JP2016170970A

JP2016170970A - 有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材

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Publication number: JP2016170970A
Application number: JP2015049811A
Authority: JP
Inventors: 坂本　和之; Kazuyuki Sakamoto; 和之坂本; 福田　浩一; Koichi Fukuda; 浩一福田; 信雄榎木; Nobuo Enoki; 慎吾伊藤; Shingo Ito
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: EP3269544A1; TW201634266A; US20180062141A1; KR20170126949A; CN107428122A; JP6672594B2; WO2016143798A1; EP3269544A4

Abstract

【課題】セパレータ材として有用な、軽量性、基材フィルムと耐熱層との密着性、基材フィルムの微多孔特性の維持のいずれの性質も兼ね備える有機・無機複合膜。
【解決手段】ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層を設けてなり、以下の条件（Ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の全てを満たすことを特徴とする有機・無機複合膜による。条件（Ａ）：ａ≦１．５（ａ：耐熱層の密度（ｇ／ｍ^２／μｍ））、条件（Ｂ）：１２．７４≦ｂ（ｂ：基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ））、条件（Ｃ）：ｃ≦２０（ｃ：以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。通気度変化率（％）=｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機・無機複合膜、その製造方法、及び該有機・無機複合膜を用いた多層耐熱セパレータ材に関する。

電池セパレータの材料である微多孔膜としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂からなるフィルムを湿式法あるいは乾式法と呼ばれる方法で微多孔化したものが用いられている。近年の、電池の安全性、耐熱性に対する要求の高まりに伴って、樹脂製微多孔膜に無機耐熱性粒子を含む耐熱層を設けた有機・無機複合膜を多層耐熱セパレータ材が利用されるようになった。このような多層耐熱セパレータ材は、耐熱性が増すことによって電池の安全性向上に貢献している、しかし、実際には有機・無機複合膜に特有の問題点がある。

第一に、セパレータ材の単位長さあたりの重量が増加する。耐熱層はアルミナやシリカなどの金属酸化物類を大量に含むため、その密度は基材である樹脂製微多孔膜フィルム（以下、基材フィルムという。）の密度よりもはるかに大きい。耐熱層の厚みはわずかであるが、セパレータの単位長さあたりの重量は耐熱層を設けることによって確実に増加する。このことは近年の電池の軽量化にとって都合が悪い。

第二に、耐熱層によって基材フィルムのイオン伝導性が影響を受ける可能性がある。通常、耐熱層は、無機耐熱粒子とバインダー、溶媒を含む耐熱層剤を基材フィルムに塗布、乾燥、固化させて形成される。耐熱層が基材フィルムの表面と表面に近い部分に付着することにより、微多孔膜を貫通する空間の形態が変化する可能性がある。したがって、耐熱層と基材フィルムとを含む多層耐熱セパレータ材では、本来基材フィルムが有していた優れたイオン伝導性が維持できない可能性がある。

第三に、互いに基材フィルムと耐熱層を強固に密着させることが難しい。無機耐熱粒子として用いられるフィラーと、ポリオレフィンなどの基材フィルムとの親和性は低い。このため耐熱層には、金属酸化物などのフィラーとポリオレフィンなどの基材フィルムとを密着させるために、無機耐熱粒子と基材フィルムの両方に適度な親和性を有するバインダーが配合される。しかし、無機耐熱粒子、バインダー、基材フィルムの相互の結合力には限界がある。また、高い耐熱性を得るためには耐熱層中に十分な濃度で無機耐熱粒子を分散させる必要があるが、大量の無機耐熱粒子をバインダーに均一に分散させることは難しい。このため、大量の無機耐熱粒子を含むバインダーと基材フィルムとを強固に密着させることには限界がある。

上記の問題点をすべて克服できる有機・無機複合膜、すなわち、軽量性、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性のいずれもがバランスよく優れた有機・無機複合膜は、未だ得られていない。

国際公開第２０１４／０３０５０７号パンフレット国際公開第２０１２／１２４０９３号パンフレット特開２０１３−１６３８０６号公報国際公開第２０１２／０２９６９９号パンフレット特開２０１３− １４０１７号公報

例えば、特許文献１〜５には、電池セパレータ用の、基材フィルムと耐熱層からなる多層フィルムが記載されている。特許文献１、２には、耐熱層の密着性について記載されているが、耐熱層の密度や多層フィルムの軽量化、基材フィルムの微多孔質特性の維持については記載されていない。特許文献３，４には、耐熱層の剥離強度、基材フィルムの通気性の変化について注目しているが、多層フィルムの軽量化については記載されていない。特許文献５には、多層フィルムの軽量化について記載されているが、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性については記載されていない。このように、軽量性、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性の全てを兼ね備えるセパレータ材については、これまで十分に検討されていなかった。

