JP2016190765A - スコロダイトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを製造する方法を提供する。
【解決手段】５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトの種結晶を製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する方法。
【選択図】図１
【解決手段】５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトの種結晶を製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、スコロダイトの製造方法に関する。とりわけ、非鉄製錬工程で産出する中間物からのスコロダイトの製造方法に関する。
銅鉱石などの非鉄製錬原料中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素は有毒元素であり周囲環境への影響を考えて、化学的に安定性の高い形態に変換した上で処分することが望まれる。この点、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶は化学的に安定であることが知られており、長期保存にも適している。
従来、結晶性スコロダイトを製造する方法として一般に採用されてきたのは、５価の砒素溶液に２価又は３価の鉄を加え、酸性条件下、８０℃以上で熱処理を行い、結晶性スコロダイトを生成さる方法である。この技術は、例えば、特許第３７５６６８７号公報「砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法」、特開２００５−１６１１２３号公報「煙灰からの砒素除去方法」、特開平１１−２７７０７５号公報「硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法」、特許第４１８５５４１号公報「結晶性の良い鉄砒素化合物の製法」に、その詳細が記載されている。これらの文献には、スコロダイト合成時のＦｅ／Ａｓについて、以下のように開示されている。
特許第３７５６６８７号公報では、Ｆｅ／Ａｓ＝１．５〜２．０とされる。生成する砒素化合物の結晶性を向上させ、砒素溶出を抑えるため必要とされる。これ以外のモル比でスコロダイトを合成すると結晶性が著しく低下、砒素が溶出しやすくなるとしている。実施例では、「この砒素含有溶液６ＬにＦｅ／Ａｓ（モル比）で１．８となるように、Ｆｅが４０ｇ／Ｌの鉄含有溶液を３Ｌ加え、オートクレーブ内に封入し、１６５℃まで昇温した。」としている。
特開２００５−１６１１２３号公報では、Ｆｅ／Ａｓ＝１．０〜１．５とされるが、理由については開示されていない。実施例では、「硫酸溶液を用いて煙灰から砒素を浸出し、ろ過して得たｐＨ１．０の浸出液に、ｐＨ１．０の硫酸第二鉄水溶液（鉄イオン（Ｆｅ3+）濃度８０ｇ／Ｌ）を、鉄と砒素のモル比が１〜１．５となるように添加し、砒素濃度が１０ｇ／Ｌ以上の条件下で、混合液を９５℃に加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化した。」、「鉄と砒素のモル比が１．３〜１．５となるように硫酸第二鉄水溶液を添加し、砒素濃度が１５ｇ／Ｌの条件下で、混合液を９５℃に加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化した。」としている。
特開平１１−２７７０７５号公報では、「鉄と砒素の化合物は３＜Ｆｅ／Ａｓ＜１０の領域では沈殿形成の速度が遅くなるので、充分な砒素沈殿率を得るためには、好ましくは１＜Ｆｅ／Ａｓ＜３あるいはＦｅ／Ａｓ＞１０となるように混合する」と記載されている。実施例ではＦｅ／Ａｓは４（実施例１）、１．３（実施例２）、４．５（実施例３）であった。
特許第４１８５５４１号公報では、「鉄と砒素の比率はスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）のモル比に等しいか、あるいは鉄を若干過剰にしておく。具体的にはＦｅ／Ａｓ比率はモル比で０.９以上とし、１.５±０.２程度とすることが工程管理上、好ましい。」と記載されている。
スコロダイトを長期保管するという観点からは、保管場所の容積を少なくできるほうが保管コストが小さくなり望ましい。ところが、従来はスコロダイトの体積に関する議論が十分ではない。スコロダイトの単位重量当たりの体積が小さく（換言すればかさ密度が大きく）なれば、保管場所の容積を少なくできる。このため、スコロダイトの単位重量当たりの体積を低減する手法が開発されることが有利であろう。
本発明は上記事情に鑑みてなされた創作されたものであり、単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを製造する方法を提供することを課題の一つとする。
従来技術ではスコロダイトを製造する際のＦｅ／Ａｓモル比は１に等しいか、それよりも高く設定されていた。これは、スコロダイトの化学式であるＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏにおいて、Ｆｅ／Ａｓモル比が１であることから、未反応のＡｓを残さないようにすることを考慮したものであると考えられる。しかしながら、本発明者の検討結果によれば、Ｆｅ／Ａｓモル比を０．９未満としてスコロダイトを合成する方が、得られるスコロダイトの単位重量当たりの体積が低下することを見出した。
ただし、Ｆｅ／Ａｓモル比を０．９未満としてスコロダイトを合成した場合、Ｆｅが不足するために未反応Ａｓが残存するという問題が生じる。そこで、Ｆｅ／Ａｓモル比を０．９未満として合成したスコロダイトを種結晶として使用したところ、Ｆｅ／Ａｓモル比を０．９以上として反応させても、単位重量当たりの体積が小さなスコロダイトが引き続き合成されることが分かった。
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、一側面において、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトの種結晶を製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する方法である。
本発明に係るスコロダイトの種結晶を製造する方法の一実施形態においては、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．７以下に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する。
