JP2016196406A - アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法 - Google Patents

アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016196406A
JP2016196406A JP2016118700A JP2016118700A JP2016196406A JP 2016196406 A JP2016196406 A JP 2016196406A JP 2016118700 A JP2016118700 A JP 2016118700A JP 2016118700 A JP2016118700 A JP 2016118700A JP 2016196406 A JP2016196406 A JP 2016196406A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
oxide
nitrate
melting
batch mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016118700A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6279657B2 (ja
Inventor
ジャックリーン モニーク コム マリー
Jacqeline Monique Comte Marie
ジャックリーン モニーク コム マリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eurokera SNC
Original Assignee
Eurokera SNC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eurokera SNC filed Critical Eurokera SNC
Publication of JP2016196406A publication Critical patent/JP2016196406A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6279657B2 publication Critical patent/JP6279657B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C03B5/193—Stirring devices; Homogenisation using gas, e.g. bubblers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

【課題】主結晶相としてβ石英及び／またはβスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたアルミノケイ酸リチウムガラス系のガラスセラミック及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、酸化物の質量パーセントで表してＳｎＯ２：０．２４〜０．３６％、Ｖ２Ｏ５：０．０３０〜０．０６０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０７５〜０．０９５％を含有し、０．１８ｍｇＯ２／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するアルミノケイ酸リチウムガラス、及び該アルミノケイ酸リチウムガラスを結晶化した、主結晶相としてβ石英および／またはβスポジュメンの固溶体を含有する着色されたガラスセラミック物品、および溶融、清澄、冷却を含むガラスセラミック物品の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックの分野にあり、これらのガラスセラミックは、高温で使用するのに適している。より詳しくは、本発明は、ガラスまたはガラスセラミックを調製するために、清澄剤としてＳｎＯ2（毒性の標準的な清澄剤であるＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3の代替物）を含有するアルミノケイ酸リチウムガラスの清澄を最適化する背景で開発された。本発明の目的は、
− 都合よくはガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料；
− その鉱物材料の物品；並びに
− 前記ガラス、ガラスセラミック、および物品を作り上げる方法；
である。
主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックは、ガラスの熱処理により得られる公知の材料である。これらのガラスセラミックの物品の製造は、従来、以後三連続主工程と呼ばれる：
− 一般に１，５５０℃と１，７５０℃の間で適用される、ガラス化可能なバッチ混合物（ガラスに戻ることができ、（既存の）鉱物ガラス（カレット）および／または鉱物原材料の混合物を含むバッチ混合物）を溶融し、清澄するための第１工程（清澄は、実際に、得られたガラス溶融物からのガス内包物をできるだけ効率的に除去するのに適している）；
− 得られたガラス溶融物を冷却し（その最中に、どのような失透も適切に避けられる）、成形する第２の工程；および
− 適切な熱処理により、成形され冷却されたガラスの結晶化またはセラミック化のための第３の工程（核化および結晶の成長のための連続段階を含む）；
を含む。
アルミノケイ酸リチウムガラス、主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックおよびそのような材料の物品を得る範囲内で、ガス包有物が、ガラス溶融物から適切に効率的に除去される。この目的に関して、少なくとも１種類の清澄剤が、それ自体公知の様式でその中で介在させられる。これまで、ガラスおよびガラスセラミックの製造業者は、清澄剤として、特にＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を使用してきた。しかしながら、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3は毒性化合物であることが知られているので、ガラスまたはガラスセラミックを調製するためのアルミノケイ酸リチウムガラスを清澄する方法において、これらの望ましくない化合物を禁止し、ここで、清澄剤として酸化スズＳｎＯ2を介在させるために、最近、新たな傾向が開発されてきた。しかしながら、この化合物が従来の清澄剤であるＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3ほどは効率的ではないので、その化合物の使用は、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3に現在使用されているよりも高い溶融温度および／または清澄温度をたいてい含む。
