JP2016174071A - 結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩｎＰからなる基板の上に、表面平坦性を劣化させることなくＧａＳｂの結晶層が結晶成長できるようにする。
【解決手段】半絶縁性のＩｎＰからなる基板１０１の上にＡｌＳｂからなる緩和層１０２を結晶成長する。ここで、緩和層１０２を臨界膜厚より厚く形成する。次に、緩和層１０２の上にＧａＳｂからなる結晶層１０３を結晶成長する。各結晶成長には、例えば、有機金属気相成長法を用いれば良い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＩｎＰ基板の上にＧａＳｂからなる結晶層を結晶成長する結晶成長方法に関する。

ＧａＳｂは、電子移動度、正空孔移動度がともに高く、近年ＣＭＯＳなどの電子デバイス応用が期待されている材料である。ＧａＳｂの格子定数は、０．６０９５９３ｎｍである。ＧａＳｂを電子デバイスに応用するためには、ＧａＳｂの層を絶縁性基板や半絶縁性基板の上に結晶成長することが重要となる。ＧａＳｂ半導体結晶を成長する基板には、ＧａＳｂ基板の他、格子定数がＧａＳｂに比較的近いＩｎＡｓ基板（格子定数：０．６０５８３ｎｍ）があるが、これらの基板に半絶縁性基板はない。ＧａＳｂからなる電子デバイスをＧａＳｂ基板やＩｎＡｓ基板の上に形成すると、基板を介して電流が流れるため、デバイスを動作させることができない。

一方、ＧａＳｂと格子定数が大きく異なるＧａＡｓ（格子定数：０．５６５３２５ｎｍ）やＩｎＰ（格子定数：０．５８６８７ｎｍ）には半絶縁性基板がある。しかしながら、格子定数が大きく異なる基板上に化合物半導体結晶を高品質に作製することは一般的に難しく、三次元的な島が形成される三次元成長により、表面の平坦性が劣化する問題があった。

例えば、分子線エピタキシー法を用いてＧａＡｓ基板上に直接ＧａＳｂ層を形成した報告がある（非特許文献１参照）。この報告では、走査型トンネル顕微鏡を用いたＧａＳｂ表面の観察により、最初の２分子層は成長層が二次元的に成長し、この後、格子緩和が起きる膜厚（臨界膜厚）まで、三次元島（量子ドット）が基板面内に分布した状態で成長することが確認されている。また、さらなる成長では、格子緩和が起きることで発生したミスフィット転位が原因で起きる三次元成長が継続し、より大きな三次元島が形成されるようになり、成長しているＧａＳｂ結晶層の表面が凹凸の大きな荒れた表面になることが確認されている。

P. M. Thibado et al. , "Evolution of GaSb epitaxy on GaAs(001)c(4×4)", Journal of Vacuum Science & Technology A, vol.14, no.3, pp.885-880,1996. Z. Shuhui et al. , "The structural and optical properties of GaSb/InGaAs type-II quantum dots grown on InP (100) substrate", Nanoscale Research Letters, 7:87, 2012. E. Uccelli et al. , "Controlled synthesis of InAs wires, dot and twin-dot array configurations by cleaved edge overgrowth", Nanotechnology, vol.19, 045303, 2008. J. W. Matthews et al. , "Defect in epitaxial multilayers", J. Crystal Growth, vol.27, pp.118-125,1974.

前述したように、より平坦な結晶層が形成可能なＧａＳｂに格子定数が一致するＧａＳｂ基板や格子定数が近いＩｎＡｓ基板には、半絶縁性基板が無い。一方、半絶縁性基板であるＩｎＰやＧａＡｓは、ＧａＳｂとは格子定数が大きく異なるため、この上にＧａＳｂ半導体結晶を成長すると、表面平坦性が劣化するという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＩｎＰからなる基板の上に、表面平坦性を劣化させることなくＧａＳｂの結晶層が結晶成長できるようにすることを目的とする。

本発明に係る結晶成長方法は、半絶縁性のＩｎＰからなる基板の上にＡｌＳｂからなる緩和層を結晶成長する第１工程と、緩和層の上にＧａＳｂからなる結晶層を結晶成長する第２工程とを備え、第１工程では、緩和層を臨界膜厚より厚く形成する。