本発明に係るスコロダイトの種結晶を製造する方法の別の一実施形態においては、前記酸性水溶液中の当初の５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌ以上である。
本発明に係るスコロダイトの種結晶を製造する方法の更に別の一実施形態においては、種結晶の平均粒度が２０μｍ以上になるまで反応を継続する。
本発明は別の一側面において、本発明に係るスコロダイトの種結晶を製造する方法で得られたスコロダイトを種結晶としてスコロダイトを製造する方法である。
本発明は更に別の一側面において、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトを製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する工程１と、次いで、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整して、得られた種結晶の存在下で前記Ａｓイオンの残部を反応させてスコロダイトを製造する工程２とを含む方法である。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の一実施形態においては、種結晶の平均粒度が２０μｍ以上になるまで工程１を継続する。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の別の一実施形態においては、２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源を酸性水溶液中に追加的に添加することにより累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整する。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の更に別の一実施形態においては、２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源は複数回に分けて追加的に添加される。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の更に別の一実施形態においては、添加する２価及び／又は３価のＦｅイオンの１回当たりの添加量が酸性水溶液１Ｌ当たりに５ｇ以下となるように、Ｆｅイオンの供給源を追加的に添加する。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の更に別の一実施形態においては、２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源の追加的添加は、酸性水溶液の温度が５０℃を超えた時点から２時間以上経過後に一回目が実施され、更に添加する場合は直前の添加時点から２時間以上経過後にそれぞれ実施される。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の更に別の一実施形態においては、工程２では、累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．０以上に調整する。
本発明に係るスコロダイトを製造する方法の更に別の一実施形態においては、反応終点におけるｐＨが１．２を超える。
本発明は更に別の一側面において、１ｇ当たりの体積が０．７ｃｍ3以下である結晶スコロダイトである。
本発明に係る結晶スコロダイトの一実施形態においては、多面体形状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある。
本発明に係る結晶スコロダイトの別の一実施形態においては、平均粒度が３０μｍ以上である。
本発明によれば単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトが製造可能となる。単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを種結晶として使用することで、反応溶液中の未反応Ａｓを減少させながら、好ましくは残すことなく、単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを製造可能である。また、スコロダイト製造過程の途中で、Ｆｅ／Ａｓモル比を０．９未満から０．９以上に変化させることで、種結晶を分離回収することなく、連続的に単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを製造することも可能となる。
本発明において、「累積のＦｅ／Ａｓモル比」とは、スコロダイトの合成反応開始時からモル比測定時点までに反応液（酸性水溶液）中に添加したＡｓイオン源からの合計Ａｓモル量に対する、スコロダイトの合成反応開始時からモル比測定時点までに反応液中に添加したＦｅイオン源からの合計Ｆｅモル量の比として定義する。
また、「反応開始時点のＦｅ／Ａｓモル比」とは、スコロダイトの合成反応開始時点での反応液（酸性水溶液）中のＡｓイオン源からの合計Ａｓモル量に対する、反応開始時点での反応液中のＦｅイオン源中からのＦｅモル量の比として与えられる。
また、「分割添加毎のＦｅ／Ａｓモル比」とは、スコロダイトの合成反応開始時からモル比測定時点までに反応液（酸性水溶液）中に添加したＡｓイオン源からの合計Ａｓモル量に対する、Ｆｅイオン源を反応液へ段階的に分けて添加する際の一回当たりに添加するＦｅイオン源からのＦｅモル量の比として与えられる。
また、「反応開始時点のＦｅ／Ａｓモル比」とは、スコロダイトの合成反応開始時点での反応液（酸性水溶液）中のＡｓイオン源からの合計Ａｓモル量に対する、反応開始時点での反応液中のＦｅイオン源中からのＦｅモル量の比として与えられる。
また、「分割添加毎のＦｅ／Ａｓモル比」とは、スコロダイトの合成反応開始時からモル比測定時点までに反応液（酸性水溶液）中に添加したＡｓイオン源からの合計Ａｓモル量に対する、Ｆｅイオン源を反応液へ段階的に分けて添加する際の一回当たりに添加するＦｅイオン源からのＦｅモル量の比として与えられる。
（１．種結晶の製造）
本発明の一側面においては、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトの種結晶を製造する方法を提供する。５価のＡｓは例示的には砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）等の形態で与えることができる。砒酸は銅製錬工程で産出する中間物である電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液中に含まれる。そのため、当該硫酸浸出液を原料とすることもできる。２価及び／又は３価のＦｅは例示的には酸化鉄、硫酸鉄及び塩化鉄、水酸化鉄等の形態で与えることができる。ポリ硫酸第一鉄やポリ硫酸第二鉄も使用可能である。酸性水溶液中のＦｅイオンは２価及び３価の何れの形態でもよく、これらの混合形態で存在してもよい。但し、スコロダイト中のＦｅの価数は３価であることから、２価のＦｅイオンは反応中に３価に酸化される。酸性水溶液は例示的には塩酸酸性、硫酸酸性、硝酸酸性、過塩素酸酸性等の水溶液として与えることができる。銅製錬工程で発生する電解沈殿銅中に含まれる砒酸中のＡｓからスコロダイトを製造する場合、スコロダイトの合成後液を銅電解槽に戻すことができるため、硫酸酸性の水溶液が好ましい。