特許文献１は、この問題を説明し、β石英ガラスセラミックのガラス前駆体において、清澄剤としてのＳｎＯ2の使用と、還元剤としてのＶ2Ｏ5の使用を記載している。清澄は、例えば、１，６４０℃で、または１，９７５℃で行われる。特に、「複合(mixed)」清澄の実施が説明されている：化学的清澄（ＳｎＯ2による）および物理的清澄（１時間に亘り１，９７５℃の温度で行われる）の両方。それゆえ、この文献の教示によれば、酸化スズによる清澄は、２，０００℃程度の温度でしか満足できない。
酸化スズが使用される清澄プロセスにおけるこれらの高い清澄温度を低下させるために、様々な解決策が提案されてきた。
特許文献２には、特別な透過特性示すβ石英ガラスセラミックが記載されている。この文献は、１，５８０℃超、好ましくは１，６４０℃超の温度で、１バール（１００ｋＰａ）の酸素平衡分圧を得ること、および酸化バナジウムからの着色効果を増加させるために、ガラス溶融物に還元剤を添加することが必要であると教示している。さらに、この文献には、１，７００℃超、都合よくは１，７５０℃超の清澄温度で、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3が、清澄プロセスにおいて酸化スズを支援する場合、清澄品質がよりよい前駆体ガラスを得ることができる：ガラス１ｋｇ当たり１０未満、好ましくは５未満の気泡の数が得られることを示している。
最後に、特許文献３から５には、清澄を改善するために、酸化スズＳｎＯ2に加え、ハロゲン化物（それぞれ、塩化物、フッ化物および臭化物）の使用が開示されている。１，７００℃未満の清澄プロセスが記載されている。しかしながら、これらの化合物の使用は、それらが溶融中に大幅に蒸発し、毒性化合物を形成するかもしれないので、容易ではない。
欧州特許出願公開第１３１３６７５号明細書 独国特許出願公開第１０２００８０５０２６３号明細書 特開平１１−１００２２９号公報 米国特許出願公開第２００７／０００４５７８号明細書 米国特許出願公開第２００８／００２６９２７号明細書
したがって、アンチモンとヒ素の酸化物などの毒性化合物も、ハロゲン化物などの、毒性化合物を生成する化合物も、両方とも含まず、１，７００℃未満の温度で酸化スズにより清澄される、都合よくはガラスセラミックの前駆体であるアルミノケイ酸リチウムガラスを開発する必要が実際にある。
このような状況において、本出願人は、都合よくはガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料であって、上述した問題を解決する鉱物材料を提案する。それゆえ、その材料の組成は、毒性化合物（ヒ素およびアンチモン）も、毒性化合物を生成する化合物（ハロゲン化物）も含まないが、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を含有する従来技術の組成物と同じ工業条件下、特に温度（１，７００℃未満）条件下で、溶融され、清澄されるであろう（清澄剤としてのＳｎＯ2により）。その組成物により、高品質のガラスまたはガラスセラミックが得られる。このことは、経済的観点から特に興味深い。
したがって、第１の目的によれば、本発明は、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、都合よくは主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料に関する。その材料は、酸化物の質量パーセントで表して、避けられない微量（すなわち、一般に、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＜５００ｐｐｍ）を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない組成であって、
０．２４から０．３６％のＳｎＯ2、
０．０３０から０．０６０％のＶ2Ｏ5、および
０．０７５から０．０９５％のＦｅ2Ｏ3、
を含有する組成、および
０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量、
を有する。
第１の変形によれば、前記鉱物材料はガラスである。そのガラスは、都合よくはガラスセラミックの前駆体である。
第２の変形によれば、前記鉱物材料は、バナジウムにより着色されたガラスセラミックである。そのガラスセラミックは、主結晶相として、β石英の固溶体またはβスポジュメンの固溶体、もしくはβ石英およびβスポジュメンの固溶体の混合物を含有する。そのガラスセラミックが、主結晶相として、β石英およびβスポジュメンの固溶体の混合物を含有する場合、β石英の固溶体は、結晶相の少なくとも７０質量％を占める。実際に、ガラスセラミック中に３０質量％超の量のβスポジュメンの固溶体が存在すると、ガラスセラミックは望ましくなく不透明化してしまうであろう。ガラスセラミックが、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、高温での使用に適していることがより好ましい。本発明のガラスセラミックは、都合よくは透明であり（β石英のお陰で）、とりわけ、特定の状況において、特に濃い色の調理用レンジ台としての使用に鑑みて、酸化バナジウムにより主に着色される。ガラスセラミックは、効率的な量の少なくとも１種類の色素、ここでは、酸化バナジウムを含有し、Ｖ2Ｏ5により生じる着色を支援または増幅する他の色素も含有してもよい。酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスセラミックの他の色素の内の１つである。それゆえ、酸化バナジウムおよび酸化鉄には、鉱物材料の色素としての優れた役割がある。
