３４ｇ（６０％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２７３。
［Ｎ−メシチル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン］
Figure 2016502749
４−ブロモビフェニル：２０．００ｇ（１．０ｅｑ，８５．８ｍｍｏｌ）
メシチルアミン：１２．１８ｇ（１．０５ｅｑ，９０．１ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：５７８ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，２．５７ｍｍｏｌ）
ＢＩＮＡＰ：２．４０ｇ（４．５ｍｏｌ％，３．８６ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：３９．１３ｇ（１．４ｅｑ，１２０．１ｍｍｏｌ）
ジオキサン：２００ｍＬ
収率：１２．５３ｇ（５１％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２８７。
＜３，５−ジアミノフェニレン類の第３級アミンの通常手順＞
不活性雰囲気下において、第２級アミン、ジブロモ化合物、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリ−tert−ブチルホスフィンおよびカリウム−tert−ブトキシドをフラスコ内にて混合し、トルエン中に溶解した。この混合物を８０℃で８０分間撹拌し、その後室温まで冷却した。ＴＬＣは、出発材料が完全に消失したことを示した。混合物を、シリカゲルパッドを介して濾過し、ＤＣＭ／ヘキサンが１：２の割合である混合物で洗浄し、蒸発乾固した。沸騰したメタノール中にて粗生成物を撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を濾過して生成物を生成した。ＴＬＣが、不純物が残っていることを示した場合にはカラムクロマトグラフィを利用した。最後に、全ての第３級アミンは、高真空状態（１０−６ｍｂａｒ）下において、勾配昇華によって精製された。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−５−メチルベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−１）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：２．８ｇ（１．０ｅｑ，１１．２ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：７．１ｇ（２．１ｅｑ，２３．６ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１２９ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．２２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：６８ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．３４ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：３．７７ｇ（３．０ｅｑ，３３．６ｍｍｏｌ）
トルエン：２２０ｍＬ
収率：７．０３ｇ（９１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９１［Ｍ＋Ｈ＋］。
［５−メチル−Ｎ１，Ｎ３−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−２）（比較例）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：２．０ｇ（１．０ｅｑ，８．０ｍｍｏｌ）
Ｎ−（ｐ−トリル）ナフタレン−２−アミン：３．９２ｇ（２．１ｅｑ，１６．８ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：９２ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．１６ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：４９ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．２４ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：２．６９ｇ（３．０ｅｑ，２４ｍｍｏｌ）
トルエン：１３０ｍＬ
収率：３．９５ｇ（７０％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５５［Ｍ＋Ｈ＋］。
［５−メチル−Ｎ１，Ｎ３−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−３）（比較例）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：５．０ｇ（１．０ｅｑ，２０．０ｍｍｏｌ）
Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン：９．２１ｇ（２．１ｅｑ，４２．０ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：２３０ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．４０ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：１２１ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．６０ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：６．７３ｇ（３．０ｅｑ，６０．０ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
収率：９．３１ｇ（８８％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５２７［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−５−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−４）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモアニソール：２．００ｇ（１．０ｅｑ，７．５０ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：４．７６ｇ（２．１ｅｑ，１５．８ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：８６ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．１５ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：４６ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．２３ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：２．５２ｇ（３．０ｅｑ，２２．５ｍｍｏｌ）
トルエン：１３０ｍＬ
収率：５．０８ｇ（９６％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０７［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ３，Ｎ５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−３，５−ジアミン（ＭＰＤ−５）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−１，１’−ビフェニル：１．９ｇ（１．０ｅｑ，６．１ｍｍｏｌ）
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．５ｇ（２．１ｅｑ，１２．８ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：７０ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３７ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１８ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：２．０５ｇ（３．０ｅｑ，１８．３ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
収率：２．９４ｇ（６９％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１９［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ３，Ｎ５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ５−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−３，５−ジアミン（ＭＰＤ−６）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−１，１’−ビフェニル：１．８０ｇ（１．０ｅｑ，５．８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．６５ｇ（２．１ｅｑ，１２．１ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：６６ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３５ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１７ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．９４ｇ（３．０ｅｑ，１７．３ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