本発明の一側面においては、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトの種結晶を製造する方法を提供する。５価のＡｓは例示的には砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）等の形態で与えることができる。砒酸は銅製錬工程で産出する中間物である電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液中に含まれる。そのため、当該硫酸浸出液を原料とすることもできる。２価及び／又は３価のＦｅは例示的には酸化鉄、硫酸鉄及び塩化鉄、水酸化鉄等の形態で与えることができる。ポリ硫酸第一鉄やポリ硫酸第二鉄も使用可能である。酸性水溶液中のＦｅイオンは２価及び３価の何れの形態でもよく、これらの混合形態で存在してもよい。但し、スコロダイト中のＦｅの価数は３価であることから、２価のＦｅイオンは反応中に３価に酸化される。酸性水溶液は例示的には塩酸酸性、硫酸酸性、硝酸酸性、過塩素酸酸性等の水溶液として与えることができる。銅製錬工程で発生する電解沈殿銅中に含まれる砒酸中のＡｓからスコロダイトを製造する場合、スコロダイトの合成後液を銅電解槽に戻すことができるため、硫酸酸性の水溶液が好ましい。
スコロダイトの種結晶の単位重量当たりの体積を抑制する観点からは、当該酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させることで、スコロダイトの種結晶を製造することが重要である。スコロダイトの種結晶の単位重量当たりの体積を低下させる効果は、酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比が小さい方が大きいことから、累積のＦｅ／Ａｓモル比は好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下であり、更により好ましくは０．６以下であり、更により好ましくは０．５以下であり、更により好ましくは０．４以下であり、更により好ましくは０．３以下である。ただし、累積のＦｅ／Ａｓモル比が小さすぎると生成する種結晶の量が少なくなるため、累積のＦｅ／Ａｓモル比は好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、更により好ましくは０．２以上である。
スコロダイトの化学式であるＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏにおいて、Ｆｅ：Ａｓ＝１：１であることから分かるように、本発明においては、Ｆｅが不足した状態でスコロダイトの種結晶を製造する。そのため、種結晶の合成が進展して反応溶液中に含まれる全てのＦｅがスコロダイトの合成に消費されるとＡｓが反応溶液中に残存することになる。すなわち、反応溶液中のＡｓは一部のみがスコロダイトの種結晶の製造に消費されることになる。
結晶性スコロダイトの溶解度はｐＨ０．３未満で急速に増大するため、酸性水溶液のｐＨを反応開始時から反応終了時まで０．３以上に維持することが好ましく、０．６以上に維持することがより好ましく、０．９以上に維持することがより好ましく、１．２以上に維持することがより好ましく、１．２５以上に維持することが更により好ましい。また、酸性水溶液のｐＨが２．２を超えると添加した鉄が水酸化鉄となって沈殿してしまい、鉄が有効にスコロダイトの合成に使われないことから、酸性水溶液のｐＨを反応開始時から反応終了時まで２．２以下に維持することが好ましく、１．９以下に維持することがより好ましく、１．６以下に維持することが更により好ましい。
反応開始時点における５価のＡｓイオン濃度は、種結晶なしに大気圧下でスコロダイトを合成する場合はある程度の濃度がないとスコロダイトを合成できないという理由により、２ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
スコロダイトの種結晶は上記酸性水溶液を例えば大気圧下で６０〜９５℃に加熱することにより生成させることができる。反応促進の観点から、反応中は酸性水溶液を攪拌することが好ましい。結晶性のスコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。該スコロダイトの種結晶を含有する残渣と脱砒後液とに固液分離すれば、種結晶を回収することができる。但し、反応速度を高めすぎると、独立した結晶体が多量に発生して種結晶が大きくなりくいので、穏やかな酸化性雰囲気下でスコロダイトの合成反応を起こすことが好ましい。具体的には、酸素雰囲気よりも空気雰囲気とすることが好ましい。
本発明のスコロダイトの種結晶は一実施形態において、単位重量当たりの体積が小さい態様で提供される。体積が小さいことで保管場所に要求される容積が少なくて済むことから、保管場所の確保が容易化すると共に保管費用が安くなるため、経済的に有利である。具体的には、１ｇ当たりの体積を０．９ｃｍ3以下とすることができ、更には０．８ｃｍ3以下とすることもでき、例えば１ｇ当たりの体積を０．７〜０．９ｃｍ3とすることができる。本発明においては、スコロダイトの１ｇ当たりの体積は以下の手順で求める。測定対象となるスコロダイトを４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した後、その２．５ｇを、１５ｍＬの遠沈管（φ約１ｃｍ）の中にロートを使って静かに流し込み、これを遠心機にセットし、１３，４２０ｇ（ｇは重力加速度＝９．８ｍ／ｓ2）の加速度で５分間回転させる。そそて、遠心機から取り出した遠沈管中のスコロダイトの体積から１ｇ当たりの体積を測定する。
また、本発明に係るスコロダイトの種結晶は一実施形態において、多面体形状である。多面体形状であると、各面は平滑であるので凹凸の多いスコロダイトに比べて比表面積が小さくなる。これにより、Ａｓの溶出リスクを低減効果があると考えられる。また、多面体形状の中でも、球形に近い形状であることが比表面積を低下させる観点から好ましい。
