JP2016186002A - 酸化防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】既存の抗酸化剤に限定されることなく、油脂や油性食品の酸化安定性を顕著に高めることができる新規な酸化防止剤を見出すこと。
【解決手段】アミノ酸を含有する、酸化防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化防止剤に関する。より詳しくは、油脂または、油脂を含む食品に求められる、酸化安定性の向上を実現した酸化防止剤並びに該酸化防止剤を含有する油脂および油性食品に関する。

酸化防止剤は、飲食品、医薬品、飼料等の変質や酸化劣化防止のために広く用いられており、飲食品においては賞味期限の延長等品質管理の面からも非常に重要な構成成分である。

種々の飲食品に含まれる油脂は、炭水化物やたんぱく質と並ぶ重要な栄養素の一つであるだけでなく、食品においしさを加える重要な物質である。近年では、長鎖多価不飽和脂肪酸を含有する油脂類に生理的作用があることが知られるようになり、健康志向からこれらの油脂類は健康食品や飼料への添加用途としても広く利用されている。特にエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの５または６個の二重結合を含むｎ−３長鎖多価不飽和脂肪酸は、血中の中性脂肪およびコレステロールの低下、関節リウマチ症状の緩和、血栓生成の予防、抗アレルギー作用等、数多くの作用が多数報告されており、多くの消費者に機能性食品として認識されるものになってきている。

かかる油脂も他の物質同様に劣化することが知られており、例えば油脂の酸化で生じる過酸化物質は、風味を損なわせるだけでなく、人体に有害であることが知られている。油脂の酸化による劣化は油脂を構成する脂肪酸の二重結合が多くなるほど顕著になることが知られている。高い健康優位性から需要のあるＤＨＡやＥＰＡはそれぞれ二重結合を５または６個持つため、非常に酸化されやすく、酸化されると魚のような異味異臭や、有害な過酸化物質を生成させるため、使用の範囲は限られている。

従来から、食用油脂の酸化安定性を向上させるため、抗酸化剤の添加が一般的に行われている。例えば、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのフェノール系合成抗酸化剤が用いられる。しかしながら、このような合成抗酸化剤は加熱などの食品加工工程を経ると効力が低下される傾向があり、さらに安全性が問題とされている。

また、食用油脂の酸化安定性の向上のため、食用油脂への脂溶性抗酸化剤のトコフェロールやアスコルビン酸エステルの添加は一般的に行われている。さらに、昨今では水溶性抗酸化剤のアスコルビン酸や茶抽出物などの利用も検討されている。例えば、アスコルビン酸水溶液を乳化して添加する方法として特許文献１、トコフェロール・アスコルビン酸および茶抽出物を添加する方法として特許文献２、アスコルビン酸またはその塩とクエン酸またはその塩を添加する方法として特許文献３等が開示されている。

天然の抗酸化性物質である、ヤマモモ科抽出物を含有させる方法として特許文献４、有効成分が乳酸菌菌体の水抽出物質である特許文献５、エノキタケの抽出物を含有する特許文献６、また酸化防止剤として特定のショ糖脂肪酸エステルを乳化物として含有させた特許文献７等が開示されている。

特許文献８には、アミノ酸が２つ結合した、一部のジペプチドと単糖類の併用による油脂の抗酸化効果が開示されている。

特開平７−１０７９３８号公報 特開平９-１１１２３７号公報 特開平９−２３５５８４号公報 特開平５−１５６２５０号公報 特開平５−２７６９１２号公報 特開２００４−２６９７０４号公報 特開２００１−１１５１８４号公報 特開昭５５−８２１８６号公報

