JP2016183421A - グラフェン膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロールツーロールを利用して高品質な薄膜を製造することが可能なグラフェン膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本技術に係るグラフェン膜の製造方法は、銅からなる成膜対象物をロールツーロール機構にセットし、ロールツーロール機構によって成膜対象物を搬送し、成膜対象物に成膜材料を供給し、ロールツーロール機構によって成膜対象物に印加されている張力が銅において双晶変形が生じる張力以下に緩和された状態で、成膜対象物を加熱する。【選択図】図１

Description

本技術は、ロールツーロールを利用するグラフェン膜の製造方法に関する。

ロールツーロール（Roll-to-Roll)を利用する成膜プロセスは、成膜対象物（金属箔等）を巻出ロールから巻取ロールに巻回させることによって搬送し、その間に成膜対象物に薄膜を成膜させるものである。ロールツーロールによって大面積の成膜対象物を搬送することが可能であり、薄膜の量産に適している。

例えば特許文献１には、ロールトロール（ロールツーロール）によって金属部材を搬送し、金属部材上にグラフィン（グラフェン）を成膜させる「グラフィンロールトロールコーティング装置」が開示されている。

特開２０１１−１６２８７７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のようなロールツーロールを利用する成膜プロセスにおいては、ロールツーロールによって成膜対象物に張力が印加されることに起因して、ロールツーロールを利用しない成膜プロセスに比較して膜質の劣化が生じる場合がある。

以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、ロールツーロールを利用して高品質な薄膜を製造することが可能なグラフェン膜の製造方法を提供することにある。

本技術の一形態に係るグラフェン膜の製造方法は、銅からなる成膜対象物をロールツーロール機構にセットし、
上記ロールツーロール機構によって上記成膜対象物を搬送し、
上記成膜対象物に成膜材料を供給し、
上記ロールツーロール機構によって上記成膜対象物に印加されている張力が銅において
双晶変形が生じる張力以下に緩和された状態で、上記成膜対象物を加熱する。

銅は、加熱された状態で張力を印加されることにより、金属結晶内で部分的に結晶の配向が変化する双晶変形を生じる。双晶変形は、塑性変形より低い張力でも生じるが、双晶変形によっても膜質に影響が生じることが本発明者らによって見出された。したがって、成膜対象物に印加される張力を成膜対象物において双晶変形が生じる張力以下に緩和することにより、双晶変形による膜質の低下を防止することが可能となる。

上記成膜対象物を加熱する工程は、上記成膜対象物に印加される張力を１ＭＰａ未満に緩和した後に実施してもよい。

加熱された銅（例えば９５０℃）は、８．３ＭＰａ程度の張力で塑性変形を生じるが、双晶変形はより低い１ＭＰａ程度の張力でも発生する。したがって、成膜対象物が、銅（銅合金を含む）を含む金属箔である場合には、成膜対象物に印加される張力を１ＭＰａ未満（より好ましくは０．１ＭＰａ未満）に緩和することによって銅の双晶変形による膜質の低下を抑制することが可能である。

上記成膜材料が、炭素を含む炭素源物質であってもよい。

加熱されている成膜対象物（銅を含む金属箔）に炭素源物質（メタン等）を供給すると、炭素源物質が分解され、成膜対象物上にグラフェンが成膜される。グラフェンの生成温度（例えば９５０℃）においては、上述のように銅の双晶変形が発生し得るが、双晶変形が発生するとグラフェンの膜質（電気特性等）が低下することが判明した。本技術においては上述のように、成膜対象物に印加される張力を緩和することによって銅の双晶変形の発生が防止されるため、銅の双晶変形に起因するグラフェンの膜質の低下を防止することができ、高品質のグラフェンを製造することが可能である。

上記炭素源物質がメタンガスであってもよい。

上記成膜対象物を加熱する工程は、抵抗加熱により実施されてもよい。

上記成膜対象物が金属箔であり、上記金属箔の厚みが１〜１００μｍであってもよい。

上記成膜材料とともに水素ガスを供給してもよい。

上記ロールツーロール機構が、弛み検出機構を有してもよい。

成膜対象物に印加される張力の緩和によって生じる成膜対象物の弛み量を弛み検出機構によって検出することが可能であり、成膜対象物の弛み量に応じて成膜対象物に印加される張力を調整することにより、張力を適当な範囲に収めることが可能となる。

上記弛み検出機構の出力に応じて上記成膜対象物に印加される張力を調整してもよい。

上記成膜対象物を加熱する工程は、上記ロールツーロール機構による上記成膜対象物の搬送を停止し、張力を緩和した後に実施してもよい。

この製造方法によれば、ロールツーロール機構による成膜対象物の搬送を停止させることにより、搬送によって成膜対象物に印加された張力を緩和することが可能である。

以上のように、本技術によれば、ロールツーロールを利用して高品質な薄膜を製造することが可能なグラフェン膜の製造方法を提供することが可能である。

本技術の第１の実施形態に係る成膜装置の構成を示す模式図である。 低張力（０．１ＭＰａ）が印加された状態で加熱された銅箔の結晶配向分布を示す逆極点図である。 高張力（１ＭＰａ）が印加された状態で加熱された銅箔の結晶配向分布を示す逆極点図である。 低張力（０．１ＭＰａ）が印加された銅箔上に成膜されたグラフェンの光学顕微鏡像である。 高張力（１ＭＰａ）が印加された銅箔上に成膜されたグラフェンの光学顕微鏡像である。 本技術の第２の実施形態に係る成膜装置の構成を示す模式図である。 本技術の変形例１に係る成膜装置の構成を示す模式図である。 本技術の変形例２に係る成膜装置の構成を示す模式図である。