上記結晶成長方法において、第１工程では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアミンアランのいずれかをＡｌ原料ガスとし、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモンのいずれかをＳｂ原料ガスとした有機金属気相成長法により緩和層を結晶成長し、第２工程では、トリエチルガリウム、トリメチルガリウムのいずれかをＧａ原料ガスとし、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモンのいずれかをＳｂ原料ガスとした有機金属気相成長法により結晶層を結晶成長すればよい。

以上説明したように、本発明によれば、ＡｌＳｂからなる緩和層を用いるようにしたので、ＩｎＰからなる基板の上に、表面平坦性を劣化させることなくＧａＳｂの結晶層が結晶成長できるようなるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における結晶成長方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、有機金属気相成長により、ＩｎＰ基板上へ直接ＧａＳｂを成長した場合のＧａＳｂ結晶層表面の原子間力顕微鏡観察結果を示す写真である。 図３は、半絶縁ＩｎＰ基板上に、ＡｌＳｂ緩和層、ＧａＳｂ結晶層を順次に結晶成長させた実験における各原料供給の一連の流れを説明するためのシーケンス図である。 図４は、半絶縁ＩｎＰ基板上に、ＡｌＳｂ緩和層、ＧａＳｂ結晶層を順次に結晶成長させた実験におけるＧａＳｂ結晶層のＸ線回折結果を示す特性図である。 図５は、半絶縁ＩｎＰ基板上に、ＡｌＳｂ緩和層、ＧａＳｂ結晶層を順次に結晶成長させた実験におけるＧａＳｂ結晶層表面の原子間力顕微鏡観察結果を示す写真である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における結晶成長方法を説明するためのフローチャートである。まず、第１工程Ｓ１０１で、（ａ）に示すように、半絶縁性のＩｎＰからなる基板１０１の上にＡｌＳｂからなる緩和層１０２を結晶成長する。ここで、緩和層１０２を臨界膜厚より厚く形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、（ｂ）に示すように、緩和層１０２の上にＧａＳｂからなる結晶層１０３を結晶成長する。

以上のように、ＡｌＳｂからなる緩和層１０２を形成することで、三次元成長による大きな三次元島の形成が抑制された状態で緩和層１０２が形成できるようになり、この上に結晶成長するＧａＳｂの結晶層１０３の表面平坦性を劣化が抑制できるようになる。

以下、より詳細に説明する。前述したように、ＧａＡｓとは格子定数が大きく異なるＧａＡｓ基板上にＧａＳｂを成長した場合には、臨界膜厚以下でも三次元島が成長する。また、一般的に、半導体単結晶基板上に、格子定数不整合の度合いが大きな異種化合物半導体層を直接成長した場合には、臨界膜厚以上の厚でミスフィット転移が発生し、この転位の成長方向への伝搬により三次元島の形成が継続し、より大きな三次元島が形成されるようになる。

ここで、ＧａＡｓと比較してＩｎＰは、ＧａＳｂからの格子定数差が小さいので、発生するミスフィット転位の密度も小さくなると考えられる。従って、半絶縁性の基板としては、ＧａＡｓよりＩｎＰを用いた方が、形成するＧａＳｂ結晶層においては、より平坦化できる可能性がある。

この検討をもとに、有機金属気相成長により、ＩｎＰ基板上へのＧａＳｂの成長（膜厚５００ｎｍ）を試みた。しかしながら、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy: AFM）を用いた観察では、図２に示すように多数の凹凸が表面に観測された。この結果より、ＩｎＰ基板上に、直接ＧａＳｂを結晶成長させると、平坦な表面を得ることが困難であることが判明した。

ここで、ＩｎＰ基板に格子整合するＩｎＧａＡｓ層上にＧａＳｂを成長した場合にも三次元島が成長することが報告されている（非特許文献２参照）。よって、ＩｎＰはＧａＡｓに比較してＧａＳｂとの間の格子定数差は小さいが、ＧａＡｓ基板の場合と同様、ＩｎＰ基板で発生した凹凸も、臨界膜厚以下での三次元島成長とミスフィット転位の発生が原因していると考えられる。

以上のことからＩｎＰ基板上にＧａＳｂを成長する場合、ＧａＳｂ結晶層の表面を平坦化するためには、次の２点を実現することが重要であるものと考えた。第１には、臨界膜厚以下での三次元島成長を抑制することであり、第２には、成長方向に伝搬するミスフィット転位を減少させることである。