都合よくは本発明のガラスセラミックのガラス前駆体である、本発明のアルミノケイ酸リチウムガラス組成物は、主に鉄、バナジウム（バナジウムは、いくつかの酸化状態の形態で存在する；バナジウム（Ｖ）は、最も酸化された状態に相当する）、およびスズである、多価元素を含有する。それらの酸化状態は、その材料の化学的酸素要求量（以後、ＣＯＤと称され、“Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC 2 Chemical Durability and Analysis; International Commission on Glass 2009”の３３〜３８頁に記載された、「ガラス原材料中の還元性成分の決定」と題する方法にしたがって決定される）の値を決定する。これらの多価元素（これらの多価元素は、最も酸化された状態で存在する）の酸化状態が高いほど、ＣＯＤ値がより減少する。前記材料のＣＯＤ値が０．１８ｍｇＯ2／ｇ材料未満である場合、都合よくは本発明のガラスセラミックのガラス前駆体である、ヒ素とアンチモンの酸化物（およびハロゲン化物）を含まない、本発明のアルミノケイ酸リチウムガラス組成物は、１，７００℃未満の温度で（すなわち、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3による従来の清澄に標準的な温度で）、清澄剤としての酸化スズ（表示量で存在する）により清澄させられたことが意外なことに発見され、これが本発明の基礎である。その結果、その材料に含まれる気泡数は、最小またはゼロである。
本発明の鉱物材料のＣＯＤ値は、酸化還元状態を測定する様式であることに留意されたい。そのＣＯＤ値は、材料の組成のようにそれらを特徴付ける。
主に、所望の濃い色のガラスまたはガラスセラミックを製造できるようにするために、前記組成中の酸化バナジウムおよび酸化鉄の質量による量を決定した。さらに、これらの酸化物は、１，７００℃未満の温度でのガラスの清澄に寄与する。
酸化スズは、十分な量の清澄剤を導入するために、０．２４％と０．３６％の間の酸化物の質量による量で組成中に存在する。その組成物が溶融の難点または許容できない失透を有すること、またはその材料が着色問題を有することを避けるために、ＳｎＯ2の量は、組成中に０．３６質量％の酸化物を超えるべきではない。
酸化バナジウムは、０．０３０％と０．０６０％の間、都合よくは０．０３０％と０．０５０％の間の酸化物の質量による量（そのような量は、特にガラスセラミック（調理用レンジ台として使用される）の透過率の制御に関して、都合よいことが分かった）で組成中に存在する。
本発明の材料の組成が、
０．２７から０．３３％のＳｎＯ2、
０．０３５から０．０４５％のＶ2Ｏ5、および
０．０８０から０．０９０％のＦｅ2Ｏ3、
を含有することが好ましい。
制限されない変形によれば、本発明の材料の組成は、酸化物の質量パーセントで表して、さらに（上述した（一般的なまたは好ましい）表示の量のＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3に加え）、５０〜７５％のＳｉＯ2、１７〜２７％のＡｌ2Ｏ3、２〜６％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＺｎＯ、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜３％のＣａＯ、０〜３％のＮａ2Ｏ、０〜３％のＫ2Ｏ、０〜５％のＴｉＯ2、０〜５％のＺｒＯ2、０〜３％のＢ2Ｏ3、および０〜８％のＰ2Ｏ5を含有する。
本発明の材料の組成が、酸化物の質量パーセントで表して、さらに、６０〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２２％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４％のＬｉ2Ｏ、０〜２％のＭｇＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＢａＯ、０〜４％のＳｒＯ、０〜２％のＣａＯ、０〜１％のＮａ2Ｏ、０〜１％のＫ2Ｏ、１．５〜３．５％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０のＢ2Ｏ3、および０〜３％のＰ2Ｏ5を含有する。
材料がガラスセラミックである場合、そのガラスセラミックはＬＡＳタイプのものである。このガラスセラミックは、β石英の固溶体および／またはβスポジュメンの固溶体の必須成分として、ＬｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含有する。
第２の目的によれば、本発明は、上述したような、本発明の鉱物材料（ガラスまたはガラスセラミック）から少なくとも部分的に、都合よくは完全に製造された物品に関する。そのような物品は、本発明のガラスセラミックから少なくとも部分的に、都合よくは完全に製造されることが好ましい。
もちろん、本発明のガラスセラミックが、使用の際に高温に曝される物品として適切に使用されることは明らかである。それらの組成は、この目的のために最適化されてきた。
それゆえ、本発明のガラスセラミック物品は、特に、調理用レンジ台、調理器具および電子レンジの天板を構成する。
第３の目的によれば、本発明は、上述した鉱物材料を得る方法に関する。その方法は、ガラス化可能なバッチ混合物（ガラスに戻ることができ、（既存の）鉱物ガラス（カレット）および／または鉱物原材料の混合物を含むバッチ混合物）の溶融、生成された溶融ガラスの清澄、および清澄された溶融ガラスの冷却を含む。その溶融は、冷却されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、その組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、先に表示された質量パーセントでＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含有するガラス化可能なバッチ混合物に行われる。上述した溶融、清澄および冷却の各工程を実施することにより、ガラスを得ることができる。ガラスセラミックを得るためには、前記方法はさらに、清澄され冷却された溶融ガラスの結晶化熱処理（セラミック化熱処理）を含む（この方法は、溶融、清澄、冷却およびセラミック化の各工程を含む）。
第４の目的によれば、本発明は、上述した物品を得る方法であって、
− ガラス化可能なバッチ混合物（ガラスに戻ることができ、（既存の）鉱物ガラス（カレット）および／または鉱物原材料の混合物を含むバッチ混合物）の溶融と清澄、
− 得られた清澄された溶融ガラスの冷却と同時の目的とする物品に所望の形状への成形、および必要に応じて（ガラスセラミック物品が望ましい場合には）
− 成形ガラスのセラミック化熱処理、
を含み、
その溶融は、冷却されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、その組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、先に表示された質量パーセントでＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含有するガラス化可能なバッチ混合物に行われる方法に関する。