（第１の実施形態）
本技術の第１の実施形態に係る成膜装置について説明する。図１は、本技術の第１の実施形態に係る成膜装置１００を示す模式図である。なお、本実施形態に係る成膜装置１００は、成膜対象物上にグラフェンを成膜する成膜装置であるものとする。

同図に示すように、成膜装置１００は、チャンバ１０１、巻出ロール１０２、第１ガイドロール１０３、第２ガイドロール１０４、弾性ロール１０５、巻取ロール１０６、電流源１０７、ガス供給系１０８及び真空排気系１０９を有する。巻出ロール１０２、第１ガイドロール１０３、第２ガイドロール１０４、弾性ロール１０５及び巻取ロール１０６によってロールツーロール機構が構成されている。ロールツーロール機構及び電流源１０７はチャンバ１０１内に収容され、ガス供給系１０８及び真空排気系１０９はチャンバ１０１に接続されている。また、ロールツーロール機構には成膜対象物Ｓがセットされている。

チャンバ１０１は、ロールツーロール機構及び電流源１０７を収容するとともに、成膜雰囲気を提供する。チャンバ１０１は、例えば内部を真空に維持することが可能な真空チャンバであるものとすることができるが、成膜条件に応じて任意のものを選択することができる。

巻出ロール１０２は、成膜対象物Ｓが巻き出されるロールであり、ピンチロール１１０（後述）から巻出ロール１０２までの成膜対象物Ｓの張力を調整する。巻出ロール１０２は、図示しない駆動源（モータ等）によって回転駆動されるものとすることができる。巻出ロール１０２による成膜対象物Ｓの張力の調整は、駆動源からの動力をクラッチ制御により伝達すること等によってすることが可能である。

第１ガイドロール１０３は、成膜対象物Ｓの搬送をガイドすると共に、電流源１０７から供給された電流を成膜対象物Ｓに印加する。第１ガイドロール１０３は図示しない駆動源に接続され、回転駆動されるものとすることができる。第１ガイドロール１０３は、金属等の導電性を有する材料からなるものとすることができる。

第２ガイドロール１０４は、成膜対象物Ｓの搬送をガイドすると共に、電流源１０７から供給された電流を成膜対象物Ｓに印加する。第２ガイドロール１０４は図示しない駆動源に接続され、回転駆動されるものとすることができる。第２ガイドロール１０４は、金属等の導電性を有する材料からなるものとすることができる。

弾性ロール１０５は、第２ガイドロール１０４に押圧され、第２ガイドロール１０４と共に成膜対象物Ｓを挟持する。弾性ロール１０５は、少なくともその表面（ロール表面）が弾性を有する弾性材料からなり、その弾性によって成膜対象物Ｓが第２ガイドロール１０４に対して滑ることを防止する。弾性材料は例えばシリコンであるものとすることができる。

第２ガイドロール１０４と弾性ロール１０５によって、ロールツーロール機構によって搬送される成膜対象物Ｓを挟持するピンチロール１１０が構成されている。

巻取ロール１０６は、成膜対象物Ｓを巻き取るロールであり、ピンチロール１１０から巻取ロール１０６までの成膜対象物Ｓの張力を調整する。巻取ロール１０６は、図示しない駆動源（モータ等）によって回転駆動されるものとすることができる。巻取ロール１０６による成膜対象物Ｓの張力の調整は、駆動源からの動力をクラッチ制御により伝達すること等によってすることが可能である。

電流源１０７は、第１ガイドロール１０３及び第２ガイドロール１０４に接続され、これらの間に電流を印加する。これにより、成膜対象物Ｓの、第１ガイドロール１０３及び第２ガイドロール１０４の間の領域（以下、成膜領域とする）に電流が流れ、成膜対象物Ｓは抵抗加熱される。

なお、成膜対象物Ｓは抵抗加熱と異なる方法によって加熱されてもよく、その場合には電流源１０７は設けられないものとすることもできる。抵抗加熱と異なる加熱方法としては、例えばセラミックヒーター、ハロゲンランプ、レーザー等の照射による加熱、磁場の印加による誘導電流による加熱、熱伝導による加熱等が挙げられる。

成膜対象物Ｓが抵抗加熱と異なる加熱方法で加熱される場合、第１ガイドロール１０３及び第２ガイドロール１０４は、導電性を有する材料からなる必要はなく、プラスチックやセラミックス等からなるものとすることも可能である。

ガス供給系１０８は、チャンバ１０１内に成膜材料となる炭素源ガスを供給する。ガス供給系１０８は、図示しないガス源（ガスボンベ等）を有し、チャンバ１０１内にガスを供給することが可能に構成されている。ガス供給系１０８は、炭素源ガスとして例えばメタンを供給するものとすることができる。

なお、ガス供給系１０８から炭素源ガスを供給する替わりに、他の方法によって炭素源物質を含む物質をチャンバ１０１内に供給してもよい。例えば、炭素源物質を含む液体（エタノール等）をチャンバ１０１内に収容してもよく、そのような液体の蒸気をチャンバ１０１内に供給してもよい。また、炭素源物質を含む固体（ＰＭＭＡ（Poly(methyl methacrylate)等）を予め成膜対象物Ｓに担持させておくことによって、成膜対象物Ｓと共に加熱することも可能である。また、チャンバ１０１が加熱される場合には、そのような固体をチャンバ１０１内に収容しておき、気化させることも可能である。