このように飲食品、医薬品、飼料等の酸化安定性の向上に向け酸化防止剤が広く利用されており、様々な提案がなされているものの長鎖多価不飽和脂肪酸に例示される酸化安定性の低い油脂や油性食品に利用できる酸化防止剤に関しては、満足できるものではなく、さらに優れた酸化防止剤が望まれている。そこで、本発明は、既存の酸化防止剤に限定されることなく、油脂や油性食品の酸化安定性を顕著に高めることができる新規な酸化防止剤を見出すことを目的とした。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、通常調味料などで使用されるアミノ酸を酸化防止剤として使用することで抗酸化力が顕著に高まることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
（１） アミノ酸を含有する、油脂または油性食品用で使用する、酸化防止剤、
（２） さらに有機酸および／または有機酸誘導体を含有する、（１）の酸化防止剤、
（３） 有機酸および／または有機酸誘導体がアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸誘導体である、（２）の酸化防止剤、
（４） 使用するアミノ酸が疎水性アミノ酸である、（２）または（３）の酸化防止剤、
（５） アミノ酸１００重量部に対して、有機酸および／または有機酸誘導体を２０重量部以上１５００重量部以下で含有する、（２）〜（４）のいずれかの酸化防止剤、
（６） 疎水性アミノ酸が、アラニン（Ａｌａｎｉｎｅ）、ロイシン（Ｌｅｕｃｉｎｅ）、イソロイシン（Ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ）、メチオニン（Ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ）、トリプトファイ（Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、チロシン（Ｔｙｒｏｓｉｎｅ）およびバリン（Ｖａｌｉｎｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である、（４）または（５）の酸化防止剤、
（７） （１）〜（６）のいずれかの酸化防止剤を５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下含有する油脂、
（８） （１）〜（６）のいずれかの酸化防止剤を５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下含有する油性食品、である。

本発明により、酸化安定性の低い油脂やその油脂を多く含む食品において酸化安定性を顕著に改善することができる。比較的酸化安定性の高い油脂やその油脂を含む食品であれば本発明の酸化防止剤を利用することで、従来の酸化防止剤と較べて酸化防止剤の添加量を低減することができる。なお、本発明の酸化防止剤は、アミノ酸と有機酸および／または有機酸誘導体を併用することで、さらに抗酸化力を向上することができる。
なお、本発明の酸化防止剤は、酸化安定性の低い、二重結合を多く含有する油脂の酸化安定性の向上に利用することができる。二重結合を多く含有する油脂としては、ＤＨＡ、ＥＰＡを含有する多価不飽和脂肪酸含有油脂が挙げられる。
本発明の一態様として、本発明の酸化防止剤を利用した油脂は食用以外にも使用することできる。具体的には、医薬品、化粧品、ペットフード、医薬部外品などに利用することができ、かかる用途で使用することで、長期間にわたり、酸化安定性を向上し、健康優位性の高い油脂を提供することができる。
さらには、本発明の酸化防止剤は、抗酸化力が高く且つ食品添加物として利用可能であるため、飲食品用の酸化防止剤として幅広く利用することができる。

本発明で使用できるアミノ酸は、アミノ基（-ＮＨ２）とカルボキシル基（-ＣＯＯＨ）の両方の官能基を持つ有機化合物であれば特に限定はないが、有機酸および／または有機酸誘導体と併用して使用することが好ましく、併用して使用する場合には、疎水性側鎖を有するアミノ酸を使用することがより好ましい。疎水性側鎖を有するアミノ酸としては、ロイシン、バリン、トリプトファン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、アラニン、メチオニンが例示できる。

アミノ酸は人体にとって三大栄養素の一つであるタンパク質を構成する主要成分であり、食品にも豊富に含まれる安全性の高い成分である。近年では、スポーツサプリメントや有酸素運動の補助、皮膚の再生、脳機能調整、免疫力向上の効果などが報告され、従来の調味料以外の使用用途も広がりつつある。一方、本発明の好ましい態様のようなアミノ酸とアスコルビン酸との併用による油脂の酸化安定化効果はこれまで報告が見られない。３つのアミノ酸からなるグルタチオンは抗酸化物質の一つであるし、前記のとおり特許文献８には、アミノ酸が２つ結合した、一部のジペプチドと単糖類の併用による油脂での抗酸化効果が開示されているが、アミノ酸やアミノ酸と単糖類の併用では抗酸化効果がないことが明細書の中に記載されている。また、特許文献８では有機酸との併用効果についての言及は一切ない。

本発明で使用できる有機酸として、アスコルビン酸、エリソルビン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸、リン酸、およびリンゴ酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機酸またはその誘導体が例示できる。好ましくはアスコルビン酸、エリソルビン酸、クエン酸、没食子酸およびリンゴ酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機酸またはその誘導体であり、より好ましくはアスコルビン酸、エリソルビン酸、および没食子酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機酸またはその誘導体であって、さらに好ましくはアスコルビン酸および／またはその誘導体である。有機酸の誘導体としては、ナトリウム塩や油脂への溶解性を高めた脂肪酸とのエステル体が含まれる。