本発明に係るスコロダイトの種結晶は一実施形態において、平均粒度が大きい態様で提供される。平均粒度が大きいほうが、単位重量当たりの体積を小さくすることができる。これは、本発明に係るスコロダイトの種結晶は典型的には多面体形状の一次粒子が集合してできた二次粒子の形態となっているところ、複数の一次粒子は面同士がほとんど隙間の見られないような密接した状態で凝集して二次粒子を形成する。このため、二次粒子が大きくなるということは単位体積当たりの空隙が低減されたスコロダイトが製造されることを意味する。また、平均粒度が大きいと含水率を低くしやすいという利点や濾過性が向上するという利点も得られる。そのため、大きな粒径をもつ種結晶を利用するほうが、大きな結晶粒をもつスコロダイトに成長しやすいとから望ましい。
本発明に係るスコロダイトの種結晶は一実施形態において、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定した平均粒度（Ｄ５０）を２０μｍ以上とすることができ、好ましくは２５μｍ以上とすることができ、より好ましくは３０μｍ以上とすることができ、更により好ましくは３５μｍ以上とすることができ、例えば２０〜４０μｍとすることができる。なお、本発明においてスコロダイトの平均粒度（Ｄ５０）は体積分布に基づいて算出される積算値５０％の粒度値である（以下同様）。
（２．別途用意した種結晶を用いる場合のスコロダイトの製造）
本発明に係るスコロダイトの種結晶を利用する場合、反応開始時点のＡｓ／Ｆｅを高めた反応系でスコロダイトを製造しても、種結晶の性状が引き続き維持されたスコロダイトを合成可能である。このため、先述したように、Ｆｅが不足した状態でスコロダイトを製造すると未反応のＡｓが残存するが、いったん種結晶を利用すれば、反応開始時点のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上とした酸性水溶液からスコロダイトを製造しても、未反応のＡｓを減らしながら、単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトが製造できる。
本発明に係るスコロダイトの種結晶を利用する場合、反応開始時点のＡｓ／Ｆｅを高めた反応系でスコロダイトを製造しても、種結晶の性状が引き続き維持されたスコロダイトを合成可能である。このため、先述したように、Ｆｅが不足した状態でスコロダイトを製造すると未反応のＡｓが残存するが、いったん種結晶を利用すれば、反応開始時点のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上とした酸性水溶液からスコロダイトを製造しても、未反応のＡｓを減らしながら、単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトが製造できる。
種結晶を利用するスコロダイトの製造方法においては、未反応のＡｓを減らすという観点からは、酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に設定することが好ましく、酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．０以上に設定することがより好ましく、１．２以上に設定することが更により好ましい。また、Ｆｅが多すぎると結晶上に種結晶の形状を維持して結晶成長させられず、独立した結晶体を生じてしまうおそれがあることや、Ｆｅに係る無駄なコストを省くという観点からは、酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．８以下に設定することが好ましく、１．５以下に設定することがより好ましい。当該Ｆｅ／Ａｓモル比は反応開始時点で達成されていてもよいし、反応途中で段階的に調節することで達成されてもよい。
従って、本発明に係るスコロダイトの製造方法の一実施形態においては、本発明に係る種結晶の共存下で、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトを製造する。このときのスコロダイトの製造条件は、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に設定する以外は、種結晶の製造方法の説明における記述と同様である。
添加する種結晶の量は、液中のヒ素を種結晶表面上に吸着しながら成長させる上で早く処理できるという理由から液重量に対して多いほど好ましい。具体的には酸性水溶液の質量に対して０．０５％以上であることが好ましく、０．２％以上であることがより好ましく、０．８％以上であることが更により好ましい。
こうして得られる結晶スコロダイトは、上記種結晶の形態を保持しつつ成長することができるため、一次粒子の面同士が密接した状態で凝集して粒径が大きくなり、それに応じて単位重量当たりの体積が更に小さくなる。本発明に係るスコロダイトの種結晶を用いて得られたスコロダイトは一実施形態において、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定した二次粒子の平均粒度（Ｄ５０）を３０μｍ以上とすることができ、好ましくは３５μｍ以上とすることができ、より好ましくは４０μｍ以上とすることができ、更により好ましくは４５μｍ以上とすることができ、更により好ましくは５０μｍ以上とすることができ、例えば３０〜６０μｍとすることができる。
また、本発明に係るスコロダイトの種結晶を用いて得られたスコロダイトは一実施形態において、１ｇ当たりの体積を０．７ｃｍ3以下とすることができ、更には０．６ｃｍ3以下とすることもでき、例えば１ｇ当たりの体積を０．４〜０．７ｃｍ3とすることができる。
（３．種結晶を別途用意しない場合のスコロダイトの製造）
上述した種結晶を利用したスコロダイトの製造方法では、種結晶を別途用意し、これを反応系に添加する方法を採用していた。しかしながら、種結晶を反応開始時点で用意していなくても、本発明で目的とする単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを製造することは可能である。具体的には、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトを製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する工程１と、次いで、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整して、得られた種結晶の存在下で前記Ａｓイオンの残部を反応させてスコロダイトを製造する工程２とを含む方法が提供される。