収率：４．１７ｇ（９６％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７７５［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−７）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：１．５２ｇ（１．０ｅｑ，６．１ｍｍｏｌ）
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．５０ｇ（２．１ｅｑ，１２．８ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：７０ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３７ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１８ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：２．０５ｇ（３．０ｅｑ，１８．３ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
収率：３．４２ｇ（７８％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５７［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ３，Ｎ５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−３，５−ジアミン（ＭＰＤ−８）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル：２．００ｇ（１．０ｅｑ，５．８８ｍｍｏｌ）
Ｎ，Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．３８ｇ（２．１ｅｑ，１２．４ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：６８ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３６ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１８ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．９８ｇ（３．０ｅｑ，１７．６ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍＬ
収率：４．０２ｇ（９４％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７４７［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ３，Ｎ５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ５−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−３，５−ジアミン（ＭＰＤ−９）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル：２．００ｇ（１．０ｅｑ，５．８８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．７２ｇ（２．１ｅｑ，１２．４ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：６８ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３６ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１８ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．９８ｇ（３．０ｅｑ，１７．６ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍＬ
収率：４．４３ｇ（９７％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８０３［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−５−（ピリジン−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−１０）］
Figure 2016502749
３−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン：１．５０ｇ（１．０ｅｑ，４．８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．０ｇ（２．１ｅｑ，１０．１ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：５５ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１０ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：２９ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１４ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．６２ｇ（３．０ｅｑ，１４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍＬ
収率：２．４０ｇ（６６％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ３，Ｎ５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ５−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−３’−（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，５−ジアミン（ＭＰＤ−１１）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−３’−（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル：１．８２ｇ（１．０ｅｑ，４．８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．０ｇ（２．１ｅｑ，１０．１ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：５５ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１０ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：２９ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１４ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．６２ｇ（３．０ｅｑ，１４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍＬ
収率：３．２９ｇ（８４％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８４３［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ３，Ｎ５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ５−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−３，５−ジアミン（ＭＰＤ−１２）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−１，１’：４’，１''−テルフェニル：１．８６ｇ（１．０ｅｑ，４．８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．０３ｇ（２．１ｅｑ，１０．１ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：５５ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．１０ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：２９ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．１４ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．６２ｇ（３．０ｅｑ，１４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍＬ
収率：３．２０ｇ（８０％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８５１［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−１３）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモベンゼン：２．５ｇ（１．０ｅｑ，１０．６ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：６．７０ｇ（２．１ｅｑ，２２．２６ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１２１ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．２１ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：６４ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．３２ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：３．５７ｇ（３．０ｅｑ，３１．８ｍｍｏｌ）
トルエン：１８０ｍＬ
収率：６．７０ｇ（９４％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６７７［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−１４）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモベンゼン：２．５ｇ（１．０ｅｑ，１０．６ｍｍｏｌ）
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：６．０８ｇ（２．１ｅｑ，２２．２６ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１２２ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．２１ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：６４ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．３２ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：３．５７ｇ（３．０ｅｑ，３１．８ｍｍｏｌ）
トルエン：１８０ｍＬ
収率：５．４２ｇ（８２％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２１［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−５−メチル−Ｎ１，Ｎ３−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−１５）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：２．５ｇ（１．０ｅｑ，１０．０ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（メチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：５．４５ｇ（２．１ｅｑ，２１．００ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１１５ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．２０ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：６１ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．３０ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：３．３７ｇ（３．０ｅｑ，３０．０ｍｍｏｌ）
トルエン：１８０ｍＬ
収率：４．９５ｇ（８１％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６０７［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ１，Ｎ３−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ジメシチル−５−メチルベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ−１６）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモトルエン：１６．６０ｇ（１．０ｅｑ，６６．４ｍｍｏｌ）
Ｎ−メシチル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：４０．１ｇ（２．１ｅｑ，１３９．５ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：７６４ｍｇ（２ｍｏｌ％，１．３ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：４０４ｍｇ（３ｍｏｌ％，２．００ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：２２．３６ｇ（３．０ｅｑ，１９９．３ｍｍｏｌ）
トルエン：４００ｍＬ
収率：２２．３ｇ（５１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６３［Ｍ＋Ｈ＋］。
＜３，３’−ジアミノビフェニレン類の第３級アミンの一般的な処理＞
ブロモ化合物、第２級アミン、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリ−tert−ブチルホスフィンおよびカリウム−tert−ブトキシドをフラスコ内にて混合し、トルエン中に溶解した。ＴＬＣが、出発材料が完全に消失したことを示すまで、混合物を８０℃で撹拌した。混合物を、シリカゲルパッドを介して濾過し、ＤＣＭで洗浄し、蒸発乾固した。沸騰したメタノールで粗製固体を洗浄し、その後濾過した。最終的に所望の生成物を得るために、この手順を熱ヘキサンおよび熱アセトンを用いて繰り返した。
［Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−１）］
Figure 2016502749
３，３’−ジブロモ−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル：２．００ｇ（１．０ｅｑ，５．８８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．９０ｇ（２．１ｅｑ，１２．９ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：６８ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．１２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３６ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，０．１８ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．９８ｇ（３．０ｅｑ，１７．６ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
収率：２．２７ｇ（４９％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７８１［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ビス（４−（tert−ブチル）フェニル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−２）］
Figure 2016502749
３，３’−ジブロモ−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル：２．００ｇ（１．０ｅｑ，５．８８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（４−（tert−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３．５６ｇ（２．２ｅｑ，１１．８ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：６２ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．１１ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３３ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，０．１６ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１．８１ｇ（３．０ｅｑ，１６．１ｍｍｏｌ）
トルエン：１３０ｍＬ
収率：３．３３ｇ（７６％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８３５［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−３）］