特徴的に様式で、上述した鉱物材料を得る方法および上述した物品を得る方法は、本発明の材料のものが得られる質量組成（特に、先に提示した、狭い範囲の質量組成を参照）を有するガラス化可能なバッチ混合物から始まって行われる。その組成は、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素も、酸化アンチモンも含有しない。その組成は、毒性化合物（ハロゲン化物は毒性ガスに転換される）を生成するどのような化合物も含有しない。清澄剤として、その組成は酸化スズを含有する。
さらに、本発明は、１，７００℃未満の温度で行われて、清澄剤としての酸化スズにより非常に満足な結果を与える溶融および清澄工程をそれにより得ることができる方法の最適化も扱うことも、ここで思い起こされる。それゆえ、都合よくは本発明のガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラスの溶融および清澄は、１，７００℃未満の温度で（すなわち、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3による従来の清澄に標準的な温度で）行われることが都合よい。
溶融工程が、生成されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、先に記載されたようなバッチ混合物に行われた場合、溶融温度および清澄温度のこれらの標準条件に到達する。ガラス化可能なバッチ混合物の溶融の時に、多価元素の酸化物は還元を経験し、したがって、これらの多価元素は還元形態で存在する。これらの還元は、ガラスの清澄を可能にするＯ2の形成を伴う。意外なことに、ガラスの溶融および清澄は、１，７００℃未満の温度で十分な酸化条件下で行われた場合、特に促進されることが観察された。本発明のガラスおよびガラスセラミックは、それらを得るためのこれらの条件下で、０．１８ｍｇＯ2／ｇ材料未満のＣＯＤ値を有する。ＣＯＤ値は、セラミック化後に変化しないことに留意すべきである。
組み合わせてもよい様々な様式により、すなわち、
− 酸化性化合物、特に、硝酸塩を、ガラス化可能なバッチ混合物に導入することにより、
− 溶融中に酸素の泡立てを適用することにより、
− 酸化性雰囲気をもたらす溶融方法を使用することにより、
「十分に酸化性の条件」を得ることができる。
これらの様々な様式により、十分に酸化性の条件の発生時点で、１，７００℃未満の温度で効率的な溶融および清澄、並びに材料について０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満のＣＯＤ値を得ることが可能である。
ガラス化可能なバッチ混合物が酸化性化合物を含む場合、上述した鉱物材料を得る方法および上述した物品を得る方法は、一般に、以下の工程の内の１つにより行われる：
− ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される。「硝酸塩として導入される」という表現は、ガラスの構成要素の酸化物が、ガラス化可能なバッチ混合物中に存在する対応する硝酸塩の転換により生じることと理解される。対応する硝酸塩の量の決定は、当業者の範囲内であることに留意されたい。もちろん、当業者には、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される、ガラスの構成要素の酸化物は、都合よくは１，７００℃未満の温度で、溶融工程中の転換により対応する硝酸塩から生じることのできる、酸化形態でガラス中に存在する任意の化合物に対応することが理解されよう。
ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入することのできる、ガラスの構成要素の酸化物は、アルカリ酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）、アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ）、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選択されることが都合よい。それゆえ、ガラス化可能なバッチ混合物は、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの元素の硝酸塩を含んでよい。
ガラス化可能なバッチ混合物が、バリウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの硝酸塩およびその硝酸塩の内の少なくとも２種類の混合物から選択された硝酸塩を含むことがより好ましい。
− モルパーセントで表された、ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素から生じるある量の硝酸イオンが、ガラス化可能なバッチ混合物中に含まれ、この硝酸イオンの量は、ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される場合に提供される量と等しい。
その量の硝酸イオンが硝酸アンモニウムに由来することが都合よい。硝酸アンモニウムは、材料の組成に現れないので、ガラスの構成要素ではない。硝酸アンモニウムは、溶融工程中にガスとして分解する。
− ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素に由来する硝酸イオンとガラスの構成要素の硝酸イオンとの混合物が、ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入された場合に提供される量と等しい、モルパーセントで表された量でガラス化可能なバッチ混合物中に含まれる。
ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素に由来する硝酸イオンとガラスの構成要素の硝酸イオンとの混合物が、バリウム、ナトリウム、カリウムおよびストロンチウムの硝酸塩から選択される少なくとも１種類の硝酸塩と、硝酸アンモニウムとの混合物であることが好ましい。
全ての場合において、ガラス化可能なバッチ混合物中に含まれる硝酸塩の量は、硝酸塩の分解中のガスの発生に関連する溶融の難点を避けるために、ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の１０モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される場合に提供される量と等しい量に制限されることが好ましい。