上述した種結晶を利用したスコロダイトの製造方法では、種結晶を別途用意し、これを反応系に添加する方法を採用していた。しかしながら、種結晶を反応開始時点で用意していなくても、本発明で目的とする単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトを製造することは可能である。具体的には、５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトを製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する工程１と、次いで、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整して、得られた種結晶の存在下で前記Ａｓイオンの残部を反応させてスコロダイトを製造する工程２とを含む方法が提供される。
工程１では、先述した種結晶の製造方法と同様の方法により、種結晶をその場（in situ）で製造する。好ましい累積のＦｅ／Ａｓモル比などの条件も同様である。反応開始直後は累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満として化学反応を進行させることにより、単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトが種結晶として生成する。しかしながら、このまま反応を続けていくと、Ｆｅ不足により未反応Ａｓが残存することになる。そこで、ある程度の種結晶が生成した段階で、累積のＦｅ／Ａｓモル比を変化させて０．９以上に調整し、残部のＡｓイオンを反応させる。このように、累積のＦｅ／Ａｓモル比を途中で０．９以上に変化させても、その後に合成されるスコロダイトは、既に単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトが種結晶として反応系に存在していることから、引き続き種結晶の性状を引き継ぐことができる。よって、当該方法によれば、種結晶を別途用意していなくても、未反応Ａｓを減少させつつ、単位重量当たりの体積の小さなスコロダイトが製造可能である。
累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整するタイミングは、Ｆｅを無駄に使用しなくてよいという理由により、酸性水溶液中に当初含まれる５価のＡｓイオンの５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上がスコロダイトの種結晶の製造に消費された時点とするのが好ましい。
累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整する方法としては、限定的ではないが、例えば２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源を酸性水溶液中に追加的に添加する方法が挙げられる。当該イオンの供給源としては、種結晶の説明において述べた酸化鉄、硫酸鉄及び塩化鉄、水酸化鉄等が同様に使用可能である。ポリ硫酸第一鉄やポリ硫酸第二鉄も使用可能である。
追加的に添加する２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源は複数回に分けて添加してもよい。複数回に分けて添加することで、一度に添加するＦｅ量を抑制できるので、反応液中のＦｅイオン濃度を抑制することができるという利点が得られる。反応液中のＦｅイオン濃度を抑制することで、独立して成長する結晶核を作り難くし、既に存在する種上に結晶を成長させやすいと考えられる。具体的には、追加的に添加する２価及び／又は３価のＦｅイオンの１回当たりの添加量は、５ｇ／Ｌ（反応溶液１Ｌ当たりに添加するＦｅイオンの質量を指す。）以下となるように、好ましくは４ｇ／Ｌ以下となるように、より好ましくは３ｇ／Ｌ以下となるように、更により好ましくは２ｇ／Ｌ以下となるように、例えば０．１〜５ｇ／Ｌとなるように、Ｆｅイオン供給源を添加することが望ましい。
また、追加的に添加する２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源は、酸性水溶液中の２価及び／又は３価のＦｅイオン濃度がスコロダイトの合成のために概ね消費された後に添加することが、反応液中のＦｅイオン濃度を抑制するので望ましい。具体的には、２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源の追加的添加は、酸性水溶液の温度が５０℃を超えた時点から２時間以上経過後、好ましくは２．５時間以上経過後、より好ましくは３時間以上経過後に一回目を実施することが望ましい。その後は、直前の添加時点から２時間以上経過後、好ましくは２．５時間以上経過後、より好ましくは３時間以上経過後にそれぞれ実施することが望ましい。
未反応のＡｓを減らすという観点からは、酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比を最終的には１．０以上に調整することが好ましく、１．２以上に調整することがより好ましい。また、Ｆｅが多すぎると結晶上に形状を維持して結晶成長させられず、独立した結晶体を生じてしまうおそれがあることや、Ｆｅにかかる無駄なコストを省くという観点からは、酸性水溶液中の累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．８以下に調整することが好ましく、１．５以下に調整することがより好ましい。
累積のＦｅ／Ａｓを０．９未満から０．９以上に変化させた後も、スコロダイトの製造条件は種結晶の製造方法の説明における記述と同様である。すなわち、ｐＨ、雰囲気、温度等の諸条件は引き続き維持すればよい。最終的に得られるスコロダイトの性状も種結晶と同様のものが得られる。
こうして得られる結晶スコロダイトは、現場で製造した種結晶の形態を保持しつつ成長することができるため、一次粒子の面同士が密接した状態で凝集して粒子径が大きくなり、それに応じて単位重量当たりの体積が更に小さくなる。本発明に係るスコロダイトの種結晶を用いて得られたスコロダイトは一実施形態において、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定した二次粒子の平均粒度（Ｄ５０）を３０μｍ以上とすることができ、好ましくは３５μｍ以上とすることができ、より好ましくは４０μｍ以上とすることができ、更により好ましくは４５μｍ以上とすることができ、更により好ましくは５０μｍ以上とすることができ、例えば３０〜６０μｍとすることができる。
