JP2016186080A - ポリアミド成形材料、それらの使用、およびそれらから製造された成形品 - Google Patents

ポリアミド成形材料、それらの使用、およびそれらから製造された成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】射出成形した際に、良好な表面品質を有し、低い反りを示す成形品をもたらし、さらに、電気・電子機器のハウジングまたはハウジング部品の製造に適当なポリアミド成形材料の提供。【解決手段】少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)と少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B)を含有するポリアミド成形材料。ポリアミド(A)および(B)は、ポリアミド成形材料の30〜60重量%を共に構成し、更に、ポリアミド成形材料は、40〜70重量%の、平坦横断面を有するガラス繊維(C)、0〜15重量%の、少なくとも1つのハロゲン不含難燃剤(D)、及び0〜10重量%の更なる添加剤(E)を含有し、成分(A)から(E)は合計で、該ポリアミド成形材料の100重量%を構成し、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)は、少なくとも105℃のガラス転移温度を有するポリアミド成形材料。【選択図】図3

Description

本発明は、独立請求項1の序文に係るポリアミド成形材料に関し、該成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミドと、少なくとも一つの非晶質ポリアミドと、平坦横断面を有するガラス繊維と、および所望による添加剤、例えば難燃剤を含有する。このような成形材料は、とりわけ、電気・電子機器のハウジングまたはハウジング部品またはカバーまたはパネルの製造に適当である。
例えば、ノートパソコンまたは携帯電話用のハウジングは、好ましくは、ガラス繊維強化プラスチック成形材料から、一般的に、射出成形により製造される。それらは、軽量であり、薄壁であると共に、高い剛性、低い反りおよび極めて優れた表面品質を有している。これらの成形材料は同時に、良好に加工できなければならない。すなわち、射出成形における溶融体として良好な流動性を有さなければならず、好ましくは、さらに、難燃性を備える。この要求に関する提案は、先行技術において既に行われている
先行技術において記載された易流動性ポリアミド全ての欠点は、ポリアミドを圧縮工程に付し金型の分割線内に押し込む場合に、ガラス繊維強化ポリアミドによるバリ(「フラッシュ」または「ウェビング」とも称される)が形成されることである。Friedrich Johannaber, Walter Michaeli, Handbuch Spritzgiessen [射出成形ハンドブック], 第2版, Hanser Fachbuchverlag 2004年, ISBN 9783446229662に記載されているように、フラッシュ形成の度合いは、金型の精密さおよび加工パラメーターの最適化により最小限にできる。しかしながら、使用時のウェビングの剥離がプラスチック粒子による汚れた色や機能的な干渉をもたらす端部を生じさせるので、特に、後に記載されている射出成形品は、高い頻度で、まず、手作業により時間を要する方法でバリ取りしなければならない。
手作業によるバリ取りの他に、射出成形品用のマニホールド自動バリ取り方法が存在するが、それは、「フラッシュ」の発生頻度を目立たせ、後処理の必要性をより強調する。
ポリアミド成形材料は、US2010/0249292A1に開示されており、それは、部分結晶性、好ましくは部分芳香族ポリアミド、非晶質、好ましくは部分芳香族ポリアミド、非ハロゲン系難燃剤、相乗剤としてのホウ酸亜鉛、および平坦なガラス繊維を含有する。高剛性、低い反り、および良好な、光沢のある表面外観が例として挙げられている。ノートパソコン用のハウジングが好ましい用途として挙げられている。
前述の出願の出願人と同じ出願人によるものであり、非晶質部分芳香族ポリアミドと平坦なガラス繊維を有すること自体が同一であるポリアミド成形材料がWO2011/126794 A2に記載されているが、2種類の部分結晶性ポリアミド、すなわち、部分芳香族ポリアミドに加えて、脂肪族ポリアミドを含有している。さらなる利点は、高温高湿度の環境であっても、それらから製造された部品の高い表面光沢が維持されることである。用途は、携帯電話、ラップトップ型コンピューター、タブレットコンピュータ、カメラなどのポータブル電子機器用のハウジングに関する。
しかしながら、本発明の比較例が示しているように、US2010/0249292A1およびWO2011/126794 A2に記載されているポリアミド成形材料は、90℃の金型温度にて目立ったバリを有している。
US2010/0249292A1 WO2011/126794 A2
Friedrich Johannaber, Walter Michaeli, Handbuch Spritzgiessen [射出成形ハンドブック], 第2版, Hanser Fachbuchverlag 2004年, ISBN 9783446229662
したがって、本発明の目的は、高い表面品質、低い反りを示し、および/または最小限のバリの発生を有する射出成形品をもたらすことができ、高い流動性を有するポリアミド成形材料を提供することである。
本発明に係るポリアミド成形材料は、電気・電子機器用のハウジングまたはハウジング部品またはカバーまたはパネル要素を製造するのに好ましく、適当である。
この目的は、請求項1の特徴を備えるポリアミド成形材料を有する本発明によってもたらされる。本発明に係るこのポリアミド成形材料は、以下のものを含有する:
少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A);
少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B);
ポリアミド(A)および(B)は、ポリアミド成形材料30〜60重量%を共に構成し、および
40〜70重量%の、平坦横断面を有するガラス繊維(C);
0〜15重量%の、少なくとも1つのハロゲン不含難燃剤(D);ならびに
0〜10重量%の更なる添加剤(E);
成分(A)から(E)は、合計でポリアミド成形材料の100重量%を構成する。