それゆえ、本発明により、上述した技術的目題を効果的に解決した、
− 都合よくはガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料、
− その鉱物材料の物品、並びに
− 前記ガラス、ガラスセラミック、およびそのガラスとガラスセラミックの物品を作り上げる方法、
を得ることができる。溶融および清澄の各工程は、清澄剤として酸化スズを使用することにより、１，７００℃未満の温度で効率的に行うことができ、その材料の組成は、毒性化合物（を生成する化合物）を含まない。さらに、前記ガラス、ガラスセラミック、およびそのガラスとガラスセラミックの物品を作り上げる方法は、得られた製品に強い影響を残す（それゆえ、従来技術の製品とは区別される）：そのＣＯＤ値は、０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満。
Ａ． ガラスセラミックのガラス前駆体の１ｋｇのバッチを製造するために、原材料を、以下の表１に示した比率（酸化物で表された質量比）で注意深く混合した。
組成が以下の表１に示されている２種類のガラスを溶融した。組成は、使用した原材料の性質の点で異なる。実施例１は、本発明の前駆体ガラスを表す。実施例１の前駆体ガラスが得られるガラス化可能なバッチ混合物は、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの硝酸塩を含む。実施例２は比較の前駆体ガラスを表す。実施例２の前駆体ガラスが得られるガラス化可能なバッチ混合物は、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩を含む。実施例１および２は、元素の残りについては、全ての点で同一である。
前記混合物を、溶融（および清澄）のために、白金製坩堝に入れた。充填された坩堝を、１，４００℃に予熱された電気炉に入れた。その中で、坩堝は、以下の溶融サイクルに曝された：
− ２時間以内で１，４００℃から１，６００℃に昇温、
− １時間以内で１，６００℃から１，６５０℃に昇温、
− １，６５０℃の温度に２時間保持。溶融および清澄の時間は、両方のガラスを比較できるように、自発的に短い。
次いで、坩堝を炉から取り出し、溶融ガラスを、加熱した鋼鉄製板上に注いだ。これを、５ｍｍの厚さの薄板に延ばし、６５０℃で１時間に亘り焼き鈍した。
画像解析装置に接続されたカメラで、気泡（または糠泡）の数を自動的に計数した。
ＣＯＤ値は、“Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC 2 Chemical Durability and Analysis; International Commission on Glass 2009”の３３〜３８頁に記載された、「ガラス原材料中の還元性成分の決定」と題する方法にしたがって決定した。
次いで、ガラス薄板に以下のセラミック化処理を施した：
− １７分以内で室温（約２０〜２５℃）から６５０℃に炉を昇温、
− ２５分以内で６６０℃から８２０℃に昇温、
− ７分以内で８２０℃から９２０℃に昇温、
− １０分間に亘り９２０℃に保持、
− 炉の冷める速度で冷却。
得られたガラスセラミック板の光学的性質を、３ｍｍ厚の研磨サンプルについて測定した。Ｃ光源（２°での観察者）を使用した。
Figure 2016196406
これらの結果は、本発明の、ガラスセラミックの前駆体である、ガラス（バッチ混合物中の硝酸塩）が、比較のガラス（バッチ混合物中の炭酸塩）よりもずっと少ない気泡を含むことを示している。ＣＯＤ値は低く（０．１８ｍｇＯ2／ガラスｇ未満）、実際に、ガラスがより酸化されていることを裏付ける。ＣＯＤ値は、セラミック化後には変わらない。
これらの実施例は研究室規模で達成されたことに留意すべきである。しかしながら、これらの実施例は、工業規模の条件下で行われる溶融および清澄に相当する。
Ｂ． 類似の組成を有するガラスを、酸化条件（本発明による）の工業炉内で溶融した。これらのガラスは、満足な品質で得られた。表２は、それらの組成とそのＣＯＤ値を示している。
Figure 2016196406

Claims (6)

  1. バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英および／またはβスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料において、酸化物の質量パーセントで表して、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない組成であって、
    ０．２４から０．３６％のＳｎＯ2、
    ０．０３０から０．０６０％のＶ2Ｏ5、および
    ０．０７５から０．０９５％のＦｅ2Ｏ3、
    を含有する組成、および
    ０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量、
    を有する鉱物材料を得る方法であって、
    ガラス化可能なバッチ混合物の溶融、生成された溶融ガラスの清澄、および清澄された溶融ガラスの冷却を含み、
    前記溶融は、冷却されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、その組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、上記に表示された質量パーセントでＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含有するガラス化可能なバッチ混合物に行われる、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記清澄され冷却された溶融ガラスのセラミック化熱処理をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英および／またはβスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料において、酸化物の質量パーセントで表して、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない組成であって、
    ０．２４から０．３６％のＳｎＯ2、
    ０．０３０から０．０６０％のＶ2Ｏ5、および
    ０．０７５から０．０９５％のＦｅ2Ｏ3、
    を含有する組成、および
