JP2016179612A - 異種材接合品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異種材同士を、簡素な設備にて低コストで、しかも、剥離が生じることが回避されるように接合する。
【解決手段】高分子材、金属材又は無機材のいずれかからなる第１部材１２の第１接合面１６にＳｉＯｘ系ガラス膜の前駆体膜を形成し、さらに、該前駆体膜に対して酸化処理を施し、その表面が水酸基で修飾されたＳｉＯｘ系ガラス膜２０を形成する。この膜が形成された第１接合面１６に、少なくとも熱可塑性樹脂（ただし、前記高分子材と同一の樹脂を除く）を含む第２部材１４の第２接合面１８を重畳し、加熱することで前記第２部材１４を溶融する。その後、溶融した前記第２部材１４を冷却固化させ、前記第１接合面１６と前記第２接合面１８を接合する。又は、射出によって第２部材１４を形成するようにしてもよい。
【選択図】図２

Description

本発明は、高分子材、金属材又は無機材のいずれかからなる第１部材の第１接合面と、熱可塑性樹脂からなる第２部材の第２接合面とを接合して得られる異種材接合品及びその製造方法に関する。

従来、金属材又は無機材からなる部材と、熱可塑性樹脂からなる部材とを熱溶着により接合し、いわゆる異種材接合品を得る技術が周知である。この周知技術は、低融点である熱可塑性樹脂を溶融して金属材又は無機材に付着させ、その後、冷却固化することによって両部材を接合するものである。

ところで、溶融した熱可塑性樹脂の金属材又は無機材に対する濡れ性は、さほど大きくはない。すなわち、熱可塑性樹脂は、金属材又は無機材から弾かれ易い傾向にある。従って、熱可塑性樹脂の金属材又は無機材に対する密着性を確保することには困難を伴う。このような理由から、異種材接合品の接合強度を向上させることは困難であると認識されている。

しかしながら、特に構造材では、異種材接合品の接合強度が大きいことが望まれる。そこで、特許文献１、２には、金属材の接合面に化学エッチング処理を施して微細孔を形成し、該微細孔に溶融した熱可塑性樹脂を進入させ、この状態で冷却固化することが提案されている。この場合、いわゆるアンカー効果を発現させ、これにより接合強度を向上させることを試みている。

特開２００９−２５５４２９号公報 特開２０１０−６４３９７号公報

化学エッチング処理には、エッチング液を貯留するための貯留槽や、化学エッチング処理後の廃液を処理するための処理槽をはじめとする設備が必要である。すなわち、処理のための環境の規模が大きくならざるを得ない。しかも、廃液を処理するためにコストが高騰する。その上、化学エッチング処理は長時間を要するため、異種材接合品を効率よく得ることができないという不具合が顕在化している。さらに、小形状の部材であれば多数個に対してバッチ処理を行うことが可能であるが、大形状の部材を処理する場合には処理槽として大型のものが必要となり、また、局部的な処理を行うことも困難であるためにコストが高騰する。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、接合強度に優れ、しかも、連続生産を行う工程ライン上で利用可能な簡素な設備にて低コストで作製することが可能な異種材接合品及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、高分子材、金属材又は無機材のいずれかからなる第１部材の第１接合面と、少なくとも熱可塑性樹脂（ただし、前記高分子材と同一の樹脂を除く）を含む第２部材の第２接合面とを接合した異種材接合品において、
前記第１接合面に、厚みが２５ｎｍ以上であり、且つ水酸基が当該第１接合面の平面面積あたり３×１０^-10個／ｃｍ²以上の密度で修飾されたＳｉＯｘ系ガラス膜が形成されていることを特徴とする。

また、本発明は、高分子材、金属材又は無機材のいずれかからなる第１部材の第１接合面と、少なくとも熱可塑性樹脂（ただし、前記高分子材と同一の樹脂を除く）を含む第２部材の第２接合面とを接合する異種材接合品の製造方法において、
前記第１接合面に、厚みが２５ｎｍ以上であるＳｉＯｘ系ガラス膜の前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜に対して酸化処理を行い、３×１０^-10個／ｃｍ²以上の密度で水酸基が修飾されたＳｉＯｘ系ガラス膜を得る工程と、
を有することを特徴とする。