Figure 2016502749
３，３’−ジブロモ−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル：５．４３ｇ（１．０ｅｑ，１５．９６ｍｍｏｌ）
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：９．６１ｇ（２．１ｅｑ，３３．５１ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１８４ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．３２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：２０２ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，０．４８ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：５．３７ｇ（３．０ｅｑ，４７．８８ｍｍｏｌ）
トルエン：２５０ｍＬ
収率：１０．５６ｇ（９１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７４７［Ｍ＋Ｎａ＋］。
［Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−４）］
Figure 2016502749
３，３’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル：３．３９ｇ（１．０ｅｑ，１０．８８ｍｍｏｌ）
Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：５．６０ｇ（２．１ｅｑ，２２．８４ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１２５ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．２２ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：６６ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，０．３３ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：３．６６ｇ（３．０ｅｑ，３２．６ｍｍｏｌ）
トルエン：１９０ｍＬ
収率：６．８ｇ（９７％）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６４０。
［５，５’−ジメチル−Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３’，Ｎ３’−テトラ−ｍ−トリル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−５）］
Figure 2016502749
３，３’−ジブロモ−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル：２．５０ｇ（１．０ｅｑ，７．３５ｍｍｏｌ）
３，３’−ジメチルジフェニルアミン：３．０５ｇ（２．１ｅｑ，１５．４４ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：８５ｍｇ（２．０ｍｏｌ％，０．１５ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：４５ｍｇ（３．０ｍｏｌ％，０．２２ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：２．５０ｇ（３．０ｅｑ，２２．０５ｍｍｏｌ）
トルエン：１８０ｍＬ
収率：２．８ｇ（６６％）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５７２。
［Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ジメシチル−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−６）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル：２０．００ｇ（１．０ｅｑ，５８．８ｍｍｏｌ）
Ｎ−メシチル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：３５．５０ｇ（２．１ｅｑ，１２３．５ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：６７６ｍｇ（２ｍｏｌ％，１．２０ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：３６４ｍｇ（３ｍｏｌ％，１．８０ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：１９．８０ｇ（３．０ｅｑ，１７６．４ｍｍｏｌ）
トルエン：７００ｍＬ
収率：２７．１ｇ（６１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５３［Ｍ＋Ｈ＋］。
［Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ジメシチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（ＭＤＡＢ−７）］
Figure 2016502749
３，５−ジブロモ−１，１’−ビフェニル：５．１７ｇ（１．０ｅｑ，１６．５９ｍｍｏｌ）
Ｎ−メシチル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：１０．００ｇ（２．１ｅｑ，３４．７９ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム：１９０ｍｇ（２ｍｏｌ％，０．３３ｍｍｏｌ）
トリ−tert−ブチルホスフィン：１００ｍｇ（３ｍｏｌ％，０．５０ｍｍｏｌ）
カリウム−tert−ブトキシド：５．５８ｇ（３．０ｅｑ，４９．７７ｍｍｏｌ）
トルエン：２３０ｍＬ
収率：８．７ｇ（７２％）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２４。
＜ＯＬＥＤの製造および実験＞
新規な材料の性能実験をボトムエミッション型燐光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）にて行った。ダイオードを、有機材料（活性層）および金属（電極）の熱蒸着を用いて真空で処理した。複数の素子（活性マトリクスおよび電極）を構成するためにシャドーマスク技術を利用した。６．７０ｍｍ２の活性領域をそれぞれが有している４つのＯＬＥＤを１つの基板上に製造した。１６個の同じ酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板を、垂直軸の周りを回転可能なテーブル上に４×４の配列で設置して同時に処理した。１６個の基板の各々は、シャッタを用いて異なる一組の有機層で覆うことが可能である。ＩＴＯ基板は清浄にされた後、４×４の配列で熱蒸着ユニットに設置された。参照用ｐ型ドープ層（例えば、Ｄ１でドープされたＨ−１；モル比（９７：３））を、最終的なフィルムの厚さが３０ｎｍになるように、基板の半分に蒸着した。基板の残りの半分には、研究された本発明の材料と、上記と同じｐ型ドーパント（同じモル比（９７：３）かつ同じ厚さ）とを共蒸着した。基板を９０°回転させた後、第２（電子ブロッキング）層を第１層上に蒸着した。ここで、基板の半分は、１０ｎｍの参照用化合物（ＴＣＴＡ等）に覆われており、残りの半分は、第１層において用いられた材料と同じ本発明の材料に覆われている（図１参照）。したがって、参照用素子（図１の領域Ｄ）は、本発明の材料を含んでいる素子と常に一緒に処理された。この処理によって、日々生じ得る蒸着率、真空の品質またはその他の器具の性能パラメータにおける変化と関係なく、新規な材料の性能を参照例と比較して評価することが可能となる。各領域は、同様に製造されたＯＬＥＤを１６個含み、当該１６個のＯＬＥＤのそれぞれについて性能パラメータが評価されたため、得られた実験結果の統計的評価は、表１で示されている測定平均値の統計的有意性を明白に示した。
次に燐光緑色発光層（Ｍｅｒｃｋ＿ＴＭＭ００４：Ｉｒｒｐｙ（モル比９：１））を、２０ｎｍの厚さで蒸着した後、正孔ブロッキング層として、１０ｎｍのＭｅｒｃｋ＿ＴＭＭ００４を蒸着し、Ｄ２でドープされた５０ｎｍのＥ−１層を蒸着した（マトリクス対ドーパントのモル比は９：１）。１００ｎｍのアルミニウム層の真空蒸着によってカソードを形成した。
ボトムエミッション型青色蛍光ＯＬＥＤをＩＴＯ基板上に形成し、同様に実験を行った。ただし、２０ｎｍの厚さの発光層として、Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍ（ＳＦＣ，韓国）ホストＡＢＨ１１３、および青色発光体ＮＵＢＤ３７０を、９７：３の重量比で共蒸着した後、６０重量％のＥ２および４０重量％のリチウム８−ヒドロキシキノリン塩（ＬｉＱ）からなる３６ｎｍの厚さの電子輸送層を蒸着する点が異なる。電子輸送層上に１００ｎｍのアルミニウムカソードを蒸着した。
同じ正孔輸送層および／または電子ブロッキング層中にＨ−２を含んでいる素子と比較して、本発明の化合物を含んでいる素子は、表１で明示されているように、全体的な性能値Ｑに関して改善が見られた（３〜２２％の範囲）。
以上の説明および請求項に開示された構成は、単独でまたは任意に組み合わせて、多様な形態で本発明を実現するための要素であってもよい。