アスコルビン酸は柑橘類や野菜類に多く含まれ、食品の酸化防止剤としても広く使用されている。アスコルビン酸の誘導体としては、アスコルビン酸ナトリウムや、油脂への溶解性を高めた脂肪酸とのエステル体であるアスコルビン酸パルミチン酸エステルやアスコルビン酸ステアリン酸エステルなどが一例としてあげられる。

好ましい態様として、前記アミノ酸と、前記有機酸および／または有機酸誘導体を併用して油脂の酸化防止剤として使用する場合、アミノ酸１００重量部に対して、有機酸および／または有機酸誘導体を２０重量部以上１５００重量部以下で含有することで相乗効果が得られ抗酸化効果を高めることができる。より好ましくは、アミノ酸１００重量部に対して、有機酸および／または有機酸誘導体を４０重量部以上１０００重量部以下で含有し、さらに好ましくは、アミノ酸１００重量部に対して、有機酸および／または有機酸誘導体の含有量が５０重量部以上９００重量部以下である。

本発明で使用できるアミノ酸またはその誘導体とアスコルビン酸またはその誘導体の油脂に対する添加量は特に限定はないが、合計して５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下である。５重量ｐｐｍ未満では効果が弱く、添加量が多いほど酸化安定性を高める効果は強いものの５０００重量ｐｐｍを超えると、かかる添加物特有の味や臭いが出てしまう場合があり、食品の風味を損なわせてしまうため、好ましくない。

本発明の酸化防止剤を使用することができる油脂は、食用であればその種類に特に限定はなく、動物、植物、微生物を原料とする油脂、リン脂質および脂溶性ビタミン等あらゆる油脂があげられ、例えば、イワシ油、マグロ油、その他の魚油、濃縮魚油、ラード油、肝油などの動物性油脂、大豆油、アマニ油、綿実油、サフラワー油、サンフラワー油、ラッカセイ油、米油、コーン油、ゴマ油、カカオ脂、パーム、ヤシ油などの植物性油脂、酵母油、クロレラ油、微細藻類油のような微生物を原料とする油脂、大豆レシチン、卵黄レシチン、クリルオイルなどのリン脂質、β-カロチン、ビタミンA、ビタミンD、ビタミンEなどの脂溶性ビタミンがあげられ、これらの少なくとも1種以上用いることができる。なお、本発明の酸化防止剤は前記した動物、植物、微生物を原料とする油脂であって、油脂全体の脂肪酸に占める二重結合が３つ以上の脂肪酸が1％以上であるような比較的酸化安定性の低い油脂の酸化安定性の向上に好適に利用することができる。二重結合が３つ以上の脂肪酸の種類としては、例えばドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ;Ｃ２２:６）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ;Ｃ２０:５）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ;Ｃ２２:５）、α-リノレン酸（ＡＬＡ;Ｃ１８:３）などがあげられる。また本発明の酸化防止剤は、二重結合が５つ以上の脂肪酸を含有する油脂や二種以上の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂のような極めて酸化安定性の弱い油脂の酸化安定性の向上に利用することができる。

ＣＤＭ（Ｃｏｎｄｕｃｔｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）安定性とは、ＣＤＭ安定性試験により得られる油脂の酸化安定性を示す値である。かかる酸化安定性を示す値を、本明細書では「ＣＤＭ値」と記載して、酸化安定性の評価の指標とする。「ＣＤＭ値」で示される時間が長いほど酸化安定性が優れている。本明細書において、ＣＤＭ安定性試験の方法は、基準油脂分析試験法２．５．１．２−１９９６を一部改良した。詳しくは、油脂を反応容器中で１００℃に加熱しながら清浄空気を送り込み、酸化により生成した揮発性分解物を水中に捕集し、水の誘導率を継続して測定する。その値が急激に変化する折曲点までの時間が前記本明細書における「ＣＤＭ値」を示す。

本発明の酸化防止剤は、トコフェロールなどの油溶性抗酸化剤、ヤマモモ抽出物、ローズマリー抽出物、ブドウ果汁、茶ポリフェノール等の水溶性ポリフェノール類と組み合わせて油脂や油性食品の酸化安定性向上のために使用することもできる。