また、本発明に係るスコロダイトの種結晶を用いて得られたスコロダイトは一実施形態において、１ｇ当たりの体積を０．７ｃｍ3以下とすることができ、更には０．６ｃｍ3以下とすることもでき、例えば１ｇ当たりの体積を０．４〜０．７ｃｍ3とすることができる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をより良く理解するために提示するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（比較例１）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝２．７）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．２９であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝２．７）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．２９であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの種結晶の合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は９９．３％であった。収率はＡｓの処理前後の液濃度の差から固定化率を計算し、それを収率とした（以下同様。）。なお、Ｆｅ添加量がＡｓ量に対して少ない場合は添加したＦｅと１：１でスコロダイト合成するはずのＡｓ量を１００％として固定化率を計算した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
次いで、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（当初のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、上記で得られた種結晶０．８ｇを添加し、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは１．２６であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は７５．２％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
（比較例２）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸と混合し、二価の鉄イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．１６であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸と混合し、二価の鉄イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．１６であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの種結晶の合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は９９．４％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
次いで、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、上記で得られた種結晶０．８ｇを添加し、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは１．２７であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は７５．３％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
（比較例３）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、酸素ガスを積極的に通気しながら、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．０８であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、酸素ガスを積極的に通気しながら、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．０８であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの種結晶の合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は９９．８％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
次いで、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、上記で得られた種結晶０．８ｇを添加し、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは１．２６であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は７６．８％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
（比較例４：スコロダイトの連続製造）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸と混合し、二価の鉄イオン濃度が２０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら７時間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは０．９１であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸と混合し、二価の鉄イオン濃度が２０ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら７時間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは０．９１であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は７６．５％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。