    ０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量、
    を有する鉱物材料から製造された物品を得る方法であって、
    ガラス化可能なバッチ混合物の溶融と清澄、
    前記得られた清澄された溶融ガラスの冷却と同時の目的とする物品に所望の形状への成形、および
    前記成形ガラスのセラミック化熱処理、
    を含み、
    前記溶融は、冷却されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、その組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、上記に表示された質量パーセントでＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含有するガラス化可能なバッチ混合物に行われる、
    ことを特徴とする方法。
  4. 前記ガラスの組成中の、前記ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、前記ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される、
    モルパーセントで表された、前記ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素から生じるある量の硝酸イオンが、前記ガラス化可能なバッチ混合物中に含まれ、この硝酸イオンの量は、前記ガラスの組成中の、前記ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、前記ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される場合に提供される量と等しい、または
    前記ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素に由来する硝酸イオンと前記ガラスの構成要素の硝酸イオンとの混合物が、前記ガラスの組成中の、前記ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、前記ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入された場合に提供される量と等しい、モルパーセントで表された量で前記ガラス化可能なバッチ混合物中に含まれる、
    ことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
  5. 前記硝酸塩が、バリウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの硝酸塩およびその硝酸塩の内の少なくとも２種類の混合物から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 前記溶融が、酸素の泡立てにより行われることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載の方法。
JP2016118700A 2010-08-03 2016-06-15 アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法 Expired - Fee Related JP6279657B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1056406 2010-08-03
FR1056406A FR2963617B1 (fr) 2010-08-03 2010-08-03 Verres d'aluminosilicate de lithium (precurseurs de vitroceramique); vitroceramiques de beta-quartz et/ou de beta-spodumene; articles en lesdites vitroceramiques; procedes d'obtention

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013522144A Division JP5955842B2 (ja) 2010-08-03 2011-05-16 アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016196406A true JP2016196406A (ja) 2016-11-24
JP6279657B2 JP6279657B2 (ja) 2018-02-14

Family

ID=43629444

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013522144A Expired - Fee Related JP5955842B2 (ja) 2010-08-03 2011-05-16 アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法
JP2016118700A Expired - Fee Related JP6279657B2 (ja) 2010-08-03 2016-06-15 アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013522144A Expired - Fee Related JP5955842B2 (ja) 2010-08-03 2011-05-16 アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2601148B1 (ja)
JP (2) JP5955842B2 (ja)
KR (1) KR101764953B1 (ja)
CN (1) CN103068762B (ja)
ES (1) ES2668542T3 (ja)
FR (1) FR2963617B1 (ja)
TR (1) TR201807626T4 (ja)
WO (1) WO2012016724A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2975391A1 (fr) 2011-05-16 2012-11-23 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta avec courbe de transmission controlee ; articles en lesdites vitroceramiques, verres precurseurs.