図1は、個々のベントのギャプ寸法を示す。 図2は、ベントギャプ寸法を有する試験体アームの端部を示す。 図3は、バリ長さに関する測定ラインを例示する。
更に好ましくは、本発明に係るこのポリアミド成形材料は、320℃の溶融温度および90℃の金型温度、ならびに、30μmのベントギャップ寸法を有する金型アーム(mold arm)の流路端にて400barの保持圧力、100bar動圧の条件での射出成形バリ形成試験において、30μm以下の長さGを有するバリをもたらすことを特徴とする。あるいは、この要件に対して、本発明に係るポリアミド成形材料は、請求項3の特徴により特徴付けられる。何れの場合も、本発明にかかるポリアミド成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、少なくとも105℃のガラス転移温度を有することを特徴とする。
本発明に係るポリアミド成形材料の更なる好ましい特徴および実施態様は、従属項から導かれる。加えて、それらの使用およびそれらから製造される成形品が、発明として請求される。
好ましい実施態様において、本発明に係るポリアミド成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、110〜150℃、好ましくは115℃〜140℃、特に好ましくは115℃〜135℃、とりわけ特に好ましくは120〜135℃のガラス転移温度(DSCを用いて測定した)を有することを特徴とする。
20℃にて100mlのmクレゾール中で0.5gのポリアミドを用いて測定した、部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)の相対粘度は、1.45〜2.0、好ましくは1.5〜1.9、特に好ましくは1.5〜1.8である。
DSCを用いて測定した部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)の融点は、300〜330℃、好ましくは305℃〜325℃、特に好ましくは310℃〜325℃である。
部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)のガラス転移温度が、過度に低い場合、ポリアミド成形材料は、加熱条件下で著しく低い寸法安定性を示す。それが過度に高い場合、これは波状の表面を有する劣った表面品質と、減少した流動性をもたらす。
総じて、ポリアミド成形材料のガラス転移温度は、特に好ましくは少なくとも120℃である。
さらに好ましい実施態様において、本発明に係るポリアミド成形材料は、具体的には、320℃の溶融温度および90℃の金型温度、ならびに、100barの動圧および400barの保持圧力にて製造された、90×10×1.5mmのアーム寸法を有する、射出成型された、6−アーム試験片の場合、30μmのベントギャップ寸法を有する金型アームの流路端でのバリ長さGが、好ましくは最大25μm、特に好ましくは20μmである。
本発明に係るポリアミド成形材料のさらに好ましい実施態様において、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)は、PA 6T/6I/6、PA 6T/10T、PA 6T/6I、PA 6T/10T/6I/10Iおよびそれらの混合物から成る群から選択される。
PA 6T/6I/6は、好ましくは62/16/22mol%の組成を有する。その結果、ガラス転移温度は125℃であり、融点は312℃となる。
PA 6T/10Tは、好ましくは18/82mol%の組成を有する。その結果、ガラス転移温度は117℃であり、融点は295℃となる。
6T/6Iにおいて、6T成分は好ましくは少なくとも60mol%である。6T/6Iにおける6Tは、特に好ましくは70mol%である。PA 6T/6I(70/30mol%)において、ガラス転移温度は130℃、融点は325℃である。
好ましい実施態様において、本発明に係るポリアミド成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、
72.0〜98.3mol%テレフタル酸と、
28.0〜1.7mol%イソフタル酸から成る、
100mol%ジカルボン酸成分と、
60.0〜85.0mol%ヘキサメチレンジアミンと、
15.0〜40.0mol%1,10-デカンジアミンから成る、
100mol%ジアミン成分から合成される、
PA 6T/10T/6I/10Iであることを特徴とする。
特に好ましい実施態様において、本発明に係るポリアミド成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)は、
75.0〜95.0mol%テレフタル酸と、
25.0〜5.0mol%イソフタル酸から成る
100mol%ジカルボン酸成分と、
60.0〜75.0mol%ヘキサメチレンジアミンと、
25.0〜40.0mol%1,10-デカンジアミンから成る、
100mol%ジアミン成分から合成される、
PA 6T/10T/6I/10Iであることを特徴とする。
とりわけ好ましい実施態様において、本発明に係るポリアミド成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)は、
80.0〜90.0mol%テレフタル酸と、
20.0〜10.0mol%イソフタル酸から成る
100mol%ジカルボン酸成分と、
62.0〜72.0mol%ヘキサメチレンジアミンと、
28.0〜38.0mol%1,10-デカンジアミンから成る、
100mol%ジアミン成分から合成される、
PA 6T/10T/6I/10Iであることを特徴とする。
特に好ましい実施態様において、本発明に係るポリアミド成形材料は、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)は、
86.4mol%テレフタル酸と、
13.6mol%イソフタル酸から成る
100mol%ジカルボン酸成分と、
66.7mol%ヘキサメチレンジアミンと、
33.3mol%1,10-デカンジアミンから成る、
100mol%ジアミン成分から合成される、
PA 6T/10T/6I/10Iである。