ところで、臨界膜厚以下で三次元島成長が起きる原因は、Ｇａの表面拡散長が大きく、距離の離れた箇所に核が発生し、この核の周辺で成長が起きるためと考えられる。互いに離れた箇所に発生した核より成長した三次元島が、より大きく成長することで、表面荒れが発生する。従って、ＧａＳｂが成長する表面におけるＧａの拡散を抑制するような材料に成長面を変更すれば、核と核の距離が縮まりより緻密な核の間隔で成長が起きることで、大きな三次元島の成長を抑制し、平坦性の良い表面を実現することができると考えることができる。

次に、三次元島をより緻密に（より密集させて）成長する手法について考える。ＧａＡｓの中にストライプ状に形成したＡｌＡｓの上に、ＩｎＡｓの量子ドットを形成した報告がある（非特許文献３参照）。この報告では、ＡｌＡｓのストライプ上に、選択的にＩｎＡｓの量子ドットが緻密に成長できるとされている。このことより、Ａｌ系の材料の層上にＧａＳｂを形成する場合、臨界膜厚以下で発生する三次元島の間隔を短くでき、三次元島をより緻密に形成できるものと考えられる。従って、ＩｎＰ基板上に、一旦、Ａｌ系の材料による緩和層を形成した後にＧａＳｂを形成すれば、臨界膜厚以下で発生する三次元島の間隔を短くでき、結果として表面を平坦化できる可能性が期待できる。

さらに、成長方向に伝搬するミスフィット転位を低減する手法として、基板と成長層の界面に異種材料を成長し、ヘテロ界面で転位（欠陥）の一部を除去する方法が用いられることが多い。

ここで、Ｇａの拡散抑制が期待できるＡｌ系材料には、前述したＡｌＡｓ（格子定数：０．５６６０５ｎｍ）の他にＡｌＰ（格子定数：０．５４５１０ｎｍ）、ＡｌＳｂ（格子定数：０．６１３５５ｎｍ）を考えることができる。しかしながら、ＡｌＰやＡｌＡｓと、ＧａＳｂとの格子定数差は、ＩｎＰよりも大きい。従って、ＡｌＰやＡｌＡｓを緩和層として用いた場合には、ＩｎＰに直接成長する時よりもミスフィット転位が多くなることが懸念される。一方、ＡｌＳｂの格子定数はＧａＳｂに比較的近い。

以上のことから、ＩｎＰ基板上にＡｌＳｂからなる臨界膜厚以上の緩和層を成長すれば、より緻密な三次元島成長が実現され、かつ、ヘテロ界面による転位減少も実現されるので、この上に結晶成長するＧａＳｂ結晶層の表面平坦化が達成できる可能性がある。

なお、格子不整合と臨界膜厚ｈ_cの関係は、以下に示すＭａｔｔｈｅｗｓ−Ｂｌａｋｅｓｌｅｅの関係式（非特許文献４参照）から求めることができる。

ｈ_c＝ｂ（１−νｃｏｓ²α）／２πｆ（１＋ν）ｃｏｓλ・（Ｉｎ（ｈ_c／ｂ）＋１）

なお、上記式において、ｂは転移のバーガーズベクトル、νはポアソン比、ｆは格子不整合度（｜Δａ／ａ｜）、αは転移線とバーガーズベクトルのなす角、λはすべり面と界面のなす角である。ＡｌＳｂの物理定数を用い、ＩｎＰ基板上のＡｌＳｂの臨界膜厚を計算した結果、臨界膜厚は約３ｎｍという値であった。

以下、実際にＧａＳｂからなる結晶層を作成した実験結果について説明する。

成長装置には有機金属気相成長法を用いる。ＩＩＩ族元素のＡｌ原料にはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ：液体）を用い、Ｇａ原料にはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ：液体）を用いた。また、これらの原料の入った容器を水素でバブリングすることでガス化し、この原料ガスを成長装置の成膜室内に供給する。また、Ｖ族元素のＰ原料には１００％ホスフィン（ＰＨ₃：気体）を用いる。また、Ｓｂ原料にはトリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ：液体）を用い、トリメチルアンチモンが入った容器を水素でバブリングすることでガス化し、この原料ガスを成長装置の成膜室内に供給する。この時、水素やホスフィンの流量調整にはマスフローコントローラ−を用いる。

次に、半絶縁ＩｎＰ基板上に、ＡｌＳｂ緩和層、ＧａＳｂ結晶層を、図３のシーケンスに示す手順で作製する。まず、Ｆｅをドープすることで半絶縁性とした面方位（１００）のＩｎＰ基板を有機金属気相成長法装置の成膜室に搬入する。基板を搬入した後、成長室は、密閉状態とする。次に、成長室内を減圧排気した後、時刻ｔ１より水素ガスを導入し、水素雰囲気中で０．１気圧の減圧状態で基板温度を５５０℃まで上昇させる。なお、この昇温時において、ＩｎＰ基板からのＰの脱離によって表面が荒れないように、成長室内にホスフィン（ＰＨ₃：気体）を供給する。

基板温度が５５０℃に到達した後、時刻ｔ２において、ホスフィン供給を停止すると同時に、トリメリルアルミニウムとトリメチルアンチモンを時刻ｔ３まで供給し、ＡｌＳｂ緩和層を厚さ約５ｎｍまで成長させる。次に、時刻ｔ３で、トリメリルアルミニウムの供給を停止すると同時に、トリエチルガリウムの供給を開始し、これを時刻ｔ４まで継続し、ＧａＳｂ結晶層を厚さ５００ｎｍまで成長させる。次に、時刻ｔ４でトリエチルガリウムとトリメチルアンチモンの供給を停止した後、成長室内の残留ガスを排気し、また、基板温度を室温まで下げて試料の取り出しを行う。

以上のように形成したＧａＳｂ結晶層のＸ線回折では、図４に示すようにＧａＳｂ結晶層からの回折ピークが明瞭に観測され、高品質の結晶が形成できていることを確認できる。さらに。Ｇａ結晶層の表面を原子間力顕微鏡により評価した結果を図５に示す。図２と比較しても表面の凹凸は少なく、期待通りの平坦なＧａＳｂ結晶が作製されていることがわかる。

上述では、ＡｌＳｂによる緩和層の層厚を５ｎｍとしたが、計算上の臨界膜厚は約３ｎｍである。従って、緩和層は、層厚３ｎｍ程度形成すれば良いものと考えられる。ところで、酸化しやすいＡｌＳｂの膜厚が厚すぎることは、デバイスを作製した時にデバイス特性を劣化させる問題を発生させる可能性がある。よって、ＡｌＳｂからなる緩和層の層厚は、厚くしても２０ｎｍ程度としておくことが好ましい。

また、上述では有機金属気相成長法により、Ａｌ原料にトリメチルアルミニウム、Ｇａ原料にトリエチルガリウム、Ｓｂ原料にトリメチルアンチモンを用いた例を示したが、Ａｌの原料として、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアミンアラン、Ｇａの原料として、トリメチルガリウム、Ｓｂの原料としてトリエチルアンチモンなどの原料ガスを用いるようにしてもよい。

さらに、上述では、成長温度を５５０℃としたが、特に、Ａｌ原料としてトリエチルアルミニウムまたはトリメチルアミンアラン、Ｓｂの原料としてトリエチルアンチモンを用いた場合には、成長温度を５０℃以上低下できる可能性がある。このように、成長温度をより低くすることができれば、成長温度の低温化に伴う表面原子の拡散抑制によって、さらなるＧａＳｂ表面の平坦化が期待できる。

以上に説明したように、本発明によれば、ＡｌＳｂからなる緩和層を用いるようにしたので、ＩｎＰからなる基板の上に、表面平坦性を劣化させることなくＧａＳｂの結晶層が結晶成長できるようなる。この結果、ＧａＳｂを用いた電子デバイスの作製が可能になるという大きな効果を有する。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、有機金属気相成長法に限るものではなく、分子線エピタキシー法を用いても良い。

１０１…基板、１０２…緩和層、１０３…結晶層。

Claims (2)

1. 半絶縁性のＩｎＰからなる基板の上にＡｌＳｂからなる緩和層を結晶成長する第１工程と、
   前記緩和層の上にＧａＳｂからなる結晶層を結晶成長する第２工程と
   を備え、
   前記第１工程では、前記緩和層を臨界膜厚より厚く形成する
   ことを特徴とする結晶成長方法。
2. 請求項１記載の結晶成長方法において、
   前記第１工程では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアミンアランのいずれかをＡｌ原料ガスとし、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモンのいずれかをＳｂ原料ガスとした有機金属気相成長法により前記緩和層を結晶成長し、
   前記第２工程では、トリエチルガリウム、トリメチルガリウムのいずれかをＧａ原料ガスとし、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモンのいずれかをＳｂ原料ガスとした有機金属気相成長法により前記結晶層を結晶成長する
   ことを特徴とする結晶成長方法。