US9115023B2 (en) * 2012-08-28 2015-08-25 Corning Incorporated Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)
FR3002532B1 (fr) * 2013-02-28 2015-02-27 Eurokera Vitroceramique du type aluminosilicate de lithium contenant une solution solide de beta-spodumene
KR101657922B1 (ko) * 2013-02-28 2016-09-19 유로케라 에스.엔.씨. β-스포듀민의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 유형의 유리-세라믹
CN103864304B (zh) * 2014-03-08 2016-01-06 启东远洋电缆有限公司 含五氧化二钒的有色微晶玻璃
FR3066489B1 (fr) * 2017-05-18 2020-09-25 Eurokera Procede de fabrication d'un produit verrier d'aluminosilicate de lithium pour produit vitroceramique
FR3067346B1 (fr) * 2017-06-07 2023-02-10 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta a teneur elevee en zinc
US11136258B2 (en) 2017-10-31 2021-10-05 Corning Incorporated Peraluminous lithium aluminosilicates with high liquidus viscosity
CN112456806B (zh) * 2018-10-26 2022-04-12 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
MX2021005663A (es) 2018-11-26 2021-07-07 Owens Corning Intellectual Capital Llc Composicion de fibra de vidrio de alto rendimiento con modulo especifico mejorado.
DK3887329T3 (da) 2018-11-26 2024-04-29 Owens Corning Intellectual Capital Llc Højydelsesglasfibersammensætning med forbedret elasticitetskoefficient

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004504249A (ja) * 2000-07-19 2004-02-12 カール−ツァイス−スティフツング アルミノ珪酸塩ガラスの製造方法
JP2004523446A (ja) * 2000-08-24 2004-08-05 カール−ツアイス−スチフツング 酸化バナジウムを使用することにより暗色化された透明ガラスセラミック
JP2004251615A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 調理器用トッププレート
JP2005325018A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Schott Ag 調理面となる半透明または不透明着色ガラスセラミック製品及びその使用
JP2009500282A (ja) * 2005-06-30 2009-01-08 ユーロケラ β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミックの調製、そのようなガラスセラミックから製造された物品の調製、ガラスセラミック、そのガラスセラミックおよび前駆体ガラス
JP2009527436A (ja) * 2005-12-07 2009-07-30 ユーロケラ ガラス、ガラスセラミック、物品および製造方法
DE102008050263A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-08 Schott Ag Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche
WO2010102859A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Schott Ag Transparente, eingefärbte kochfläche
JP2010202510A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Schott Ag 珪酸アルミニウムリチウム（ｌａｓ）ガラスセラミックスから成る可結晶化ガラス用ガラス溶融液の環境調和型溶融・清澄方法
US20100304948A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Marie Jacqueline Monique Comte Colored glass-ceramic materials and colored articles made of such glass-ceramic materials
WO2012010341A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Schott Ag Transparente oder transparente eingefärbte lithiumaluminiumsilikat-glaskeramik mit angepasster thermischer ausdehnung und deren verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4120897B2 (ja) 1997-09-25 2008-07-16 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラスセラミックス
US7584632B2 (en) * 2005-07-28 2009-09-08 Corning Incorporated Method of increasing the effectiveness of a fining agent in a glass melt
US7456121B2 (en) 2006-06-23 2008-11-25 Eurokera Glass-ceramic materials, precursor glass thereof and process-for making the same
DE202009018699U1 (de) * 2008-02-26 2012-11-20 Corning Incorporated Läutermittel für Silikatgläser
FR2928145A1 (fr) * 2008-03-03 2009-09-04 Saint Gobain Procede d'elaboration de verre