ポリアミド成形材料の少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B)は、PA 6I/6T、 PA 6I、 PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、 PA 6I/MACMI/12、 PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MXDI、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA 6I/6T/6NDA、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMT/MACM12、PA MACM6/11、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/6NDA/MACMI/MACMT/MACMNDA、その全部または一部をカプロラクタムにより置換できるラウリンラクタム、および/またはPACMによって、最大20モル%以下、好ましくは最大10モル%置き換えることができるMACMから成る群から好ましく選択される。対応するコポリアミドのナフタレンジカルボン酸含有量(NDAと略す)に関して、最大20モル%の量が好ましい。上記の省略表記のポリアミドの命名法は、ISO1874-1:1992(E)に準拠している。
非晶質ポリアミドは、20K /分の加熱速度でISO11357に従う示差走査熱量測定(DSC)において、最大5J / gの融解熱を有し、好ましくは最大3J / g、特に好ましくは最大1 J / gの融解熱を有するポリアミドとして理解される。
非晶質ポリアミド(B)の相対粘度(20℃にて100mlm-クレゾール中で、0.5gのポリアミドを使用して測定)は、1.35〜2.15、好ましくは1.40〜1.90、
特に好ましくは1.45〜1.85である。非晶質ポリアミド(B)の(DSCによって測定した)ガラス転移温度は、100〜230℃、好ましくは110〜200℃、特に好ましくは120〜190℃である。
少なくとも一つ非晶質ポリアミド(B)は、特に好ましくはPA 6I/6Tであり、PA 6I/6Tにおけるイソフタル酸およびテレフタル酸との合計に対するイソフタル酸の割合は、90〜57モル%であり、好ましくは85〜60モル%、特に好ましくは75〜60モル%、とりわけ特に好ましくは72〜63モル%である。
非晶質PA 6I/6Tの相対粘度(20℃にて100mlm-クレゾール中で、0.5gのポリアミドを使用して測定)は、1.38〜1.70、好ましくは1.43〜1.65、特に好ましくは1.48〜1.62である。非晶質PA 6I/6Tの(DSCによって測定した)ガラス転移温度は120〜135℃である。
本発明に係るポリアミド成形材料におけるポリアミド(A)および(B)の量比に関しては、少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)対少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B)の重量比は、30:70〜70:30の範囲、好ましくは40:60〜65:35の範囲、特に好ましくは40:60〜60:40の範囲であり、とりわけ特に好ましくは45:55〜56:44の範囲、特別に好ましくは45:55〜49:51の範囲内である。
30重量%未満の非晶質ポリアミド(B)の割合にて、ポリアミド成形材料は、射出成形工程中に過度に急速に結晶化し、射出成形品の表面により高い結晶性をもたらす。70重量%よりも高い非晶質ポリアミド(B)の割合にて、ポリアミド成形材料の加熱寸法安定性が過度に低くなる。
本発明に係るポリアミド成形材料のHDT A(1.80MPa)は、少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃である。
さらに、本発明に係るポリアミド成形材料は、良好な靭性を示す。
また、本発明に係るポリアミド成形材料におけるポリアミド(A)および(B)の量は、ポリアミド成形材料100重量%に対して、好ましくは38〜55重量%、特に好ましくは43〜55重量%である。
さらなる実施形態では、本発明に係るポリアミド成形材料は、それぞれ1種のポリアミド(A)および1種のポリアミド(B)のみを含有する。
平坦横断面を有するガラス繊維(C)の量は、ポリアミド成形材料100重量%に対して好ましくは45〜62重量%、特に好ましくは45〜57重量%である。
使用されるガラス繊維は、非円形、平坦な断面を有する。このようなガラス繊維はまた、平坦ガラス繊維または平面ガラス繊維として指定される。平坦な断面は、円形との関連で平坦化されている全ての形状、すなわち、平坦な断面は、長円形、楕円形、くびれを有する楕円形(いわゆる、まゆ繊維)、平坦化、多角形、矩形、または略長方形であることができる。ガラス繊維の外観は、延伸または螺旋状であってもよい。短いまたは長いガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維はあらゆるガラスから製造でき、例えば、A-、C-、D-、E-、M-、S-、R-ガラス、または任意のそれらの混合物を使用することができる。Eガラスから成るガラス繊維、またはEガラスとの混合物からなるガラス繊維、またはEガラス繊維との混合物が好ましい。
平坦ガラス繊維の場合、断面のアスペクト比、すなわち主断面軸(断面におけるも最も長い寸法)と副断面軸(主断面軸に対して垂直な最も長い寸法)との比は、1.5〜8、好ましくは2〜6であり、まさに好ましくは3〜5である。
平坦ガラス繊維の断面軸の長さは、3〜40μmである。好ましくは、副断面軸の長さは、3〜20μm、特に好ましくは4〜10μmであり、主断面軸の長さは、6〜40μm、特に好ましくは12〜30μmである。
平坦なガラス繊維は、適切なサイジングまたは接着促進剤システムを備えることができる。この目的のために、例えば、シラン、チタネート、ポリ アミド、ウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、またはそれらの組合せまたはそれらの混合物に基づく系をそれぞれ使用できる
本発明のポリアミド成形材料は、少なくとも一つのハロゲン不含難燃剤(D)を含有し、ポリアミド成形材料中に、0〜13重量%、特に好ましくは9〜13重量%の量、まさに特に好ましくは、10〜12重量%の量で含有する。
好ましくは、トリアジン、トリアジン誘導体、ホスファフェナントレン、ホスファザン、ホスファゼン、ポリホスファゼン、金属ヒドロキシド、相乗剤を有するホスホン酸が、ハロゲン不含、すなわち、ハロゲンを含有しない難燃剤として使用される。
少なくとも一つのハロゲン不含難燃剤(D)は、好ましくは、リン、好ましくは、ホスフィン酸塩を含有する難燃剤を含有する。 ホスフィン酸塩は、ホスフィン酸および/またはジホスフィン酸および/またはそのポリマーの塩として理解される。
一般式(I)および/または式(II)のホスフィン酸塩および/またはそのポリマーが、ホスフィン酸塩として好ましく使用される:
Figure 2016186080
(式中、R1、R2は、同一かまたは異なり、好ましくは線状または分岐、飽和、不飽和もしくは部分不飽和のC1〜C8アルキル、および/またはアリールを意味し;
R3は、線状または分岐、飽和、不飽和もしくは部分不飽和のC1〜C10アルキレン、C6〜C10のアリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを意味し;
Mは、周期律表の第2または第3主族または副族からの金属イオンを意味し、好ましくはアルミニウム、バリウム、カルシウムおよび/または亜鉛であり;
mは2または3であり;
nは1または3であり;
xは1または2である。)
好ましくは、アルミニウム、バリウム、カルシウムおよび亜鉛が金属イオンとして使用される。本発明に係るホスフィン酸塩の製造に適するホスフィン酸は、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタン - ジ(メチルホスフィン酸)、エタン-1,2-ジ(メチルホスフィン酸)、ヘキサン-1,6-ジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸である。例えば、水溶液中で、ホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物、または金属酸化物を反応させることによりホスフィン酸塩を製造でき、モノマーは、本質的に、特定の環境下での反応条件に応じて、高分子ホスフィン酸塩を生成する。
窒素含有化合物、窒素含有およびリン含有化合物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ヒドロキシ酸化物、金属窒化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、金属スズ酸塩、金属ヒドロキシスズ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、塩基性ケイ酸亜鉛、および/またはケイ酸が相乗剤として好ましい。アルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛、および/またはスズが、金属として好ましく用いられる。
相乗剤の例としては、メラミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシアヌル酸のメラミン誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンの縮合生成物、例えば、メレム、メラムまたはメロン、ピロリン酸とメラミンの縮合生成物またはメラミンの反応生成物、ポリリン酸とメラミンの縮合生成物またはメラミンの反応生成物、硫酸メラミン、メラミンピロ硫酸塩、グアニジン誘導体、ポリリン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、水酸化アルミニウム、合成アルミニウムメタヒドロキシド(合成アルミニウムヒドロキシ酸化物)、天然メタ水酸化アルミニウム(天然アルミニウムヒドロキシ酸化物)、酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酸化鉄、ホウ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マンガン、酸化マンガン、チタン窒化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛窒化物、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、スズ酸亜鉛、塩基性のケイ酸亜鉛、スズオキシ水和物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
好ましい実施形態では、メラミンシアヌレート、ジメラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、メラムポリリン酸塩、メロンポリリン酸塩、メラミンピロ硫酸塩、ジシアンジアミド、アンモニウムポリリン酸塩、水酸化アルミニウム、合成アルミニウムメタヒドロキシド(合成アルミニウムヒドロキシ酸化物)、天然メタ水酸化アルミニウム(天然アルミニウムヒドロキシ酸化物)、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、酸化鉄、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、亜鉛メタホウ酸塩、炭酸亜鉛、亜鉛窒化物、硫化亜鉛、スズ酸亜鉛、水酸化スズ酸亜鉛、塩基性のケイ酸亜鉛、および/またはスズオキシ水和物は、ハロゲン不含難燃剤として使用される。
最終的に、本発明に係るポリアミド成形材料は、10重量%以下の更なる添加剤(E)を含有でき、好ましくは0〜8重量%の量、特に好ましくは0.1〜6重量%、およびまさに特に好ましくは1〜6重量%である。
更なる添加剤は、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、ポリテトラフルオロエチレン、着色剤、マーキング用物質、無機顔料、有機顔料、赤外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、導電性添加剤、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、離型剤、剥離剤、蛍光増白剤、フォトクロミック添加剤、他のポリマー衝撃靭性改良剤、接着促進剤、滴下防止剤、金属顔料、金属グリッター、金属被覆粒子、充填剤および強化剤、特にナノスケールの充填剤および強化剤、例えば、ほぼ100nm粒径を有する鉱物、または非修飾または修飾、天然又は合成フィロケイ酸塩またはそれらの混合物からなる群から選択できる。