このように、本発明では、水酸基が多く結合したＳｉＯｘ系ガラス膜を得、該ＳｉＯｘ系ガラス膜上に第２部材を接合するようにしている。この場合、接合強度が大きくなり、接合界面で剥離が生じ難くなる。

なお、第２部材の好適な例としては、強化繊維を含む繊維強化樹脂が挙げられる。

前駆体膜を得る好適な手法としては、化学的気相成長（ＣＶＤ）法による成膜が挙げられる。特に、放電、熱、光等のエネルギによって気体をプラズマ化するプラズマ装置を用いるのが好適である。すなわち、出発材料に対してプラズマガスを接触させ、これにより生じた分解物を第１部材の表面で化学反応により膜状に堆積させる。これにより、出発材料を源とする前駆体膜が第１部材に形成される。

また、前駆体膜に対する酸化処理もプラズマ処理によって行うことができる。すなわち、前駆体膜に対してプラズマガスを接触させればよい。これにより前駆体膜の表面のメチル基が化学酸化によって水酸基に置換され、その結果、第２部材をなす熱可塑性樹脂に対する接合力が強固なものとなる。

本発明によれば、水酸基が多く結合したＳｉＯｘ系ガラス膜上に、熱可塑性樹脂を含む第２部材を接合するようにしている。この場合、第２部材に対する接合強度が大きくなり、第１部材と第２部材の接合界面で剥離が生じ難くなる。すなわち、接合強度が大きな異種材接合品を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る異種材接合品の全体概略斜視図である。 図１の異種材接合品の接合界面近傍の要部拡大縦断面図である。 図１の異種材接合品を得る過程で使用されるプラズマ発生装置の要部概略縦断面図である。 実施例１と比較例２の孔径分布曲線である。

以下、本発明に係る異種材接合品及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る異種材接合品１０の全体概略斜視図である。この異種材接合品１０は、第１部材１２と第２部材１４の一部同士が重畳され、該重畳部位が接合されて構成される。以下、接合部を含む第１部材１２の上端面を第１接合面１６、第２部材１４の下端面を第２接合面１８と表記する。

第１部材１２は、高分子材、金属材又は無機材からなる。高分子材の具体例としては各種の熱硬化性樹脂が挙げられるが、熱可塑性樹脂であってもよい。また、金属材の好適な具体例としてはアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金や、鉄、炭素鋼及びステンレス鋼等の鉄合金が挙げられ、無機材の好適な具体例としては、炭素材やガラス、セラミックス等が挙げられる。

また、第２部材１４は、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アセタール樹脂等のような熱可塑性樹脂単体、又は炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）からなる。ただし、第１部材１２が熱可塑性樹脂からなる高分子材である場合、第２部材１４の熱可塑性樹脂は、高分子材とは別の熱可塑性樹脂である。

接合界面近傍の断面を拡大した図２に示すように、第１部材１２の第１接合面１６には、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０が設けられている。すなわち、第１部材１２と第２部材１４は、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０を介して接合されている。

ＳｉＯｘ系ガラス膜２０はアモルファス構造であり、その膜厚は２５ｎｍ以上である。また、孔径が１ｎｍ未満の微細孔が多数存在し、このために表面積が大きい。さらに、表面粗度は１０ｎｍを超える。そして、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０は水酸（−ＯＨ）基で修飾されている。水酸基は、３×１０^-10個／ｃｍ²以上の密度で存在する。