真空排気系１０９は、チャンバ１０１内を真空排気する。真空排気系１０９は、図示しない真空ポンプ等を有し、チャンバ１０１内を真空排気することが可能に構成されている。

成膜装置１００は以上のような構成を有する。

［成膜対象物について］
上述のように成膜装置１００のロールツーロール機構には成膜対象物Ｓがセットされる。成膜対象物Ｓは、金属箔であるものとすることができ、触媒活性や成膜条件等によって適宜選択することが可能であるが、銅（銅合金を含む）を含む材料が好適である。銅はグラフェンの成膜に対する触媒活性を有し、内部に炭素が溶け込まない性質を有するためである。また、銅はエッチング液（塩化鉄等）によって除去することができ、生成したグラフェンを別の物質に転写する（銅は除去される）際に好適である。さらに、銅は比較的に安価である。

他にも成膜対象物Ｓは例えば、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはコバルト（Ｃｏ）等の純金属や銅−ニッケル合金等の合金からなる箔をとするができる。例えば銅に触媒機能が高い白金を加えた合金や、塑性変形が起こりにくくするために銅にジルコニウム（Ｚｒ）を０．０２ｗｔ％加えた合金、銅にクロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）をそれぞれ０．２５ｗｔ％加えた合金等を成膜対象物Ｓとすることも可能である。また、上述のように成膜対象物Ｓを抵抗加熱によって加熱する場合には、その電気抵抗も考慮される。

銅も含めた各種金属は、加熱された状態で張力を印加されると塑性変形を生じる。成膜対象物Ｓが変形すると、その上に成膜される薄膜の品質が劣化する場合があるため、成膜対象物Ｓの変形は防止する必要がある。特にロールツーロール機構においては、搬送に伴ない成膜対象物に張力が印加されるため、これを緩和する必要がある。

さらに、成膜対象物Ｓとして銅を含む材料を利用する場合、グラフェンの生成温度（例えば９５０℃）においては、銅に「双晶変形」が生じるおそれがある。双晶変形は、金属結晶内で部分的に結晶の配向が変化することによる変形であり、塑性変形よりも低い張力で生じる変形である。例えば、銅の場合、塑性変形は印加張力が８．３Ｐａ（９５０℃）程度で発生するが、双晶変形は印加張力が１ＭＰａ程度でも発生し得る。

銅を含む材料からなる成膜対象物Ｓ上にグラフェンを成膜する場合、銅の双晶変形に起因してグラフェンの品質（電気的特性等）が低下することが本発明者らによって見いだされた。本実施形態においては、ロールツーロール機構によって成膜対象物Ｓに印加される張力が緩和され、成膜対象物Ｓの塑性変形及び双晶変形が防止されるため、成膜対象物の変形に起因する薄膜の品質低下を防止することが可能となっている。

成膜対象物Ｓとして利用する金属箔の厚みは特に限定されず、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍとすることができる。金属箔の幅や長さ（成膜領域（後述）の長さ）も特に限定されない。例えば幅、長さ共に１０〜１００００ｍｍとすることができ、より好ましくは幅５０〜２０００ｍｍ、長さ１００〜２０００ｍｍとすることができる。成膜対象物Ｓの搬送方向（成膜領域（後述）の伸張方向）も特に限定されず、鉛直方向、水平方向、あるいは斜め方向とすることも可能である。

［成膜方法］
（成膜方法１）
成膜装置１００を利用した成膜方法（成膜方法１）について説明する。図１に示すように、ロールツーロール機構に成膜対象物Ｓをセットする。具体的には、巻出ロール１０２にロール状の成膜対象物Ｓを取り付け、成膜対象物Ｓの一端を第１ガイドロール１０３及びピンチロール１１０（第２ガイドロール１０４及び弾性ロール１０５）を介して巻取ロール１０６に接続する。成膜対象物Ｓは、ピンチロール１１０によって挟持される。

成膜対象物Ｓのセットの後、チャンバ１０１内を成膜環境に適合するように調整する。具体的には真空排気系１０９によってチャンバ１０１を真空排気するものとすることができる。

続いて、ガス供給系１０８から炭素源ガスをチャンバ１０１内に導入する。炭素源ガスは例えばメタンガス及び水素ガスとすることができ、その流量は例えば、メタンガス４００ｓｃｃｍ、水素ガス５０ｓｃｃｍとすることができる。炭素源ガスは、チャンバ１０１内の圧力が例えば０．００１〜１２０ｋＰａになるように調整するものとすることができる。

続いて、電流源１０７によって、第１ガイドロール１０３及び第２ガイドロール１０４を介して成膜対象物Ｓに電流が印加され、成膜対象物Ｓの成膜領域が抵抗加熱される。加熱温度は特に限定されず、グラフェンの生成温度以上（例えば９５０℃）であればよい。この加熱によって、成膜対象物Ｓに供給された炭素源ガスが分解され、同時に成膜対象物Ｓ上にグラフェンが成膜される。

グラフェンの成膜と共に、ロールツーロール機構によって成膜対象物Ｓの搬送が実施される。具体的には、巻出ロール１０２及び巻取ロール１０６が回転され、成膜対象物Ｓが巻出ロール１０２から巻き出され、巻取ロール１０６に巻き取られる。また、第１ガイドロール１０３及びピンチロール１１０が回転され、成膜対象物Ｓが第１ガイドロール１０３からピンチロール１１０に搬送される。