本発明の酸化防止剤を利用した油脂や油性食品としては、チーズ、バター、スプレッド、マーガリン、ショートニング、マヨネーズ、ハム、ソーセージ、ドレッシング、サンドクリーム、チョコレート、冷菓、フライ油、スプレー油、クッキー、カプセル、粉末、その他の油脂加工食品などが例示できる。本発明の酸化防止剤は、通常の酸化防止剤同様にその用途は極めて多い。

以下に本発明の実施例を示し本発明をより詳細に説明する。例中、％および部はいずれも重量基準を意味する。

（酸化安定性の評価）
メトローム社製ＣＤＭ試験機ランシマットを使用して油脂の酸化安定性を評価し、表中にＣＤＭ値として記載した。各油脂の酸化安定性の評価は、本発明の酸化防止剤を添加した油脂のＣＤＭ値の増加（ＣＤＭ値の延び）の比較により行った。測定条件は、測定温度１００℃、空気吹き込み量２０Ｌ/ｈ、油脂検体３ｇ仕込みで行った。

大豆油（不二製油株式会社製）８０重量部にマグロ油（マルハニチロ食品株式会社製）２０重量部と乳化剤（理研ビタミン株式会社製 ポエムＰＲ−１００）０．２重量部を混合したものを、多価不飽和脂肪酸含有油脂とし、表１に示す添加物５００重量ｐｐｍをホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯ ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍ×３分の撹拌を 行った後、ＣＤＭ値の測定により酸化安定性を測定した。各種アミノ酸は粉体に水を４倍量加えた懸濁液を用いた。なお表１中の※１には（各ＣＤＭ値）／（比較例１のＣＤＭ値）を記載した。

各種アミノ酸において、比較例１と較べて高い酸化安定性を示すことが確認できた。

大豆油（不二製油株式会社製）８０重量部にマグロ油（マルハニチロ食品株式会社製）２０重量部と乳化剤（理研ビタミン株式会社製 ポエムＰＲ−１００）０．２重量部を混合した多価不飽和脂肪酸含有油脂に、表２に示す添加物を所定量ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯ ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍ×３分の撹拌を 行った後、ＣＤＭ値の測定により酸化安定性を測定した。添加物のアスコルビン酸は２０％水溶液を、各種アミノ酸は粉体に水を４倍量加えた懸濁液を用いた。なお、表中ではアスコルビン酸をＶＣと表記した。

検討したアミノ 酸種において、酸化安定性を調べたところ、アミノ酸とアスコルビン酸を併用しても比較例１と較べて高い酸化安定性を示すことが確認できた。
また参考例１との比較より、アミノ酸の種類によりアスコルビン酸と併用して相乗効果のあるものと逆に併用により酸化安定性が低下するものがあることが確認できた。参考例１よりも、良好な酸化安定性が得ることができたのは、疎水性側鎖を有する、疎水性アミノ酸である、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、バリンであった。アミノ酸種は組み合わせて使用することができるが、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸などは、アスコルビン酸と併用する場合には、少量もしくは使用しないことが望ましいという結果であった。

大豆油（不二製油株式会社製）８０重量部にマグロ油（マルハニチロ食品株式会社製）２０重量部と乳化剤（理研ビタミン株式会社製 ポエムＰＲ−１００）０．２重量部を混合した多価不飽和脂肪酸含有油脂に、ロイシンとアスコルビン酸を表３に示す所定量を加えて、ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯ ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍ×３分の撹拌を 行った後、ＣＤＭ値の測定により酸化安定性を測定した。添加物のアスコルビン酸は２０％水溶液を、ロイシンは水を４倍量加えた懸濁液を用いた。なお、表中ではアスコルビン酸をＶＣと表記した。※２には、ロイシン１００重量部とした時のアスコルビン酸含量を重量部で記載した。

ロイシンとアスコルビン酸を併用した際の抗酸化の相乗効果はロイシン１００重量部に対し、ＶＣが５０重量部から９００重量部の広い範囲で観察された。例えば、実施例２７では実施例１１と参考例１を合算したＣＤＭ値（４３．６ｈｒ）よりも顕著に高いＣＤＭ値が観察され、ロイシンとＶＣで高い相乗効果があることが明らかだった。