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004504249A (ja) * 2000-07-19 2004-02-12 カール−ツァイス−スティフツング アルミノ珪酸塩ガラスの製造方法
JP2004523446A (ja) * 2000-08-24 2004-08-05 カール−ツアイス−スチフツング 酸化バナジウムを使用することにより暗色化された透明ガラスセラミック
JP2004251615A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Nippon Electric Glass Co Ltd 調理器用トッププレート
JP2005325018A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Schott Ag 調理面となる半透明または不透明着色ガラスセラミック製品及びその使用
JP2009500282A (ja) * 2005-06-30 2009-01-08 ユーロケラ β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミックの調製、そのようなガラスセラミックから製造された物品の調製、ガラスセラミック、そのガラスセラミックおよび前駆体ガラス
JP2009527436A (ja) * 2005-12-07 2009-07-30 ユーロケラ ガラス、ガラスセラミック、物品および製造方法
DE102008050263A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-08 Schott Ag Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche
JP2010202510A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Schott Ag 珪酸アルミニウムリチウム（ｌａｓ）ガラスセラミックスから成る可結晶化ガラス用ガラス溶融液の環境調和型溶融・清澄方法
WO2010102859A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Schott Ag Transparente, eingefärbte kochfläche
US20100304948A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Marie Jacqueline Monique Comte Colored glass-ceramic materials and colored articles made of such glass-ceramic materials
WO2012010341A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Schott Ag Transparente oder transparente eingefärbte lithiumaluminiumsilikat-glaskeramik mit angepasster thermischer ausdehnung und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2963617A1 (fr) 2012-02-10
KR20130100279A (ko) 2013-09-10
TR201807626T4 (tr) 2018-06-21
WO2012016724A1 (en) 2012-02-09
JP2013534204A (ja) 2013-09-02
EP2601148A1 (en) 2013-06-12
KR101764953B1 (ko) 2017-08-03
CN103068762B (zh) 2016-04-06
CN103068762A (zh) 2013-04-24
EP2601148B1 (en) 2018-04-04
ES2668542T3 (es) 2018-05-18
JP5955842B2 (ja) 2016-07-20
FR2963617B1 (fr) 2015-06-05
JP6279657B2 (ja) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6279657B2 (ja) アルミノケイ酸リチウムガラス、β石英および／またはβスポジュメンのガラスセラミック、そのガラスおよびガラスセラミックの物品、それを得る方法
JP6735704B2 (ja) 透明で無色の、チタニア含量の低いベータ・石英・ガラス・セラミック材料
US8722554B2 (en) Aluminosilicate glasses with improved fining behaviour
JP5848258B2 (ja) ベータ石英ガラスセラミックおよび関連する前駆体ガラス
JP6134990B2 (ja) ガラス、ガラスセラミック、物品および製造方法
JP5969011B2 (ja) 透過が制御されたベータ石英ガラスセラミックおよびその製造方法
JP5253409B2 (ja) 透明、無色の、チタニアを含まない、ベータ・石英・ガラス・セラミック材料
JP4000500B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス
JP5484074B2 (ja) ビスマス含有ガラス、ガラス・セラミック、物品、および製造方法
JP3767260B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス
JP2010510952A5 (ja)
WO2011152337A1 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2013249221A (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2018523624A (ja) 改良した微細構造および熱膨張性を有し透明で本質的に無色でスズで清澄化したｌａｓガラスセラミック
US2892726A (en) Glass composition
JP6331322B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
JP5733621B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法
JP2012041260A (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5377607B2 (ja) 酸化バナジウムを使用することにより暗色化できる透明ガラスセラミック
JP2012036075A (ja) 珪酸塩ガラスの製造方法
JP2016047795A (ja) ベータ石英ガラスセラミックおよび関連する前駆体ガラス

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170620

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171107

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6279657

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees