JP2016190780A - カーボンナノチューブ製造用基材およびカーボンナノチューブ製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コスト且つ容易にカーボンナノチューブを製造可能とするカーボンナノチューブの製造方法、およびカーボンナノチューブの製造用基材を提供する。【解決手段】 本発明のカーボンナノチューブ製造用基材は、カーボンナノチューブの成長用基材として用いられるカーボンナノチューブ製造用基材であって、結晶化ガラス基材の表面に触媒金属薄膜層を備えて成ることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、結晶化ガラス基材は、アルカリ金属酸化物を含み、結晶化ガラス基材表面と触媒金属薄膜層との間にアルカリ金属イオンの溶出を防止する溶出防止膜層をさらに備えることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ製造用基材およびカーボンナノチューブ製造方法に関し、より具体的には、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いたカーボンナノチューブの製造に用いられるカーボンナノチューブ製造用基材、およびカーボンナノチューブ製造方法に関する。

従来、カーボンナノチューブは、化学的、力学的に非常に安定な構造を有し、且つ軽量であることから優れた構造材料として注目されている。また、カーボンナノチューブは、その電気的特性から、半導体や、電子機器、光学機器、電池等の用途においてもその有用性が確認されている。

このようなカーボンナノチューブを大量に製造（成長）する方法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が知られている。例えば、特許文献１には、熱ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。具体的には、触媒金属を蒸着した成長用基材を加熱し、炭化水素ガスを基板上で分解させることによって、該基板上にカーボンナノチューブを成長させるという方法が開示されている。

特開２００３−１７１１０８号公報

特許文献１に開示される手法を用いて、配向性の良い高品質なカーボンナノチューブを製造するためには、処理温度域（例えば、特許文献１では６００〜１１００℃）において基板が変形し難いことが重要である。そのため、当該手法に用いられる基板は、石英、結晶性アルミナ、結晶シリコン等の高温雰囲気下において変形し難い材料に限られていた。

しかしながら、これらの基板材料は高価な上に、現在の技術では大面積化することが困難である。したがって、従来の技術では、カーボンナノチューブの生産性を向上することが困難であった。

本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、低コスト且つ高い効率でカーボンナノチューブを製造可能とする、カーボンナノチューブ製造用基材およびカーボンナノチューブ製造方法を提供することを課題とする。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材は、カーボンナノチューブの成長用基材として用いられるカーボンナノチューブ製造用基材であって、結晶化ガラス基材の表面に触媒金属薄膜層を備えて成ることを特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、結晶化ガラス基材は、アルカリ金属酸化物を含み、結晶化ガラス基材表面と触媒金属薄膜層との間にアルカリ金属イオンの溶出を防止する溶出防止膜層をさらに備えることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、溶出防止膜層が、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３の群から選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、溶出防止膜層が、結晶性金属酸化物を含むことが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、溶出防止膜層が、質量％でＳｉＯ_２を６０〜９６％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜４０％含有する組成を有することが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、溶出防止膜層の厚さが、５０〜８００ｎｍであり、結晶化ガラス基材は、主面の表面積が、１５０００ｍｍ^２以上である板状を成し、結晶化ガラス基材の厚さが、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、結晶化ガラス基材の３０〜３８０℃における熱膨張係数が−１〜１２×１０^−７／℃であり、且つ結晶化ガラス基材の３０〜７５０℃における熱膨張係数が−１〜１５×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、結晶化ガラス基材が、組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０．５〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２％以上、ＴｉＯ_２ １．５〜３％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３．８〜５％、ＳｎＯ_２ ０．１〜０．５％、Ｖ_２Ｏ_５ ０〜１％を含有することが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材では、触媒金属薄膜層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄの群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材は、カーボンナノチューブの成長用基材として用いられるカーボンナノチューブ製造用基材であって、アルカリ金属酸化物を含む結晶化ガラス基材の表面にアルカリ金属イオンの溶出を防止する溶出防止膜層を設けて成ることを特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、結晶化ガラス基材に触媒金属薄膜層を形成して成長用基材を得る触媒膜形成ステップと、６００℃超の温度雰囲気下で成長用基材上に炭素原料を含むガスを流通させてカーボンナノチューブを成長させる成長ステップとを備えることを特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、結晶化ガラス基材は、組成としてアルカリ金属酸化物を含み、結晶化ガラス基材表面にアルカリ金属酸化物の溶出防止膜層を形成する溶出防止膜形成ステップをさらに含み、溶出膜形成ステップの後に触媒膜形成ステップを行うことが好ましい。

本発明では、触媒金属膜層を形成する基材として安価でありながら高い耐熱性を有し、且つ容易に大面積の板状に成形可能な結晶化ガラス基材を用いるため、カーボンナノチューブを低コスト且つ高い効率で製造できる。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材の構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態のカーボンナノチューブ製造用基材およびカーボンナノチューブ製造方法について説明する。なお、以下では“カーボンナノチューブ”を“ＣＮＴ”とも称する。

図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造用基材１（以下、ＣＮＴ製造用基材１とも称する）の構成を示す図である。図１に示す通り、ＣＮＴ製造用基材１は、結晶化ガラス基材２と、触媒金属薄膜層３とを備える。

結晶化ガラス基材２は、例えば、アルカリ金属酸化物を含むＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスである。より詳細には、結晶化ガラス基材２は、組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０．５〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２％以上、ＴｉＯ_２ １．５〜３％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３．８〜５％、ＳｎＯ_２ ０．１〜０．５％、Ｖ_２Ｏ_５ ０〜１％を含有し、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を含有するガラス基材である。このような組成であれば、比較的低コストで大面積のＣＮＴ製造用基材１を構成可能であり、尚且つ、ＣＮＴの製造過程の高温の熱処理においても変形し難い。したがって、配向性の良いＣＮＴを低コストで効率よく製造可能である。なお、結晶化ガラス基材２を着色させたい場合にはＶ_２Ｏ_５を０．００５％以上含有させることが好ましい。

結晶化ガラス基材２は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が−１〜１２×１０^−７／℃であることが好ましく、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−１〜１５×１０^−７／℃であることがさらに好ましい。このような熱膨張係数であれば、ＣＮＴの製造過程の高温の熱処理においても変形し難いため、配向性の良いＣＮＴを得られる。

結晶化ガラス基材２の形状は任意に定めて良いが、例えば矩形、円形、楕円形の板状であれば加工や取り回しが容易であり好ましい。また、結晶化ガラス基材２の主面の表面積は、１５０００ｍｍ^２以上であることが好ましく、８００００〜１５００００ｍｍ^２であることがさらに好ましい。このような表面積であれば従来の基板に比べてＣＮＴを効率良く生産可能である。また、結晶化ガラス基材２の厚さは、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。結晶化ガラス基材２の厚さが０．２ｍｍより小さいと、ＣＮＴ製造用基材１が撓み易くなるため、ＣＮＴの製造工程で取り回しが悪くなったり、ＣＮＴの配向性が低下したりする場合がある。また、結晶化ガラス基材２の厚さが５．０ｍｍより大きいと、ＣＮＴの生産過程におけるＣＮＴ製造用基材１の膨張量（或いは収縮量）が大きくなるため、ＣＮＴの配向性等の品質が低下する場合がある。

触媒金属薄膜層３は、ＣＮＴの製造時において炭化水素ガスと反応する触媒層である。触媒金属薄膜層３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄの群から選択される１種から、或いはこれらの合金から成る膜層であることが好ましい。触媒金属薄膜層３の厚みは、例えば、５〜８０ｎｍ程度が好ましい。触媒金属薄膜層３の厚みが５ｎｍより小さいと、ＣＮＴの成長に必要な炭化水素ガスとの反応が十分に起こり難くなったり、触媒金属薄膜層３が剥離し易くなる場合がある。触媒金属薄膜層３の厚みが８０ｎｍより大きいと、成膜コストが高くなる。

ＣＮＴ製造用基材１は、結晶化ガラス基材２表面と触媒金属薄膜層３との間にアルカリ金属イオンの溶出を防止する溶出防止膜層４をさらに備える構成としても良い。このような構成とすれば、結晶化ガラス基材２からアルカリ金属イオンが溶出してＣＮＴの成長が阻害されることを防止できる。

溶出防止膜層４は、例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３の群から選択される少なくとも１種の材料を含む膜層であることが好ましい。より詳細には、溶出防止膜層４は、例えば、結晶性を持つＺｒＯ_２を有する膜層であることが特に好ましい。このような膜層によれば、アルカリ金属イオンの溶出防止性能を飛躍的に向上できる。結晶性を持つＺｒＯ_２は、不規則な配列を持つアモルファス構造を持つ膜と比較して緻密であるため、このような効果が得られるものと推察される。

溶出防止膜層４の他の例としては、組成として質量％でＳｉＯ_２を６０〜９６％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜４０％含有する組成を有する膜層が挙げられる。ＳｉＯ_２膜層にＡｌ_２Ｏ_３を適量添加することによってアルカリ金属イオンの溶出防止性能を飛躍的に向上できるとともに、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属成分のみから成る膜層に比べて高い機械的耐久性および化学的耐久性を得ることができる。

なお、溶出防止膜層４の厚さは、例えば５０〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２５０ｎｍである。

なお、上記溶出防止膜層４の組成や構成は一例であり、アルカリ金属イオンの透過を抑制可能であれば任意の組成および構成を採用して良い。また、結晶化ガラス基材２がアルカリ金属酸化物を含有しない場合や、結晶化ガラス基材２からのアルカリ金属イオンの溶出量が少ない場合には、ＣＮＴ製造用基材１に溶出防止膜層４を設けない構成として良い。

触媒金属薄膜層３や溶出防止膜層４を成膜する方法としては、スパッタ法が好適である。スパッタ法を用いることにより均質且つ薄厚で触媒金属薄膜層３や溶出防止膜層４を成膜できる。なお、ＣＮＴ製造用基材１に溶出防止膜層４を設ける場合には、結晶化ガラス基材２に溶出防止膜層４を成膜した後に触媒金属薄膜層３を成膜する。

以下、上述したＣＮＴ製造用基材１を用いてＣＮＴを製造する方法について説明する。

先ず、上述のようにして結晶化ガラス基材２に触媒金属薄膜層３を形成してＣＮＴ製造用基材１を得る。次いで、６００℃超の温度雰囲気下でＣＮＴ製造用基材１上に炭素原料を含む原料ガスを所定の成長時間流通させてＣＮＴを該基板上に成長させる。原料ガスは、例えば炭化水素ガス等である。ＣＮＴの成長雰囲気温度は、好ましくは７５０〜１５００℃、より好ましくは８００〜１２００℃、さらに好ましくは８５０〜１１００℃、９００〜１０００℃である。ＣＮＴの成長雰囲気温度が６００℃以下であると、原料ガスの分解効率が低下し、ＣＮＴの成長速度が低下し易くなる。成長雰囲気温度が高すぎるとＣＮＴ製造用基材１が変形し易くなり、ＣＮＴの品位が低下し易くなる。ＣＮＴの成長時間は成長雰囲気温度等に応じて任意に設定して良いが、例えば、５〜４０分である。この程度の時間であれば、８００℃以上の高温雰囲気下であってもＣＮＴ製造用基材１が変形し難く、ＣＮＴの品位低下を抑制できる。

以上に説明した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造用基材１、およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法によれば、安価でありながら高い耐熱性を有し、且つ容易に大面積の板状に成形可能な結晶化ガラス基材２を用いてカーボンナノチューブ製造用基材１が構成されるため、低コスト且つ高い効率でカーボンナノチューブを製造可能である。

なお、上記結晶化ガラス基材２の形状は一例であり、例えば、筐状、シート状、ペレット状、ワイヤー状等任意の形状であっても良い。

また、触媒金属薄膜層３や溶出防止膜層４を成膜する方法としては、上記手法に限らず任意の成膜方法を用いて良い。例えば、蒸着法を用いて触媒金属薄膜層３や溶出防止膜層４を成膜しても良い。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３）および比較例（Ｎｏ．４）を示している。

先ず、実施例の基材としてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラス基材、および比較例の基材としてＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の非晶質ガラス基材を準備した。

結晶化ガラス基材を準備する際は、組成として質量％でＳｉＯ_２６５．６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２２．２％、Ｌｉ_２Ｏ３．７％、Ｎａ_２Ｏ０．４％、Ｋ_２Ｏ０．３％、ＭｇＯ０．７％、ＢａＯ１．２％、ＴｉＯ_２２％、ＺｒＯ_２２．２％、Ｐ_２Ｏ_５ １．４％、ＳｎＯ_２ ０．３％を含有するガラスとなるようガラス原料を調合および溶融し、得られた溶融ガラスをロールアウト法を用いて板状に成形した。次いで、得られた板状ガラスを加熱し、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出させることにより結晶化ガラス基材を得た。

非晶質ガラス基材を準備する際は、組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ８１％、Ｂ_２Ｏ_３ １３％、Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ ４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２％を含有するガラスとなるようガラス原料を調合および溶融し、得られた溶融ガラスをフロート法を用いて板状に成形することにより非晶質ガラス基材を得た。

上記のようにして得られた結晶化ガラス基材の主表面に、表１に示したＮｏ．１およびＮｏ．２の試料については同表に示す膜材料をスパッタリング法を用いて成膜することにより、溶出防止膜層を形成した。また、得られた溶出防止膜層の結晶性をリガク社製のＸ線解析装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。詳細には、当該装置で結晶性を示すピークを測定し、回折ピークを観測できた場合は結晶性ありとし、回折ピークが観測できない場合は結晶性無しとした。

次いで、触媒金属薄膜層としてＦｅをスパッタリング法を用いて各ガラス基材の表面に成膜して表１の各試料を得た。

上記のようにして得られた各試料をカーボンナノチューブ製造用基材として用いてＣＮＴを製造し、生成されたカーボンナノチューブの数密度を評価した。

数密度とは、基板表面に垂直配向に成長したＣＮＴの単位面積当たりの本数である。上記製造方法で成長したＣＮＴを排除し、基板表面を電子顕微鏡写真で観察した。垂直配向に成長している基板は、緻密に成長しているため、数密度が増え、品質や生産性を評価する指標となる。

Ｎｏ．１の実施例においては、アルカリ溶出防止膜として結晶性のあるＺｒＯ_２膜を有するため５×１０^９／ｃｍ^２の数密度を得られた。また、Ｎｏ．２の実施例では、アモルファス構造を持つＳｉＯ_２膜を有するため３×１０^９／ｃｍ^２の数密度を得られた。結晶性があることで、アルカリイオン拡散性が抑止され、数密度が成長したと考えられる。

一方で、比較例においては、ＣＮＴ成長工程で基板が変形損傷したためＣＮＴが成長せず、数密度が測定できなかった。

本発明のカーボンナノチューブ製造用基材およびカーボンナノチューブ製造方法は、構造材料、半導体、電子機器、光学機器、電池等に用いられるカーボンナノチューブを効率良く製造可能とするための基板および方法等として有用である。

１ カーボンナノチューブ製造用基材（ＣＮＴ製造用基材）
２ 結晶化ガラス基材
３ 触媒金属薄膜層
４ 溶出防止膜層

Claims (12)

1. カーボンナノチューブの成長用基材として用いられるカーボンナノチューブ製造用基材であって、
   結晶化ガラス基材の表面に触媒金属薄膜層を備えて成るカーボンナノチューブ製造用基材。
2. 前記結晶化ガラス基材は、アルカリ金属酸化物を含み、
   前記結晶化ガラス基材表面と前記触媒金属薄膜層との間にアルカリ金属イオンの溶出を防止する溶出防止膜層をさらに備える、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
3. 前記溶出防止膜層が、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３の群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
4. 前記溶出防止膜層が、結晶性金属化合物を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
5. 前記溶出防止膜層が、質量％でＳｉＯ_２を６０〜９６％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜４０％含有する組成を有することを特徴とする、請求項２〜４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
6. 前記溶出防止膜層の厚さが、５０〜８００ｎｍであり、
   前記結晶化ガラス基材は、主面の表面積が、１５０００ｍｍ^２以上である板状を成し、
   前記結晶化ガラス基材の厚さが、０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とする、請求項２〜５の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
7. 前記結晶化ガラス基材の３０〜３８０℃における熱膨張係数が−１〜１２×１０^−７／℃であり、且つ
   前記結晶化ガラス基材の３０〜７５０℃における熱膨張係数が−１〜１５×１０^−７／℃であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
8. 前記結晶化ガラス基材が、組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０．５〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ２％以上、ＴｉＯ_２ １．５〜３％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３．８〜５％、ＳｎＯ_２ ０．１〜０．５％、Ｖ_２Ｏ_５ ０〜１％を含有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
9. 前記触媒金属薄膜層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄの群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用基材。
10. カーボンナノチューブの成長用基材として用いられるカーボンナノチューブ製造用基材であって、
    アルカリ金属酸化物を含む結晶化ガラス基材の表面にアルカリ金属イオンの溶出を防止する溶出防止膜層を設けて成るカーボンナノチューブ製造用基材。
11. 結晶化ガラス基材に触媒金属薄膜層を形成して成長用基材を得る触媒膜形成ステップと、
    ６００℃超の温度雰囲気下で前記成長用基材上に炭素原料を含むガスを流通させてカーボンナノチューブを成長させる成長ステップとを備えることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
12. 前記結晶化ガラス基材は、組成としてアルカリ金属酸化物を含み、
    前記結晶化ガラス基材表面に前記アルカリ金属酸化物の溶出防止膜層を形成する溶出防止膜形成ステップをさらに含み、
    前記溶出膜形成ステップの後に前記触媒膜形成ステップを行うことを特徴とする、請求項１１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。