このような構成のＳｉＯｘ系ガラス膜２０が存在することにより、接合部に優れた接合強度が発現する。従って、異種材接合品１０の第１部材１２、第２部材１４の各々を図１中の矢印Ｘ、矢印Ｙ方向に引っ張って破断させると、第２部材１４において切断による破壊が生じる。又は、第１部材１２側の破断面に、第２部材１４（ＦＲＴＰ板）由来の樹脂成分や強化繊維が残留する。このことは、第１部材１２と第２部材１４の接合界面に剥離が生じているのではなく、第２部材１４に内部破壊が生じていることを意味する。すなわち、接合部の引っ張り剪断強度は、第２部材１４の引っ張り剪断強度を上回る。

しかも、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０は絶縁体であるため、第１部材１２が金属材からなる場合であっても電蝕が発生することが回避される。このため、腐蝕や電蝕によって異種材接合品１０が劣化することが回避される。

このような異種材接合品１０は、以下のようにして製造することができる。

先ず、第１接合面１６上に、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０となる前駆体膜を形成する。

この成膜をプラズマＣＶＤ処理で行う場合には、例えば、プラズマトリート社製のオープンエア（登録商標）プラズマシステムを用いることができる。図３は、そのようなプラズマ発生装置の一例である。

このプラズマ発生装置３０は、中空状のケーシング３２と、該ケーシング３２の内部に収容された電極３４とを有し、この中の電極３４には、通電を行うための電源３６が電気的に接続される。なお、ケーシング３２の内壁には、円環形状のインシュレータ３８が電極３４を囲繞するようにして設けられる。

ケーシング３２において、図３中の下端部にはノズル部材４０が連結される。このノズル部材４０には、第１部材１２の第１接合面１６に対してプラズマガスを吐出するための吐出孔４２が形成されている。

すなわち、ケーシング３２の上端部にはガス供給管４４が連結され、このガス供給管４４からは、ケーシング３２の内部に向かってイグニッションガスが導出される。イグニッションガスの一部は電極３４の作用下にプラズマ化し、プラズマガスとして吐出孔４２から吐出される。プラズマガスは、吐出孔４２に対向するように位置決め固定された第１部材１２に向かって流通する。

該吐出孔４２の近傍には、図示しない出発材料供給源に接続された出発材料供給管４６が配設される。該出発材料供給管４６の位置は、ケーシング３２とノズル部材４０との間に図示しないスペーサを介装したり、又は該スペーサを取り外したりすることにより、電極３４に対して離間又は接近するように可変である。すなわち、電極３４と出発材料供給管４６の離間距離を適宜変更することによって、出発材料がプラズマガスに接触する時点でのプラズマの温度や酸化力の強度を調整することが可能となっている。

また、この出発材料供給管４６からは、プラズマガスの流通方向に対して直交する方向に流通するように、撥水性膜を形成するための出発材料が導出される。ただし、出発材料は、後述する成膜時にのみ供給され、後述する清浄化処理及び酸化処理時には供給されない。

このようなプラズマ発生装置３０で清浄化処理を実施するには、電源３６から電極３４に通電を行うとともに、ガス供給管４４を介してケーシング３２の内部にイグニッションガス（例えば、乾燥空気や乾燥窒素）を導入する。通電により、電極３４とノズル部材４０との間でグロー放電が起こるようになる。このグロー放電により、イグニッションガスの一部が励起されてプラズマガスとなる。

このようにして得られたプラズマガスは、吐出孔４２から第１部材１２に向かって吐出される。この吐出孔４２からのプラズマガスの吐出と同時に、前記出発材料供給管４６から、前駆体膜を形成するための出発材料を供給する。さらに、プラズマ発生装置３０を第１部材１２に沿って走査することにより、第１接合面１６上にＳｉＯｘ系ガラス膜２０の前駆体膜が形成される。

なお、第１部材１２に対して予め清浄化処理を施すことがより望ましい。この清浄化処理は、アセトン等の各種有機溶剤を用いて行うようにしてもよいし、プラズマ処理によって行うようにしてもよい。

成膜の際の好適なイグニッションガスは、乾燥窒素である。また、出発材料としては、例えば、ケイ素系アルコキシドであるヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等を用いることができる。なお、ヘキサメチルジシロキサンの構造式は以下の通りである。

プラズマガスの高エネルギにより、出発材料が部分的に分解する。すなわち、分解物が得られる。この分解物は、プラズマガスとともに第１接合面１６に吹き付けられて該第１接合面１６に付着した後、重合して高分子化する。その結果、第１接合面１６上にＳｉＯｘ系ガラスからなる前駆体膜が形成される。この時点で、前駆体膜では、Ｓｉ同士がＯを介して結合し、且つＳｉにメチル（−ＣＨ₃）基が結合している。

この前駆体膜に対し、メチル基を水酸基に置換する酸化処理を施す。この際にも、図３に示すプラズマ発生装置３０を使用することが好ましい。ただし、成膜処理と酸化処理を、別個の装置をそれぞれ用いる流れ作業として行うようにしてもよい。

すなわち、イグニッションガスとして、例えば、乾燥空気や乾燥窒素を供給してプラズマガスを得る。このプラズマガスを、吐出孔４２を介して前駆体膜に吐出する。その結果としてメチル基が水酸基に置換され、水酸基で修飾されたＳｉＯｘ系ガラス膜２０が形成される。なお、この工程では、出発材料を供給する必要はない。

以上のように、本実施の形態によれば、清浄化処理、前駆体膜の形成、及び酸化処理を、１個のプラズマ発生装置３０を用いて実施することが可能なようにしている。このため、上記の作業を効率よく実施することができる。

しかも、このプラズマ発生装置３０では、チャンバや排気ポンプ等の真空設備が不要である。従って、設備が簡素化し、設備投資も低廉化する。なお、各工程に最適化したノズルを有する複数のプラズマ発生装置を組み合わせて用いるようにしてもよいことは勿論である。

形成されたＳｉＯｘ系ガラス膜２０には、上記したように多数の微細孔が存在することに加え、面粗度が比較的大きい。このため、該ＳｉＯｘ系ガラス膜２０は、実質的な表面積が、平面として計算される面積（平面積）よりも著しく大きい。従って、多くの水酸基を結合させることが可能である。すなわち、水酸基を３×１０^-10個／ｃｍ²以上の密度とすることができる。

次に、上記のＳｉＯｘ系ガラス膜２０が形成された第１接合面１６に対し、第２部材１４の第２接合面１８を重畳する。これにより形成された重畳部に対し、加熱処理を施す。必要に応じ、荷重を付与する（すなわち、加圧を行う）ようにしてもよい。

加熱により、第２部材１４（熱可塑性樹脂）が溶融する。ここで、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０には、多くの水酸基が結合している。このために溶融した熱可塑性樹脂に対する親和性が大きい。すなわち、溶融した熱可塑性樹脂は、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０を十二分に濡らす。従って、溶融した熱可塑性樹脂とＳｉＯｘ系ガラス膜２０、ひいては第１接合面１６との接触面積が十分に大きくなる。

この状態で、熱可塑性樹脂を冷却固化することにより、第１接合面１６と第２接合面１８が互いに接合（溶着）する。以上により、異種材接合品１０が得られるに至る。

ＳｉＯｘ系ガラス膜２０を介して接合した接合部では、接合強度が大きい。すなわち、接合強度に優れる異種材接合品１０を得ることができる。

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、ＳｉＯｘ系ガラス膜２０を、プラズマを用いない化学的気相成長（ＣＶＤ）法や物理的気相成長（ＰＶＤ）法等、プラズマＣＶＤ以外の手法で成膜するようにしてもよい。また、酸化処理を、酸化剤による化学プロセスや、酸化雰囲気中での加熱、紫外光等の光照射、オゾン処理、コロナ放電等によって実施するようにしてもよい。

さらに、プラズマＣＶＤを行う場合であっても、従来周知のように真空プロセスで実施するようにしてもよい。プラズマの発生手段についても、グロー放電以外の電気放電や火炎等、物質にエネルギを付与して励起状態を生じさせられるものならば特に制限はない。

［実施例１］
第１部材１２として、Ａｌ−Ｍｇ合金からなる厚み１．５ｍｍのＡ５０５２（ＪＩＳ）板を選定した。この第１部材１２の一端面（第１接合面１６）に対し、図３に示すプラズマ発生装置３０からプラズマガスを吐出することで清浄化処理を施した。次に、イグニッションガスを乾燥窒素として１７４０リットル／時間で供給し、プラズマ電圧セットアップ値を９５％、周波数を２１ｋＨｚ、プラズマサイクルタイムを２５％とするジェネレータ設定でプラズマ放電を行った。出発材料供給管４６は、原位置（市販時の位置）から４．５ｍｍ下方、すなわち、電極３４から一層離間する位置に設定した。

また、１２０リットル／時間で供給した乾燥窒素ガスをキャリアガスとし、８５℃に保ったエバポレータを介してヘキサメチルジシロキサンを４０ｇ／時間で出発材料供給管４６から導出した。これにより、ヘキサメチルジシロキサンを第１接合面１６上で重合させ、ＳｉＯｘ系ガラス膜の前駆体膜を形成した。なお、吐出孔４２と第１接合面１６との離間距離は１０ｍｍとし、ケーシング３２を４０ｍ／分の速度で第１接合面１６上を走査した。

次に、得られた前駆体膜に対し、プラズマガスによる酸化処理を施した。この際、イグニッションガスとして乾燥空気を３０００リットル／時間で供給し、プラズマ電圧セットアップ値を９５％、周波数を２１ｋＨｚ、プラズマサイクルタイムを２５％とするジェネレータ設定でプラズマ放電を行った。なお、吐出孔４２と第１接合面１６との離間距離は１０ｍｍとし、ケーシング３２を４０ｍ／分の速度で前駆体膜上を走査した。以上により、シリコンウェハ上にＳｉＯｘ系ガラス膜を形成した。これを実施例１とする。

［比較例１］
比較のため、Ａ５０５２板の一端面をエタノールで脱脂洗浄したのみとした。これを比較例１とする。

［比較例２］
前駆体膜を形成する際、イグニッションガスを乾燥空気とし、且つ出発材料供給管４６を原位置（市販時の位置）としたことを除いては実施例１に準拠してＡ５０５２板上にＳｉＯｘ系ガラス膜を形成した。これを比較例２とする。

［比較例３］
前駆体膜を形成する際、出発材料供給管４６を原位置（市販時の位置）から１．５ｍｍ下方、すなわち、電極３４から一層離間する位置に設定したことを除いては実施例１に準拠してＡ５０５２板上にＳｉＯｘ系ガラス膜を形成した。これを比較例３とする。

以上の実施例１、比較例２、３につき、ＳｉＯｘ系ガラス膜の構造及び膜厚をＦＥ−ＳＥＭにて評価した。また、面粗度をＡＦＭ、孔径を陽電子消滅寿命法で評価し、さらに、水酸基量（密度）を測定した。水酸基量の測定に際しては、イオンクロマトグラフィとＴＯＦ−ＳＩＭＳを採用した。

結果を、表１に併せて示す。この表１から、実施例１において、比較例２、３と比べて水酸基量が際立って多いことが分かる。

なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、その測定原理上、試料最表面から数ｎｍの極表面の原子情報しか得られない。ＴＯＦ−ＳＩＭＳとイオンクロマトグラフの各測定結果を対比し、実施例１では、凹凸の多い試料表面の深くまで水酸基が豊富に導入されているといえる。一方、表面構造が均一で平坦な比較例２においては、水酸基の導入は試料の最表面部にとどまっている。

さらに、実施例１と比較例２につき、孔径分布を調べた。結果を図４に併せて示す。図４から、実施例１ではブロードなピークが出現しているのに対し、比較例２ではシャープなピークが出現していることが分かる。このことは、実施例１では、骨格構造が無秩序なアモルファスとなっており、一方、比較例２では、骨格構造が秩序だっていることを示唆する。このことから、実施例１の方が、ＳｉＯｘ骨格が柔軟であり化学反応が進行する際の障害がより少ないこと、換言すれば、ガラスの酸化反応がより内部まで容易に進行することが明らかである。

以上の実施例１、比較例１〜３に対し、樹脂射出成形による接合を試みた。すなわち、実施例１、比較例１〜３のＡ５０５２板を射出成形装置のキャビティに収容した状態で、東レ社製の「トレカ短繊維ペレット１００１Ｔ１５」（炭素繊維の含有率が重量比で約１５％であり、母材がナイロン−６であるＦＲＴＰ）を射出した。この樹脂が冷却固化することにより、異種材接合品を得た。

この異種材接合品の両端部にＡｌ製のタブを接着してラップシェア引っ張り試験を実施した。結果を、表２に併せて示す。

表２から、水酸基密度が大きな実施例１において、大きな破断強度が得られることが分かる。また、破壊の形態を比較してみても、実施例１では全て樹脂板部分が切断しており、接合界面での剥離は認められない。このことから、接合部の引っ張り剪断強度が、第２部材樹脂の引っ張り剪断強度を上回る高いものであったことが明らかである。

また、実施例１の接合部に局所的に大きな力を付加することによって意図的に接合部に破壊を生じさせた試料において、Ａ５０５２板側の破断面を光学顕微鏡にて観察したところ、該Ａ５０５２板の破断面に樹脂成分や炭素繊維が残留していることが確認された。このことからも、Ａ５０５２板とＦＲＴＰとの接合部が破断する前に、ＦＲＴＰに内部破壊が生じていることが分かる。

比較例１、３では、冷却時に接合部に自然剥離が生じた。また、比較例２では、破断強度が小さく、且つ接合界面での剥離であることが認められた。

１０…異種材接合品 １２…第１部材
１４…第２部材 １６…第１接合面
１８…第２接合面 ２０…ＳｉＯｘ系ガラス膜
３０…プラズマ発生装置 ３２…ケーシング
３４…電極 ３６…電源
３８…インシュレータ ４０…ノズル部材
４２…吐出孔 ４４…ガス供給管
４６…出発材料供給管

Claims (4)

1. 高分子材、金属材又は無機材のいずれかからなる第１部材の第１接合面と、少なくとも熱可塑性樹脂（ただし、前記高分子材と同一の樹脂を除く）を含む第２部材の第２接合面とを接合した異種材接合品において、
   前記第１接合面に、厚みが２５ｎｍ以上であり、且つ水酸基が当該第１接合面の平面面積あたり３×１０^-10個／ｃｍ²以上の密度で修飾されたＳｉＯｘ系ガラス膜が形成されていることを特徴とする異種材接合品。
2. 高分子材、金属材又は無機材のいずれかからなる第１部材の第１接合面と、少なくとも熱可塑性樹脂（ただし、前記高分子材と同一の樹脂を除く）を含む第２部材の第２接合面とを接合する異種材接合品の製造方法において、
   前記第１接合面に、厚みが２５ｎｍ以上であるＳｉＯｘ系ガラス膜の前駆体膜を形成する工程と、
   前記前駆体膜に対して酸化処理を行い、３×１０^-10個／ｃｍ²以上の密度で水酸基が修飾されたＳｉＯｘ系ガラス膜を得る工程と、
   を有することを特徴とする異種材接合品の製造方法。
3. 請求項２記載の製造方法において、前記前駆体膜を、出発材料に対してプラズマガスを接触させることで得ることを特徴とする異種材接合品の製造方法。
4. 請求項２又は３記載の製造方法において、前記前駆体膜に対する酸化処理を、該前駆体膜に対してプラズマガスを接触させることで行うことを特徴とする異種材接合品の製造方法。

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