各種有機酸とアミノ酸の併用効果を調べるために、大豆油（不二製油株式会社製）８０重量部にマグロ油（マルハニチロ食品株式会社製）２０重量部と乳化剤（理研ビタミン株式会社製 ポエムＰＲ−１００）０．２重量部を混合した多価不飽和脂肪酸含有油脂に、各種有機酸とトリプトファンを表４に示す所定量を加えて、ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯ ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて０．３％の水存在下で１２０００ｒｐｍ×３分の撹拌を行った後、ＣＤＭ値の測定により酸化安定性を測定した。

試験した有機酸はいずれもアミノ酸との併用効果があり、トリプトファンを単独で添加したよりも抗酸化性を高める傾向にあった。中でも効果が強かったものはアスコルビン酸であった。

アスコルビン酸とアミノ酸の組み合わせにおいて、酸化安定性の向上効果がみられる添加量を確認した。大豆油（不二製油株式会社製）８０重量部にマグロ油（マルハニチロ食品株式会社製）２０重量部と乳化剤（理研ビタミン株式会社製 ポエムＰＲ−１００）０．２重量部を混合した多価不飽和脂肪酸含有油脂に、アスコルビン酸とトリプトファンを表５に示す所定量を加えて、ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯ ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍ×３分の撹拌を行った後、ＣＤＭ値の測定により酸化安定性を測定した。添加物のアスコルビン酸は２０％水溶液を、トリプトファンは水を４倍量加えた懸濁液を用いた。なお、表中ではアスコルビン酸をＶＣと表記した。

結果より、試験した広い添加量範囲で抗酸化効果が確認できた。

菜種油（不二製油株式会社製）１００重量部に乳化剤（理研ビタミン株式会社製 ポエムＰＲ−１００）０．２重量部を混合したものにおいて、表６に示す添加物を所定量加えて、ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯ ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍ×３分の撹拌を行った後、ＣＤＭ値の測定により酸化安定性を測定した。添加物のアスコルビン酸は２０％水溶液を、ロイシンは水を４倍量加えた懸濁液を用いた。なお、表中ではアスコルビン酸をＶＣと表記した。

菜種油でも、アミノ酸を添加した油脂や、アスコルビン酸とアミノ酸を併用した油脂での酸化安定性向上効果は見られたが、マグロ油を配合した多価不飽和脂肪酸含有油脂に比べるとＣＤＭ延長効果は弱かった。このことより、酸化安定性の低い不飽和脂肪酸が多い配合の油ほど本発明の酸化防止剤の効果が顕著になると考えられる。

本発明により、既存の抗酸化剤に限定されることなく、油脂や油性食品の酸化安定性を顕著に高めることができる新規な酸化防止剤が得られ、本発明の酸化防止剤を用いた多価不飽和脂肪酸含有油脂では、長期間にわたり、戻り臭や健康に有害な働きをする過酸化物質の発生を抑制し、多価不飽和脂肪酸を含有する健康優位性の高い食品、医薬品、化粧品、ペットフード、医薬部外品などに利用することができる。

Claims (8)

1. アミノ酸を含有する、油脂又は油性食品用で使用する、酸化防止剤。
2. さらに有機酸及び／又は有機酸誘導体を含有する、請求項１に記載の酸化防止剤。
3. 有機酸及び／又は有機酸誘導体がアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体である、請求項２に記載の酸化防止剤。
4. 使用するアミノ酸が疎水性アミノ酸である、請求項２又は請求項３に記載の酸化防止剤。
5. アミノ酸１００重量部に対して、有機酸及び／又は有機酸誘導体を２０重量部以上１５００重量部以下で含有する、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化防止剤。
6. 疎水性アミノ酸が、アラニン（Ａｌａｎｉｎｅ）、ロイシン（Ｌｅｕｃｉｎｅ）、イソロイシン（Ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ）、メチオニン（Ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ）、トリプトファイ（Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、チロシン（Ｔｙｒｏｓｉｎｅ）及びバリン（Ｖａｌｉｎｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４又は請求項５に記載の酸化防止剤。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化防止剤を５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下含有する油脂。
8. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化防止剤を５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下含有する油性食品。