（発明例１：別個に製造した種結晶を使用したスコロダイトの製造）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が５ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．６７）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．１８であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が５ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．６７）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．１８であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの種結晶の合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は１００％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。また、得られたスコロダイトの種結晶をＳＥＭにより観察したところ、図１に示すような多面体の一次粒子の面同士が密接に凝集した二次粒子形態の結晶が観察された。
次いで、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、上記で得られた種結晶０．８ｇを添加し、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは１．２６であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は７２．２％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。また、得られたスコロダイトをＳＥＭにより観察したところ、図２に示すような多面体の一次粒子の面同士が密接に凝集した二次粒子形態の結晶が観察された。
（発明例２：スコロダイトの連続製造）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．２７）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら１９日間スコロダイトの合成を行った。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．２７）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら１９日間スコロダイトの合成を行った。
酸性水溶液中のＦｅはＡｓとの反応によって消費されるところ、酸性水溶液の温度が５０℃を超えてから３日後（２回目）、７日後（３回目）、１１日後（４回目）、及び１３日後（５回目）に、酸性水溶液中に硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬を添加したＦｅ量が２ｇ／Ｌ（分割添加毎のＦｅ／Ａｓ＝０．２７）となるようにそれぞれ添加し、最終的には硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬を合計Ｆｅ量が１０ｇ／Ｌとなるように添加して、累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．３４とした。反応終了時のｐＨは１．３１であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。スコロダイトの合成反応中、４回目のＦｅ添加を実施する直前（すなわち、累積Ｆｅ／Ａｓ＝０．８１）では既に平均粒度が２０μｍ以上の種結晶が生成されていた。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は９９．２％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。また、この種結晶をＳＥＭにより観察したところ、多面体の一次粒子の面同士が密接に凝集した二次粒子形態の結晶が観察された。
（発明例３：スコロダイトの連続製造）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が５ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．３４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が５ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．３４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。
水溶液中のＦｅはＡｓとの反応によって消費されるところ、水溶液の温度が５０℃を超えてから３．５時間後（２回目）、２２時間後（３回目）、及び３０．５時間後（４回目）に、反応溶液中に硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬を添加したＦｅ量が一回当たり２ｇ／Ｌ（分割添加毎のＦｅ／Ａｓ＝０．３４）となるようにそれぞれ添加し、最終的には硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬を合計Ｆｅ量が２０ｇ／Ｌとなるように添加して、累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．３６とした。反応終了時のｐＨは１．３１であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。スコロダイトの合成反応中、３回目のＦｅ添加を実施する直前（すなわち、累積Ｆｅ／Ａｓ＝０．６８）では既に平均粒度が２０μｍ以上の種結晶が生成されていた。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は９９．２％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。また、この種結晶をＳＥＭにより観察したところ、多面体の一次粒子の面同士が密接に凝集した二次粒子形態の結晶が観察された。
（発明例４：別個に製造した種結晶を使用したスコロダイトの製造）
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．５４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら５日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．３３であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝０．５４）。その後、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら５日間スコロダイトの種結晶の合成を行った。反応終了時のｐＨは１．３３であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの種結晶の合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。また、得られたスコロダイトの種結晶をＳＥＭにより観察したところ、多面体の一次粒子の面同士が密接に凝集した二次粒子形態の結晶が観察された。