成膜対象物Ｓの搬送と共に、成膜対象物Ｓが順次成膜領域に供給され、グラフェンの薄膜が成膜される。例えば、ロールツーロール機構により０．１ｍ/ｍｉｎで搬送されている幅２３０ｍｍの銅箔の成膜領域に、電流源１０７によって８ｋＡ/ｃｍ^２の電流が印加されると、長さ４００ｍｍの成膜領域のうち、２００ｍｍ程度が１０００℃まで加熱される。この温度の銅表面にメタンガスが接触すると、銅の触媒作用によってメタンが分解され、グラフェンが生成する。なお、グラフェンによる銅箔の被覆率は特に限定されず、グレイン（結晶片）同士がつながっていなくてもよい。

成膜の間、ピンチロール１１０で銅箔を押さえることにより、成膜対象物Ｓのピンチロール１１０よりも巻取ロール１０６側に大きな張力を印加して緩みなく（固く）巻取ることが可能である。一方で、成膜対象物Ｓのピンチロール１１０よりも巻出ロール１０２側
は張力を弱めることにより、成膜領域での張力を下げることが可能である。

成膜対象物Ｓに印加される張力は、双晶変形の発生を防止するために１ＭＰａ未満が好適であり、特に０．１ＭＰａ以下が好適である。この張力は、上述した塑性変形が生じる張力（銅の場合９５０℃において８．３Ｐａ）より大幅に小さい。

このような成膜対象物Ｓに印加される張力の緩和は、巻取ロール１０６による巻取りの張力と成膜領域での張力が、ピンチロール１１０による成膜対象物Ｓの挟持によって切り離されることにより可能となる。

成膜対象物Ｓに印加される張力が緩和されることにより、成膜対象物Ｓの変形（塑性変形及び双晶変形）が防止され、その上に成膜されるグラフェンを高品質なものとすることが可能である。

（成膜方法２）
成膜装置１００を利用した成膜方法（成膜方法２）について説明する。上記成膜方法１と同様に、ロールツーロール機構に成膜対象物Ｓをセットする（図１参照）。成膜対象物Ｓのセットの後、上述のようにチャンバ１０１内を成膜環境に適合するように調整し、ガス供給系１０８から炭素源ガスを導入する。

ロールツーロール機構によって成膜対象物Ｓを搬送した後、ロールツーロール機構を停止する。これにより、成膜対象物Ｓに印加されていた張力が緩和される。また、ロールツーロール機構の停止後、ピンチロール１１０（第２ガイドロール１０４及び弾性ロール１０５）をわずかに逆回転させ、成膜対象物Ｓに印加されていた張力を緩和することも可能である。

この後、成膜対象物Ｓの成膜領域を所定温度まで加熱し、炭素源ガスが成膜領域において成膜対象物Ｓの熱により分解され、同時に成膜対象物Ｓ上にグラフェンが成膜される。所定時間経過後、成膜対象物Ｓの加熱を停止し、グラフェンの生成を停止させる。

グラフェンの生成を停止させた後、ロールツーロール機構によって、成膜対象物Ｓの新たな領域が成膜領域となるように成膜対象物Ｓを搬送し、上記のように張力を緩和する。当該新たな領域を加熱し、グラフェンを生成さた後、加熱を停止する。以降、ロールツーロール機構による成膜対象物Ｓの搬送と、張力の緩和、グラフェンの生成が順に繰返される。

このような成膜方法によっても、成膜対象物Ｓに印加される張力が緩和されることにより、成膜対象物Ｓの変形（塑性変形及び双晶変形）が防止され、その上に成膜されるグラフェンを高品質なものとすることが可能である。

［本実施形態による効果］
上述のように、本実施形態においては、成膜対象物Ｓに印加される張力が緩和されるため、成膜対象物Ｓの双晶変形が防止される。図２及び図３は、ＥＢＳＤ（electron backscatter diffraction：電子線後方散乱回折）によって銅箔の結晶配向分布を測定した結果である。図２は低張力（０．１ＭＰａ）が印加された状態で加熱された銅箔の、図３は高張力（１ＭＰａ）が印加された状態で加熱された銅箔の測定結果である。

図２に示すように、銅箔が低張力を印加された状態で加熱された場合、銅の結晶構造は、Ｘ、Ｙ及びＺの各方向において加熱前と同じ<００１>方向の配向をとっていることが分かる。一方、図３に示すように、銅箔が高張力を印加された状態で加熱された場合、銅の結晶構造に双晶粒界がみられ、双晶変形が生じていることがわかる。なお、<１０１>方向の配向は保たれており、<１０１>方向を回転軸として結晶が回転していることがわかる。即ち、図２及び図３から、銅箔に印加される張力を緩和することにより、双晶変形が防止されることがわかる。なお、双晶変形は塑性変形より十分に低い張力において発生することから、双晶変形が発生しない低い張力においては塑性変形は問題とならない。

図４及び図５は、銅箔上に形成されたグラフェンの光学顕微鏡像である。図４は低張力（０．１ＭＰａ）が印加された銅箔上に成膜されたグラフェン、図５は高張力（１ＭＰａ）が印加された銅箔上に成膜されたグラフェンである。図４においては、均一にグラフェンが成膜されているが、図５おいてはグラフェンにひび割れが発生していることがわかる。即ち、成膜対象物Ｓに印加される張力を緩和することにより、高品質のグラフェンを製造することが可能であるといえる。

（第２の実施形態）
本技術の第２の実施形態に係る成膜装置について説明する。図６は、本技術の第２の実施形態に係る成膜装置２００を示す模式図である。なお、本実施形態に係る成膜装置２００は、成膜対象物上にグラフェンを成膜する成膜装置であるものとする。

図６に示すように、成膜装置２００は、チャンバ２０１、巻出ロール２０２、第１ガイドロール２０３、第１弾性ロール２０４、第２ガイドロール２０５、第２弾性ロール２０６、第３弾性ロール２０７、第４弾性ロール２０８、巻取ロール２０９、電流源２１０、弛み検出センサ２１１、ガス供給系２１２及び真空排気系２１３を有する。

巻出ロール２０２、第１ガイドロール２０３、第１弾性ロール２０４、第２ガイドロール２０５、第２弾性ロール２０６、第３弾性ロール２０７、第４弾性ロール２０８及び巻取ロール２０９によってロールツーロール機構が構成されている。ロールツーロール機構、電流源２１０及び弛み検出センサ２１１はチャンバ２０１内に収容され、ガス供給系２１２及び真空排気系２１３はチャンバ２０１に接続されている。また、ロールツーロール機構には成膜対象物Ｓがセットされている。

チャンバ２０１は、ロールツーロール機構及び電流源２１０を収容するとともに、成膜雰囲気を提供する。チャンバ２０１は、例えば内部を真空に維持することが可能な真空チャンバであるものとすることができるが、成膜条件に応じて任意のものを選択することができる。

巻出ロール２０２は、成膜対象物Ｓが巻き出されるロールであり、第１ピンチロール２１４（後述）から巻出ロール２０２までの成膜対象物Ｓの張力を調整する。巻出ロール２０２は、図示しない駆動源（モータ等）によって回転駆動されるものとすることができる。巻出ロール２０２による成膜対象物Ｓの張力の調整は、駆動源からの動力をクラッチ制御により伝達すること等によってすることが可能である。

第１ガイドロール２０３は、成膜対象物Ｓの搬送をガイドすると共に、電流源２１０から供給された電流を成膜対象物Ｓに印加する。第１ガイドロール２０３は図示しない駆動源に接続され、回転駆動されるものとすることができる。第１ガイドロール２０３は、金属等の導電性を有する材料からなるものとすることができる。

第１弾性ロール２０４は、第１ガイドロール２０３に押圧され、第１ガイドロール２０３と共に成膜対象物Ｓを挟持する。第１弾性ロール２０４は、少なくともその表面（ロール表面）が弾性を有する弾性材料からなり、その弾性によって成膜対象物Ｓが第１ガイドロール２０３に対して滑ることを防止する。弾性材料は例えばシリコンであるものとすることができる。

第１ガイドロール２０３と第１弾性ロール２０４によって、ロールツーロール機構によって搬送される成膜対象物Ｓを挟持する第１ピンチロール２１４が構成されている。

第２ガイドロール２０５は、成膜対象物Ｓの搬送をガイドすると共に、電流源２１０から供給された電流を成膜対象物Ｓに印加する。第２ガイドロール２０５は図示しない駆動源に接続され、回転駆動されるものとすることができる。第２ガイドロール２０５は、金属等の導電性を有する材料からなるものとすることができる。

第２弾性ロール２０６は、第２ガイドロール２０５に押圧され、第２ガイドロール２０５と共に成膜対象物Ｓを挟持する。第２弾性ロール２０６は、少なくともその表面（ロール表面）が弾性を有する弾性材料からなり、その弾性によって成膜対象物Ｓが第２ガイドロール２０５に対して滑ることを防止する。弾性材料は例えばシリコンであるものとすることができる。

第２ガイドロール２０５と第２弾性ロール２０６によって、ロールツーロール機構によって搬送される成膜対象物Ｓを挟持する第２ピンチロール２１５が構成されている。

第３弾性ロール２０７及び第４弾性ロール２０８は、第２ピンチロール２１５と巻取ロール２０９の間に配置され、第２ピンチロール２１５から巻取ロール２０９に導く。第３弾性ロール２０7及び第４弾性ロール２０８は、少なくともその表面（ロール表面）が弾性を有する弾性材料からなり、弾性材料は例えばシリコンであるものとすることができる。第３弾性ロール２０７及び第４弾性ロール２０８は、クラッチ機構等によってその回転トルクが調節可能なものが好適である。

巻取ロール２０９は、成膜対象物Ｓを巻き取るロールであり、第２ピンチロール２１５から巻取ロール２０９までの成膜対象物Ｓの張力を調整する。巻取ロール２０９は、図示しない駆動源（モータ等）によって回転駆動されるものとすることができる。巻取ロール２０９による成膜対象物Ｓの張力の調整は、駆動源からの動力をクラッチ制御により伝達すること等によってすることが可能である。

電流源２１０は、第１ガイドロール２０３及び第２ガイドロール２０５に接続され、これらの間に電流を印加する。これにより、成膜対象物Ｓの、第１ガイドロール２０３及び第２ガイドロール２０５の間の領域に電流が流れ、成膜対象物Ｓは抵抗加熱される。第１の実施形態と同様に、成膜対象物Ｓは抵抗加熱と異なる加熱方法によって加熱されるものとすることもでき、その場合には電流源２１０の替わりの各種加熱源を設けるものとすることができる。

弛み検出センサ２１１は、ロールツーロール機構によって搬送される成膜対象物Ｓの弛みを検出する。弛み検出センサ２１１は、第１光センサ２１６と第２光センサ２１７を有するものとすることができる。第１光センサ２１６及び第２光センサ２１７は共に、その放出光（検出光）が成膜対象物Ｓに概ね平行になるように配置され、第１光センサ２１６は第２光センサ２１７より成膜対象物Ｓに近接する位置に設けられるものとすることができる。

第１光センサ２１６は発光部２１６ａと受光部２１６ｂを有し、発光部２１６ａから放出された光（レーザー等）を受光部２１６ｂが受光するものとすることができる。本実施形態においては、発光部２１６ａの放出光が受光部２１６ｂによって受光された場合には、成膜対象物Ｓに弛みが生じていない、即ち成膜対象物Ｓの張力が緩和されていないと判断することができる。また、発光部２１６ａの放出光が受光部２１６ｂによって受光されなかった場合には、成膜対象物Ｓによって放出光が遮られていることから、即ち成膜対象物Ｓに弛みが生じていると判断することができる。

第２光センサ２１７は発光部２１７ａと受光部２１７ｂを有し、発光部２１７ａから放出された光（レーザー等）を受光部２１７ｂが受光するものとすることができる。本実施形態においては、発光部２１７ａの放出光が受光部２１７ｂによって受光されなかった場合には、成膜対象物Ｓの弛みが過剰となっていると判断することができる。また、発光部２１７ａの放出光が受光部２１７ｂによって受光された場合には、成膜対象物Ｓの弛みが過剰ではないと判断することができる。

即ち弛み検出センサ２１１（第１光センサ２１６及び第２光センサ２１７）の出力から、成膜対象物Ｓの弛みが適当な範囲（例えば１０ｍｍ以下）であるか否かを取得することが可能である。なお、弛み検出センサ２１１はここに示したような光センサを利用するものに限られず、成膜対象物Ｓの弛みを検出できるものであればよい。

例えば、弛み検出センサ２１１は、抵抗加熱中に成膜領域（成膜対象物Ｓの第１ピンチロール２１４と第２ピンチロール２１５の間の領域）の抵抗値（成膜領域の長さに依存）を測定するセンサであってもよい。また、成膜対象物Ｓの弛みの許容限界位置に配置された電気的な接点を有し、成膜対象物Ｓが過剰に弛みを生じた場合には当該接点の成膜対象物Ｓへの接触を検出するセンサであってもよい。また、イメージセンサによって成膜領域を撮像し、画像認識によって、成膜対象物Ｓの弛みを検出するセンサであってもよい。

ガス供給系２１２は、チャンバ２０１内に成膜材料となるガスを供給する。ガス供給系１０８は、図示しないガス源（ガスボンベ等）を有し、チャンバ２０１内に炭素源ガスを供給することが可能に構成されている。第１の実施形態と同様に、ガス供給系２１２に替わり、成膜材料を含む液体や固体をチャンバ２０１内に収容しておくことも可能である。

真空排気系２１３は、チャンバ２０１内を真空排気する。真空排気系２１３は、図示しない真空ポンプ等を有し、チャンバ２０１内を真空排気することが可能に構成されている。

成膜装置２００は以上のような構成を有する。なお、成膜対象物Ｓについては第１の実施形態と同様に、銅等からなる金属箔であるものとすることが可能である。

［成膜方法］
成膜装置２００を利用した成膜方法について説明する。図６に示すように、ロールツーロール機構に成膜対象物Ｓをセットする。具体的には、巻出ロール２０２にロール状の成膜対象物Ｓを取り付け、成膜対象物Ｓの一端を第１ピンチロール２１４、第２ピンチロール２１５、第３弾性ロール２０７及び第４弾性ロール２０８を介して巻取ロール２０９に接続する。成膜対象物Ｓは、第１ピンチロール２１４及び第２ピンチロール２１５によって挟持される。

成膜対象物Ｓのセットの後、チャンバ２０１内を成膜環境に適合するように調整する。具体的には真空排気系２１３によってチャンバ２０１を真空排気するものとすることができる。

続いて、ガス供給系２１２から炭素源ガスをチャンバ２０１内に導入する。炭素源ガスは例えばメタンガス及び水素ガスとすることができ、その流量は例えば、メタンガス４００ｓｃｃｍ、水素ガス５０ｓｃｃｍとすることができる。炭素源ガスは、チャンバ２０１内の圧力が例えば０．００１〜１２０ｋＰａになるように調整するものとすることができる。

続いて、電流源２１０によって、第１ガイドロール２０３及び第２ガイドロール２０５を介して成膜対象物Ｓに電流が印加され、成膜対象物Ｓが抵抗加熱される。ここで、成膜対象物Ｓが加熱される領域は、第１ガイドロール２０３と第２ガイドロール２０５の間の領域（成膜領域）となる。加熱温度は特に限定されず、グラフェンの生成温度以上（例えば９５０℃）であればよい。

成膜対象物Ｓがグラフェンの生成温度以上まで加熱されると、炭素源ガスが成膜領域において成膜対象物Ｓの熱により分解され、同時に成膜対象物Ｓ上にグラフェンが成膜される。

グラフェンの成膜と共に、ロールツーロール機構によって成膜対象物Ｓの搬送が実施される。具体的には、巻出ロール２０２及び巻取ロール２０９が回転され、成膜対象物Ｓが巻出ロール２０２から巻き出され、巻取ロール２０９に巻き取られる。また、第１ピンチロール２１４及びピンチロール２１５が回転され、成膜対象物Ｓが第１ピンチロール２１４から第２ピンチロール２１５に搬送される。さらに、第３弾性ロール２０７及び第４弾性ロール２０８も回転され、成膜対象物Ｓが巻取ロール２０９に導かれる。

ここで、第１ピンチロール２１４又は第２ピンチロール２１５の回転速度を調整することにより、成膜領域における成膜対象物Ｓに印加される張力を緩和することが可能である。具体的には、弛み検出センサ２１１の出力に基づいて、成膜対象物Ｓの弛みが適当な範囲となるように、第１ピンチロール２１４又は第２ピンチロール２１５の回転速度を調整することができる。

また、第３弾性ロール２０７及び第４弾性ロール２０８は、巻取ロール２０９によって、成膜対象物Ｓを固く巻き上げるために印加されている高い張力を緩和することができる。第２ピンチロール２１５の一箇所で大きな張力勾配を発生させると、成膜対象物Ｓと第２ピンチロール２１５の間で滑りが発生する等の問題がある。しかし、第３弾性ロール２０７及び第４弾性ロール２０８によって、巻取ロール２０９と成膜領域の間で徐々に張力を緩和することによって、このような問題を解消することができる。

成膜対象物Ｓに印加される張力は、双晶変形の発生を防止するために１ＭＰａ未満が好適であり、特に０．１ＭＰａ以下が好適である。この張力は、上述した塑性変形が生じる張力（銅の場合９５０℃において８．３Ｐａ）より大幅に小さい。

以上のように本実施形態においても、成膜対象物Ｓに印加される張力が緩和されることにより、成膜対象物Ｓの変形（塑性変形及び双晶変形）が防止され、その上に成膜されるグラフェンを高品質なものとすることが可能である。

本技術は、上記各実施形態にのみ限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。

［変形例］
本技術の変形例について説明する。

（変形例１）
図７は変形例１に係る成膜装置３００を示す模式図である。同図に示すように、成膜装置３００は、チャンバ３０１、巻出ロール３０２、第１ガイドロール３０３、第１弾性ロール３０４、第２ガイドロール３０５、第３ガイドロール３０６、第４ガイドロール３０７、第２弾性ロール３０８、巻取ロール３０９及び搬送ベルト３１０を有する。なお、ガス供給系、真空排気系及び成膜対象物の加熱源については第１及び第２の実施形態と同様であり、記載を省略する。

巻出ロール３０２、第１ガイドロール３０３、第１弾性ロール３０４、第２ガイドロール３０５、第３ガイドロール３０６、第４ガイドロール３０７、第２弾性ロール３０８及び巻取ロール３０９によってロールツーロール機構が構成され、ロールツーロール機構には成膜対象物Ｓがセットされている。第１ガイドロール３０３及び第１弾性ロール３０４によって第１ピンチロール３１１が構成され、第４ガイドロール３０７及び第２弾性ロール３０８によって第２ピンチロール３１２が構成されている。

成膜装置３００においては、巻出ロール３０２から巻き出された成膜対象物Ｓは、第１ピンチロール３１１、第２ガイドロール３０５、第３ガイドロール３０６、第２ピンチロール３１２を介して巻取ロール３０９に巻き取られる。成膜対象物Ｓは、第１ピンチロール３１１及び第２ピンチロール３１２によって挟持されている。

搬送ベルト３１０は、第１ピンチロール３１１及び第２ピンチロール３１２の間において成膜対象物Ｓの鉛直下方に配置され、成膜対象物Ｓは重力によって搬送ベルト３１０に接触する。搬送ベルト３１０は、そのベルトが回転することによって成膜対象物Ｓを搬送する。

成膜対象物Ｓへの成膜は、第１ピンチロール３１１及び第２ピンチロール３１２の間の成膜領域において実施される。成膜対象物Ｓは搬送ベルト３１０によって搬送されるため、ロールツーロール機構による張力が印加されない。したがって、張力による成膜対象物Ｓの変形（塑性変形及び双晶変形）が発生せず、成膜対象物Ｓの変形に起因する膜質の低下を防止することが可能である。

（変形例２）
図８は変形例２に係る成膜装置４００を示す模式図である。同図に示すように、成膜装置４００は、チャンバ４０１、巻出ロール４０２、第１ガイドロール４０３、第１弾性ロール４０４、第２ガイドロール４０５、第３ガイドロール４０６、第４ガイドロール４０７、第２弾性ロール４０８、巻取ロール４０９及び搬送ロール４１０を有する。なお、ガス供給系、真空排気系及び成膜対象物の加熱源については第１及び第２の実施形態と同様であり、記載を省略する。

巻出ロール４０２、第１ガイドロール４０３、第１弾性ロール４０４、第２ガイドロール４０５、第３ガイドロール４０６、第４ガイドロール４０７、第２弾性ロール４０８及び巻取ロール４０９によってロールツーロール機構が構成され、ロールツーロール機構には成膜対象物Ｓがセットされている。第１ガイドロール４０３及び第１弾性ロール４０４によって第１ピンチロール４１１が構成され、第４ガイドロール４０７及び第２弾性ロール４０８によって第２ピンチロール４１２が構成されている。