さらなる添加剤を、マスターバッチ形態で添加できる。ポリアミドは、マスターバッチのベースポリマーとして好ましく使用される。このポリ-アミドは、好ましくはPA6、PA66、PA12、PA1012 PA1212 PA6/12、PA6/66、PA6/69、およびそれらの混合物からなる群から選択される。マスターバッチの使用により、本発明に係るポリアミド成形材料へのポリアミド導入量は、ポリアミド成形材料の合計との関連で、5重量%以下、好ましくは3重量%以下である。
潤滑剤は、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、アルミニウムトリステアレート、酸化または非酸化ポリエチレンワックス、酸化または非酸化ポリプロピレンワックス、酸化または非酸化ポリエチレンワックスの塩、酸化または非酸化型ポリプロピレンワックスの塩、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸の塩、ジカルボン酸の塩、モノカルボン酸のエステル、ジカルボン酸のエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。潤滑剤は、好ましくは、ポリアミド成形材料の合計との関連で、2重量%以下の量で添加される。
モノカルボン酸の中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、12 - ヒドロキシステアリン酸およびこれらの混合物が好ましい。ジカルボン酸の中でも、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びそれらの混合物が好ましい。
塩については、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、カリウム、銅、および/またはコバルト塩が好ましく用いられる。
本発明に係るポリアミド組成物において、例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光保護剤、UV安定剤、UV吸収剤、またはUV遮断剤を、それぞれ、安定剤または老化保護剤として使用できる。
当業者に知られている全ての粒子状充填剤を、充填剤として考慮できる。これらには、特に、鉱物、タルク、マイカ、ドロマイト、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉砕ガラス、ガラスフレーク、粉砕炭素繊維、粉砕又は沈降炭酸カルシウム、石灰石、長石、硫酸バリウム、磁気的または磁化可能な金属または合金、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、中空球状シリケート充填剤、合成層状シリケート、天然層状シリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択される粒子状充填剤が含まれる。
さらなる補強剤は、当業者から既知の繊維状または補強充填剤から選択され、好ましくは、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ポリマー繊維、ウィスカー、鉱物繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
ウィスカーは、金属、酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ポリチタネート、カーボン等からなる針状単結晶として理解されるべきであり、典型的には、多角形の横断面を有し、例えば、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素ウィスカーおよびそれらの混合物が含まれる。ウィスカーは、通常、0.1〜10μmの直径およびミリメートルからセンチメートル範囲の長さを有する。それらは、同時に高い引張強度を有する。ウィスカーは、固相への気相堆積(VS機構)または三相系堆積(VLS機構)から製造できる
充填剤または強化剤を表面処理してもよい。これは、適切なサイジング又は接着促進剤系を用いて行うことができる。この目的のために、例えば、脂肪酸、ワックス、シラン、チタネート類、ポリアミド類、ウレタン類、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、又はそれらの組合せ又はそれらの混合物を基にする系を、それぞれ、使用できる。
本発明のポリアミド組成物において、例えば、カオリン、 蛇紋石、滑石、マイカ、バーミキュライト、白雲母、イライト、スメクタイト、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、複水酸化物、又はそれらの混合物を層状ケイ酸塩として使用できる。層状ケイ酸塩は表面(変性)処理されてもよく、または未処理(未変性)であってもよい。
本発明に係るポリアミド組成物において、例えば、カーボンブラック及び/又はカーボンナノチューブはまた、カーボンナノフィブリルとも称され、帯電防止剤及び/又は導電性添加剤として用いることができる。カーボンブラックの使用は、しかしながら、ポリアミド組成物の黒い着色を改善するために使用できる。
本発明に係るポリアミド成形材料は、90℃の金型温度および320℃の溶融温度にて射出成形され、60×60×2mmの板状寸法を有する標準試験体において、ISO標準294に従い横方向と長手方向の加工収縮率の差として算出される反りが、0.22%以下、好ましくは0.19%以下であることにより有利に特徴付けられる。
つなぎ目、ヒケマークおよび表面品質の視認性のために使用される相対評価スケールは、射出成形した携帯電話やノートパソコンハウジングに関する最終顧客の品質要求に基づいている。グレード1は、未処理状態および可能な金属めっきの後における対応する射出成形品の表面全体が任意の視角にて完全に均一に表示され、表面の下に位置する継ぎ目又はリブの広がりが現れないことを意味する。表面品質に関するグレード2は、意図的に遅らせた注入速度を用いた場合、スプルーから離れる位置において、わずかなガラス繊維浸食が認識されることを意味する。ヒケマークおよびつなぎ目に関して、グレード2は、斜めの入射光において重大な問題が観察される未処理の状態であると認識される。グレード2では、全ての種類の凹凸をはっきりと認識できるので、表面部分における後の金属メッキが妨げられる。グレード3またはそれ以下のものは、最終顧客にもはや受け入れられない。ポリアミド成形材料を製造するために、ポリマー成分は、粘性の溶融状態で溶融し、混合される。補強材(ガラス繊維)を、ポリマー成分との重量計量スケールを介して吸気口内へ計量添加でき、または側流を介して融液体に計量添加できる。これは、例えば、典型的な配合機、単軸又は二軸押出機又はスクリューニーダーを用いて行われる。他の成分(添加剤、着色顔料)を、吸入口内へポリマー成分と共に供給でき、特に、側流を介して別々に、または乾燥混合物の形態で供給できる。
乾燥顆粒および任意のさらなる添加剤は、乾燥混合生成物向けに混合される。この混合物を10〜40分間、タンブルミキサー、ドラム・フープミキサー、回転式乾燥機を用いて均質化する。吸湿を避けるために、これは、乾燥保護ガス下で行ってもよい。
配合は、250℃〜320℃の一連のシリンダー温度で行われる。ノズル前の大気圧に対して、真空を施してもよく、脱気をしてもよい。溶融体をストランド状に押し出し、10℃〜80℃にて水浴中で冷却し、続いて顆粒化する。顆粒を、窒素雰囲気または真空条件下で、80〜120℃にて、12〜24時間乾燥させ、水分含有量を0.1重量%未満にする。
本発明のポリアミド成形材料から射出成形により製造された成形品は、とりわけ、成形品が、非晶質またはより少ない結晶化表面領域を有し、部分的に結晶性のコア領域を有していることを特徴とする。
本発明のポリアミド成形材料は、好ましくは、電気・電子機器、OA機器、ハイファイおよびTV機器、娯楽機器、固定型または携帯型コンピューター、特に、ラップトップコンピューター、ノートパソコン、ネットブック、タブレットPC、ゲーム機、照明装置、好ましくはLEDを有する照明装置、自動車のダッシュボードに組み込まれる機器、ナビゲーション機器、測定機器、携帯情報端末、通信機器、カメラ、時計または置き時計、コンピューター、電子記憶装置、キーボード、音楽レコーダー、デジタル音楽再生機器(例えば、CD、MP3(登録商標)プレーヤー、iPod(登録商標))、電子書籍、携帯電話、およびスマートフォンのハウジング又はハウジング部品またはカバーおよびパネル要素の射出成形品に好ましく使用される。
本発明は、単に本発明を説明するがそれを制限しない以下の実施例に基づいてより詳細に説明される。
表1a(ポリアミド)および表1b(添加剤)に示されるように、以下の材料を実施例および比較例で使用した。
Figure 2016186080
Figure 2016186080
実施例および比較例用のポリアミド成形材料の製造
乾燥ポリアミド顆粒を添加物と混合した。この混合物を、タンブルミキサーを用いて保護ガス下で30分間均質化した。このドライブレンドを、スケールを用いて、Werner & Pfleiderer製の形式ZSK25二軸押出機の吸入口内に計量添加した。
ガラス繊維を、ノズル前に6つのハウジングユニットを備える押出機の側流を介して溶融体内に搬送した。第一ハウジングの温度を80℃に設定し、残りのハウジング温度を310℃に設定した。200RPMの速度および15kg/hの押出量を用い、大気脱気を行った。ストランドを水浴中で冷却し、切断し、得られた顆粒を、120℃、真空条件下(残余圧力50mbar)で24時間、水分含有量が0.1重量%未満になるように乾燥させた。
試験方法が他に記載されていない限り、試験体を、その後、Arburg製の形式 Allrounder 420 C 1000-250射出成型機にて顆粒から製造した。320℃のポリアミド成形材料溶融体温度と、90℃の金型温度を設定した。試験体を、測定前にシリカゲル上、室温にて48時間保存した。
測定を以下の試験方法および基準に従い行った。
スパイラルフロー試験
フロースパイラルを、Arburg製の形式Allrounder320-210-750射出成型機を用い、320℃の溶融温度、90℃の金型温度にて、1000barの射出圧により製造した。フロースパイラルは、中心にそれらのスプルーゲートを有し、1.5×10mmの断面を有した。以下の距離標識をスパイラルに施した:
・1mm間隔の点
・ストローク、全てセンチメートル
・長さ指定各5センチ
引張弾性率:
ISO527、引張速度1mm/分
ISOテンションバー、標準:ISO/CD 3167, 型 A1, 170 × 20/10 × 4 mm、 温度23℃
相対粘度(RV)
ISO307
100mlのm-クレゾール中、0.5gポリアミド
温度20℃
相対粘度(RV)の算出は、基準のセクション11に基づきRV=t/tに従い算出
融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)
基準 11357
0.1重量%未満の水分含有量を有する顆粒
示差走査熱量測定(DSC)は20 K /分の加熱速度で行った。融点について、温度をピークの最大点にて特定した。ガラス転移温度については、開始点にて特定した。
HDT(熱変形温度、加熱寸法安定性)
ISO75
ISO試験バー、標準:ISO/CD 3167, 型 B1, 80 × 10 × 4 mm
HDT A 荷重1.08MPa
バリ形成試験:
バリの発生を決定するために使用される金型は、中央スプルーゲートを有する6アーム試験体を有する二平板金型である。アームの長さ、幅、厚さは90×10×1.5ミリメートルである。ベントは各アームの始点および終端に配置される。流路端のベントは異なるギャップ寸法を有する。図1に示すように、個々のベントのギャプ寸法は、0、4、8、12、20および30μmである。ベンドの幅は2.95ミリメートル(図2参照)である。試験体のバリ長さG(図3参照)は、ベントギャプ寸法30μmを有するアームの流路端で評価した。30μmベントギャプ寸法を有する試験体アームの端部を示す図2および3の詳細において、構成要素は寸法通りではないが、概略的に示され、そこから原理を理解できる。図3において、流路端部でのベントギャップ内に浸透し、試験体アームの端を越えて突出する材料バリは、誇張して大示されており、バリの長さGが規定される。
これらの試験体は、形式Krauss Maffei 100-380CXの射出成型機を用いて製造した。バリに損傷が生じる恐れがあるので、手で部品を取出した。射出速度は100mm / s、スクリュー速度50RPM 、動圧100bar、保持圧力400barである。 320℃を溶融温度として使用し、90℃を金型温度として使用した。
バリ長さGは、2.0Xフォーカスレンズの使用により、40〜50倍の倍率で型式Leica/Wild M420の顕微鏡写真機を用いて記録された画像に基づいて測定され、バリは、その全幅において撮影された。バリ長さGは、ベースライン(試験体端)と測定線との距離に起因する。凹みや膨らみの面積が相互に補完されるように、測定ラインが敷設される(図3参照)。5つの異なる試験体の測定値から算術平均値を規定する。
加工収縮:
ISO294-4
板、型D2、60×60×2mm(基準ISO294-3に従う)。
プレートを、320℃の溶融温度、90℃の金型温度で形成する。これらを、測定前にシリカゲル上で室温にて48時間保存する。加工収縮は、金型キャビティの寸法との関連で、流れ方向に対して長手方向および横方向について測定する。 5つのプレートについての測定値から算術平均値を算出する。
燃焼試験
Underwriters LaboratoriesのUL-94を使用
試験バー 125×13×0.45mm
各5つの試験体を23℃で少なくとも48時間および50%の相対湿度(UL-94のポイント6.1)で適当な状態に調整する。各5つの試験体を、70℃で168時間かけて適当な状態に調整し、続いて室温(UL-94のポイント6.1)で少なくとも4時間、乾燥器中で冷却する。5試験体の二組をそれぞれ垂直燃焼試験に供し、その試験において、組合せの各々が耐えなければならない。垂直燃焼試験では、5組の試験体を、各々について2回火炎に曝す。分類V0は、個々の試験体の自己消火性が10秒以内に生じた場合にもたらされ、すべての5試験体における両火炎暴露の燃焼長さの合計は最大50秒である。第2の火炎曝露後の自己消火性及びくすぶりは、個々の試験体において30秒後に終了しなければならない。試験体は、チャッキングクランプまでに全焼し得ない。おそらく生じるドリップは脱脂綿を発火させないであろう。
本発明に係る4つの実施例1〜4を下記表2に示す。実施例4は、難燃剤の変形例である。
Figure 2016186080
本発明に係るこれら4つの実施例において、(難燃剤の変形例であっても)外観が良好〜極めて良好であり、極めて低い反りが示されることは、本願発明に係るポリアミド成形材料が極めて驚くべき効果を有することを明確にする。
本発明に係るこの効果は、本発明に係る実施例と、従来公知のポリアミド成形材料に応じて作成され、配合され、射出成型され、同じ方法および装置で試験されるので、直接対比可能な試験体を直接比較することにより、極めて明確に示される。先行技術に記載された手順から得られるものを再現した。比較例5〜11を、以下の表3に示す。
Figure 2016186080
円形のガラス繊維を有する比較例5の成形材料は、劣悪な表面品質と著しい反りを示す。平坦なガラス繊維を有し低いガラス転移温度を示す比較例6は、良好な表面品質を有するが、強いヒケを有する。比較例6の成形材料は、さらに、非常に強いバリの形成を有する。
米国2010/0249292 A1に対応する比較例9と10の成形材料、およびWO2011/126794 A2に対応する比較例11の成形材料は、強力なバリの発生を表示する。最後に、EP2354176 A1に対応する比較例7よび8の成形材料は、全てに関して乏しい評価を示す。
EP2354176 A1は、はんだ付け工程中に気泡を形成することなく、260℃より高い温度ではんだ付けできる部品を製造できる、成形材料中のポリアミド成分として、部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)を開示している。
後者の状況を考慮すると、EP2354176 A1に係るポリアミドを使用することはより驚異的かつ完全に予想外のことであるが、本発明に係る新規なポリアミド成形材料は、バリの形成、反り、および表面品質に関してもたらされる顕著な効果において、EP2354176 A1および最も近い先行技術に関してもたらされるものよりも、著しく優れている。
したがって、本発明に係るポリアミド成形材料は、バリ形成、反り、ヒケマークおよび/または表面品質に関して、既知の関連する先行技術におけるポリアミド成形材料と対比しても、改良された特性の組合せを有することが、実施例から示されている。

Claims (15)

  1. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A);
    少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B);
    該ポリアミド(A)および(B)は、ポリアミド成形材料の30〜60重量%を共に構成し;および、
    40〜70重量%の、平坦横断面を有するガラス繊維(C);
    0〜15重量%の、少なくとも1つのハロゲン不含難燃剤(D);ならびに
    0〜10重量%の更なる添加剤(E)
    を含有するポリアミド成形材料であり、
    成分(A)から(E)は合計で、該ポリアミド成形材料の100重量%を構成する該ポリアミド成形材料であって、
    320℃の溶融温度および90℃の金型温度、ならびに、30μmのベントギャップ寸法を有する金型アームの流路端にて400barの保持圧力、100barの動圧による射出成形バリ形成試験において、30μm以下の長さGを有するバリが生じ、および少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)は、少なくとも105℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、該ポリアミド成形材料。
  2. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、PA 6T/6I/6、PA 6T/10T、PA 6T/6I、PA 6T/10T/6I/10Iおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド成形材料。
  3. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、PA 6T/10T/6I/10Iであり、該ポリアミドが、
    72.0〜98.3mol%テレフタル酸と、
    28.0〜1.7mol%イソフタル酸から成る、
    100mol%ジカルボン酸成分と、
    60.0〜85.0mol%ヘキサメチレンジアミンと、
    15.0〜40.0mol%1,10-デカンジアミンから成る、
    100mol%ジアミン成分から合成される
    ことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリアミド成形材料。
  4. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、PA 6T/10T/6I/10Iであり、該ポリアミドが、