実験用ボトムエミッション型燐光ＯＬＥＤの模式図である。 ａ）は、層１の堆積を示す上面図であり（ｐ型ドープされた本発明の材料（縞状）、ｐ型ドープされた参照例（点状））（左側）；ｂ）は、基板を９０°回転させた後の層２の上面図であり、本発明の材料が上段（領域Ａ，Ｃ）に位置し、参照用材料が下段（領域Ｂ，Ｄ）に位置している。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤ２Ｃｌ２溶液において測定された、式（ＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００．１３ＭＨｚにて、５．３１ｐｐｍを基準とする）であり、ＭＤＡＢ−７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３と同一条件下で測定された、式（ＩＩＩ）を有する実施例の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、ＭＰＤ−１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (14)

  1. アノードとカソードとの間に、燐光発光体を含んでいる少なくとも１つの発光層と、一般式（Ｉ）によって示される化合物を含んでいる少なくとも１つの正孔輸送層および／または電子ブロッキング層とを含んでおり、
    Figure 2016502749
     Ｒ１〜Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから独立して選択され得、
    ｉ）Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
    ｉｉ）Ｒ２およびＲ１、同様にＲ１２およびＲ１１が、芳香環を形成するか、
    ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ２、同様にＲ１３およびＲ１２が、芳香環を形成し、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
    ｘは、０および１から選択される整数であり、ｘ＝０の場合、Ｒ２２は、Ｒ１〜Ｒ２０と同じ意味を有し、ｘ＝１の場合、Ｒ２１およびＲ２２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、およびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシから独立して選択されることを特徴とする有機発光素子。
  2. Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つは、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであり、その他のＲ１〜Ｒ５、およびその他のＲ１１〜Ｒ１５は、水素であることを特徴とする請求項１に記載の素子。
  3. Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つは、フェニルであり、その他のＲ１〜Ｒ５、およびその他のＲ１１〜Ｒ１５は、水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の素子。
  4. Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
  5. ｘ＝１であり、Ｒ２１およびＲ２２は、メチルまたはメトキシから独立して選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子。
  6. ｘ＝１であり、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子。
  7. 式（Ｉ）の化合物を含んでいる少なくとも１つの層が電気的にドープされていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の素子。
  8. 式（Ｉ）の化合物を含んでいる上記層は、少なくとも１つのドープされた部分と、当該ドープされた部分よりも少なくドープされているか、ドープされていない少なくとも１つの部分とを有していることを特徴とする請求項７に記載の素子。
  9. 一般式（Ｉ）によって示され、
    Figure 2016502749
     Ｒ１〜Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから独立して選択され得、
    ｉ）Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
    ｉｉ）Ｒ２およびＲ１、同様にＲ１２およびＲ１１が、芳香環を形成するか、
    ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ２、同様にＲ１３およびＲ１２が、芳香環を形成し、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであり、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
    ｘは、０および１から選択される整数であり、ｘ＝０の場合、Ｒ２２は、Ｒ１〜Ｒ２０と同じ意味を有し、ｘ＝１の場合、Ｒ２１およびＲ２２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、およびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシから独立して選択されることを特徴とする化合物。
  10. ｉ）Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
    ｉｉ）Ｒ２およびＲ１、同様にＲ１２およびＲ１１が、芳香環を形成するか、
    ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ２、同様にＲ１３およびＲ１２が、芳香環を形成し、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであり、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、その他のＲ６〜Ｒ１０、およびその他のＲ１６〜Ｒ２０は、Ｈであることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
  11. Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであるか、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
    その他のＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ１６〜Ｒ２０は、Ｈであり、
    ｘは、０および１から選択される整数であり、ｘ＝０の場合、Ｒ２２は、Ｒ１〜Ｒ２０と同じ意味を有し、ｘ＝１の場合、Ｒ２１およびＲ２２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、およびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシから独立して選択されることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ、およびＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、フェニルであるか、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも２つが、メチルであるか、
    Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つ、およびＲ１６〜Ｒ２０の少なくとも１つが、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、
    その他のＲ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５、およびＲ１６〜Ｒ２０は、Ｈであることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
  13. 式（ＩＩ）によって示され、
    Figure 2016502749
     Ｒ２３は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシまたはＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキロキシ、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールであり、Ａｒは、４−tert−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
  14. 式（ＩＩＩ）によって示され、
    Figure 2016502749
     Ａｒ１は、４−tert−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルから選択され、Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、およびＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキロキシから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
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