成膜装置４００においては、巻出ロール４０２から巻き出された成膜対象物Ｓは、第１ピンチロール４１１、第２ガイドロール４０５、第３ガイドロール４０６、第２ピンチロール４１２を介して巻取ロール４０９に巻き取られる。成膜対象物Ｓは、第１ピンチロール４１１及び第２ピンチロール４１２によって挟持されている。

搬送ロール４１０は、第１ピンチロール４１１及び第２ピンチロール４１２の間において成膜対象物Ｓの鉛直下方に一つ又は複数が配置され、成膜対象物Ｓは重力によって搬送ロール４１０に接触する。搬送ロール４１０は、その各ロールが回転することによって成膜対象物Ｓを搬送する。

成膜対象物Ｓへの成膜は、第１ピンチロール４１１及び第２ピンチロール４１２の間の成膜領域において実施される。成膜対象物Ｓは搬送ロール４１０によって搬送されるため、ロールツーロール機構による張力が印加されない。したがって、張力による成膜対象物Ｓの変形（塑性変形及び双晶変形）が発生せず、成膜対象物Ｓの変形に起因する膜質の低下を防止することが可能である。

本技術に係る成膜装置はグラフェンの成膜に利用されるものに限られず、各種薄膜の成膜に利用されるものとすることが可能である。その成膜方法もＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)に限られず、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）やその他成膜方法であって、ロールツーロール機構を利用して成膜が可能なものであればよい。

なお、本技術は以下のような構成も採ることができる。

（１）
銅からなる成膜対象物をロールツーロール機構にセットし、
上記ロールツーロール機構によって上記成膜対象物を搬送し、
上記成膜対象物に成膜材料を供給し、
上記ロールツーロール機構によって上記成膜対象物に印加されている張力が銅において
双晶変形が生じる張力以下に緩和された状態で、上記成膜対象物を加熱する
グラフェン膜の製造方法。

（２）
上記（１）に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記成膜対象物を加熱する工程は、上記成膜対象物に印加される張力を１ＭＰａ未満に緩和した後に実施する
グラフェン膜の製造方法。

（３）
上記（１）または（２）に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記成膜材料が、炭素を含む炭素源物質である
グラフェン膜の製造方法。

（４）
上記（３）に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記炭素源物質がメタンガスである
グラフェン膜の製造方法。

（５）
上記（１）から（４）のうちいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記成膜対象物を加熱する工程は、抵抗加熱により実施される
グラフェン膜の製造方法。

（６）
上記（１）から（５）のうちいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記成膜対象物が金属箔であり、
上記金属箔の厚みが１〜１００μｍである
グラフェン膜の製造方法。

（７）
上記（１）から（６）のうちいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記成膜材料とともに水素ガスを供給する
グラフェン膜の製造方法。

（８）
上記（１）から（７）のうちいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記ロールツーロール機構が、弛み検出機構を有する
グラフェン膜の製造方法。

（９）
上記（８）に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記弛み検出機構の出力に応じて上記成膜対象物に印加される張力を調整する
グラフェン膜の製造方法。

（１０）
上記（１）から（９）のうちいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
上記成膜対象物を加熱する工程は、上記ロールツーロール機構による上記成膜対象物の搬送を停止し、張力を緩和した後に実施する
グラフェン膜の製造方法。

１００、２００、３００、４００…成膜装置
１０２、２０２、３０２、４０２…巻出ロール
１０３、１０４、２０３、２０５、３０３、３０７、４０３、４０７…ガイドロール
１０５、２０４、２０６、３０３、３０４、３０８、４０４、４０８…弾性ロール
１１０、２１４、２１５、３１１、３１２、４１１、４１２…ピンチロール
１０６、２０９、３０９、４０９…巻取ロール
１０７、２１０…電流源
２１１…弛み検出センサ

Claims (10)

1. 銅からなる成膜対象物をロールツーロール機構にセットし、
   前記ロールツーロール機構によって前記成膜対象物を搬送し、
   前記成膜対象物に成膜材料を供給し、
   前記ロールツーロール機構によって前記成膜対象物に印加されている張力が銅において
   双晶変形が生じる張力以下に緩和された状態で、前記成膜対象物を加熱する
   グラフェン膜の製造方法。
2. 請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記成膜対象物を加熱する工程は、前記成膜対象物に印加される張力を１ＭＰａ未満に緩和した後に実施する
   グラフェン膜の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記成膜材料が、炭素を含む炭素源物質である
   グラフェン膜の製造方法。
4. 請求項３に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記炭素源物質がメタンガスである
   グラフェン膜の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記成膜対象物を加熱する工程は、抵抗加熱により実施される
   グラフェン膜の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記成膜対象物が金属箔であり、
   前記金属箔の厚みが１〜１００μｍである
   グラフェン膜の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記成膜材料とともに水素ガスを供給する
   グラフェン膜の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか一つに記載のグラフェン膜の製造方法であって
   前記ロールツーロール機構が、弛み検出機構を有する
   グラフェン膜の製造方法。
9. 請求項８に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
   前記弛み検出機構の出力に応じて前記成膜対象物に印加される張力を調整する
   グラフェン膜の製造方法。
10. 請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法であって、
    前記成膜対象物を加熱する工程は、前記ロールツーロール機構による前記成膜対象物の搬送を停止し、張力を緩和した後に実施する
    グラフェン膜の製造方法。