    75.0〜95.0mol%テレフタル酸と、
    25.0〜5.0mol%イソフタル酸から成る
    100mol%ジカルボン酸成分と、
    60.0〜75.0mol%ヘキサメチレンジアミンと、
    25.0〜40.0mol%1,10-デカンジアミンから成る、
    100mol%ジアミン成分から合成される
    ことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリアミド成形材料。
  5. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)が、PA 6T/10T/6I/10Iであり、該ポリアミドが、
    80.0〜90.0mol%テレフタル酸と、
    20.0〜10.0mol%イソフタル酸から成る
    100mol%ジカルボン酸と、
    62.0〜72.0mol%ヘキサメチレンジアミンと、
    28.0〜38.0mol%1,10-デカンジアミンから成る、
    100mol%ジアミン成分から合成される
    ことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリアミド成形材料。
  6. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)の相対粘度が、20℃にて100ml mクレゾール中で0.5gポリアミドを用いて測定した場合、1.45〜2.0、好ましくは1.5〜1.9であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  7. 少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B)は、PA 6I/6T、PA 6I、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、 PA 6I/MACMI/12、 PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MXDI、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA 6I/6T/6NDA、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMT/MACM12、PA MACM6/11、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/6NDA/MACMI/MACMT/MACMNDAから成る群から選択され、
    ラウリンラクタムはその全部または一部をカプロラクタムにより置換でき、および/またはMACMは、PACMにより最大20モル%以下、好ましくは最大10モル%以下の割合で置換できることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  8. 少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B)は、PA 6I/6Tであり、該PA 6I/6Tにおけるイソフタル酸およびテレフタル酸との合計に対するイソフタル酸の割合が、90〜57モル%であり、好ましくは85〜60モル%、特に好ましくは75〜60モル%、とりわけ特に好ましくは72から63モル%であることを特徴とする、請求項7に記載のポリアミド成形材料。
  9. 少なくとも一つの部分結晶性、部分芳香族ポリアミド(A)対少なくとも一つの非晶質ポリアミド(B)の重量比が、30:70〜70:30の範囲、好ましくは40:60〜65:35の範囲、特に好ましくは40:60〜60:40の範囲であり、とりわけ特に好ましくは45:55〜56:44の範囲、特別に好ましくは45:55〜49:51の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  10. 成形材料が、それぞれ一つのポリアミド(A)および一つの(B)のみを含有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  11. 少なくとも一つのハロゲン不含難燃剤(D)が、ポリアミド成形材料中に、0〜13重量%の量、特に好ましくは9〜13重量%の量、とりわけ特に好ましくは10〜12重量%の量で添加されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  12. 少なくとも1つのハロゲン不含難燃剤が、リン、好ましくは、ホスフィン酸および/またはジホスフィン酸および/またはそれらのポリマーの塩を含む難燃剤を含有することを特徴とする、請求項11に記載のポリアミド成形材料。
  13. 90℃の金型温度および320℃の溶融温度にて射出成形され、60×60×2mmの板状寸法を有し、請求項1〜12に記載の成形材料から製造される標準試験体が、ISO標準294に従い、横方向と長手方向の加工収縮率の差として算出される反りを0.22%以下の値で有することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  14. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の成形材料から射出成形により製造される成形品であって、非晶質またはより少ない結晶化表面領域を有し、部分的に結晶性のコア領域を有していることを特徴とする、該成形品。
  15. 特に、電気・電子機器、OA機器、ハイファイおよびTV機器、娯楽機器、固定型または携帯型コンピューター、特に、ラップトップコンピューター、ノートパソコン、ネットブック、およびタブレットPC、ゲーム機、照明装置、好ましくはLEDを有する照明装置、自動車のダッシュボードに組み込まれる機器、ナビゲーション機器、測定機器、携帯情報端末、通信機器、カメラ、時計、コンピューター、電子記憶装置、キーボード、音楽レコーダー、デジタル音楽再生機器、電子書籍、携帯電話、およびスマートフォン用のハウジングまたはハウジング部品またはカバーおよびパネル要素を射出成形するための、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料の使用。
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