次いで、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）の試薬をそれぞれ用意し、これらを５００ｍＬ容積のフラスコ中で、２００ｍＬの硫酸酸性水と混合し、二価の鉄イオン濃度が２ｇ／Ｌ、５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１．５）を調製した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３４）。その後、上記で得られた種結晶０．４ｇを添加し、大気条件下で、当該水溶液を７０℃に加熱し、攪拌しながら６日間スコロダイトの合成を行った。反応終了時のｐＨは１．３４であった。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加して２００ｍＬに維持した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ濾紙を使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトはｐＨ４の硫酸酸性水で再度洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、４０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトの収率は７４％であった。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。また、得られたスコロダイトをＳＥＭにより観察したところ、多面体の一次粒子の面同士が密接に凝集した二次粒子形態の結晶が観察された。
（平均粒度の測定）
上記試験で得られた各スコロダイトの平均粒度（Ｄ５０）をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製の型式ＭＴ３３００ＥＸII）により測定した。結果を表１に示す。
上記試験で得られた各スコロダイトの平均粒度（Ｄ５０）をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製の型式ＭＴ３３００ＥＸII）により測定した。結果を表１に示す。
（１ｇ当たり体積の測定）
上記試験で得られた各スコロダイトの２．５ｇを、１５ｍＬの遠沈管（φ約１ｃｍ）の中にロートを使って静かに流し込み、これを遠心機（久保田商事（株）製のＫＵＢＯＴＡ ７７８０II）にセットし、１３，４２０ｇ（ｇは重力加速度＝９．８ｍ／ｓ2）の加速度で５分間回転させた。遠心機から取り出した遠沈管中のスコロダイトの体積から単位重量当たりの体積を測定した。結果を表１に示す。
上記試験で得られた各スコロダイトの２．５ｇを、１５ｍＬの遠沈管（φ約１ｃｍ）の中にロートを使って静かに流し込み、これを遠心機（久保田商事（株）製のＫＵＢＯＴＡ ７７８０II）にセットし、１３，４２０ｇ（ｇは重力加速度＝９．８ｍ／ｓ2）の加速度で５分間回転させた。遠心機から取り出した遠沈管中のスコロダイトの体積から単位重量当たりの体積を測定した。結果を表１に示す。
Claims (16)
- ５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトの種結晶を製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する方法。
- 累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．７以下に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する請求項１に記載の方法。
- 前記酸性水溶液中の当初の５価のＡｓイオン濃度が２ｇ／Ｌ以上である請求項１又は２に記載の方法。
- 種結晶の平均粒度が２０μｍ以上になるまで反応を継続する請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載の方法で得られたスコロダイトを種結晶としてスコロダイトを製造する方法。
- ５価のＡｓイオンと２価及び／又は３価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液からスコロダイトを製造する方法であって、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９未満に維持したまま前記Ａｓイオンの一部を反応させてスコロダイトの種結晶を製造する工程１と、次いで、累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整して、得られた種結晶の存在下で前記Ａｓイオンの残部を反応させてスコロダイトを製造する工程２とを含む方法。
- 種結晶の平均粒度が２０μｍ以上になるまで工程１を継続する請求項６に記載の方法。
- ２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源を酸性水溶液中に追加的に添加することにより累積のＦｅ／Ａｓモル比を０．９以上に調整する請求項６又は７に記載の方法。
- ２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源は複数回に分けて追加的に添加される請求項８に記載の方法。
- 添加する２価及び／又は３価のＦｅイオンの１回当たりの添加量が酸性水溶液１Ｌ当たりに５ｇ以下となるように、Ｆｅイオンの供給源を追加的に添加する請求項８又は９に記載の方法。
- ２価及び／又は３価のＦｅイオンの供給源の追加的添加は、酸性水溶液の温度が５０℃を超えた時点から２時間以上経過後に一回目が実施され、更に添加する場合は直前の添加時点から２時間以上経過後にそれぞれ実施される請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
- 工程２では、累積のＦｅ／Ａｓモル比を１．０以上に調整する請求項６〜１１の何れか一項に記載の方法。
- 反応終点におけるｐＨが１．２を超える請求項６〜１２の何れか一項に記載の方法。
- １ｇ当たりの体積が０．７ｃｍ3以下である結晶スコロダイト。
- 多面体形状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある請求項１４に記載の結晶スコロダイト。
- 平均粒度が３０μｍ以上である請求項１４又は１５に記載の結晶スコロダイト。
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