そこで、本発明の発明者は、軽量性、基材フィルムの微多孔質特性の維持、基材と耐熱層との密着性をバランスよく備える、多層耐熱セパレータ材用の、有機・無機複合膜を得るため鋭意検討した。

その結果、特定の条件を設けることによって、上記バランスに優れた有機・無機複合膜を選択的に製造することに成功した。

すなわち本発明は以下のものである。
［１］ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層を設けてなり、以下の条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全てを満たすことを特徴とする、有機・無機複合膜。
条件（Ａ）：ａ≦１．５
（式中ａは耐熱層の密度であり、面積１ｍ^２、厚み１μｍの耐熱層の体積当たりの重量（ｇ／ｍ^２／μｍ）で表される。）
条件（Ｂ）：１２．７４≦ｂ
（式中ｂは、以下の測定法で得られた基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）、（４）の順に操作する。
（１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
（２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
（３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
（４）引張試験機でチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。）
条件（Ｃ）：ｃ≦２０
（式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
通気度変化率（％）=｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００）
［２］ポリオレフィン製微多孔膜が、オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体からなる、前記［１］項に記載の有機・無機複合膜。
［３］オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体が、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体である、前記［２］項に記載の有機・無機複合膜。
［４］無機耐熱粒子が、０．２μｍ以下の平均粒子径を有する無機フィラーである、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
［５］無機フィラーが、シリカ、ベーマイト、アルミナから選ばれる少なくとも１種である、前記［４］項に記載の有機・無機複合膜。
［６］バインダーが、フッ素含有樹脂である、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
［７］ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層剤を塗工し、次に該耐熱層を乾燥、固化する工程を含む、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜の製造方法。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜からなる多層耐熱セパレータ材。

本発明の有機・無機複合膜は、高い耐熱性を有すると同時に、従来のものよりも軽量である。しかも、基材フィルムと耐熱層との密着性がよい。さらに、耐熱層に接した状態でも、基材フィルムの微多孔質特性がよく維持されている。これまでに、このような有機・無機複合膜を選択的に製造しようという試みはなく、そのような有機・無機複合膜の使用例も見いだせない。故に、本発明の有機・無機複合膜は、耐熱性、軽量性、基材フィルムと耐熱層との密着性、基材フィルムの微多孔性の維持を兼ね備えているという点で、新規であり、従来品では目標とされていなかった新たな長所を備えている点で進歩的である。

本発明の有機・無機複合膜は、ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層を設けてなり、以下の条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全てを満たすことを特徴とする。
条件（Ａ）：ａ≦１．５
（式中ａは耐熱層の密度であり、面積１ｍ^２、厚み１μｍの耐熱層の体積当たりの重量（ｇ／ｍ^２／μｍ）で表される。）
条件（Ｂ）：１２．７４≦ｂ
（式中ｂは、以下の測定法で得られた基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）、（４）の順に操作する。
（１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
（２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
（３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
（４）引張試験機のチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。）
条件（Ｃ）：ｃ≦２０
（式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
通気度変化率（％）=｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００）

［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムはポリオレフィン製微多孔膜である。本発明で用いる基材フィルムの原料であるポリオレフィンは、オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体である。ポリオレフィンは、オレフィンモノマーのみから重合される重合体であっても、オレフィンモノマーを主体とするならば、つまり主成分とするならば、オレフィンモノマー以外の他のモノマーを含有して重合される重合体であってもよい。オレフィンモノマーとしては、炭素数２〜１０の直鎖状オレフィンモノマーや、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐状オレフィンモノマーが利用できる。他のモノマーとしては、スチレン類、ジエン類を併用することができる。代表的なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンと称される重合体である。ポリエチレンは、エチレンを主成分とする重合体であり、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種（コモノマー）とを共重合して得られるエチレンを主成分とする重合体が挙げられる。ポリプロピレンは、プロピレンを主成分とする重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種（コモノマー）とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体が挙げられる。上記コモノマーの含有量は、基材フィルムが所定の伸び条件を満足する限り、いかなる範囲にあってもよい。

本発明で用いる基材フィルムは、本発明の有機・無機複合膜が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満たす限り、いかなるものでもよい。本発明で用いる基材フィルムの原料は、好ましくは、高結晶性で高融点のポリプロピレンである。特に好ましいポリプロピレンは、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳＫ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１．０ｇ／１０分で、融点が１５０〜１７０℃である。

本発明で用いる基材フィルムの原料であるポリオレフィンとしては、高結晶性で高融点のポリプロピレンが好ましい。特に好ましいポリプロピレンは、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳＫ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１．０ｇ／１０分で、融点が１５０〜１７０℃の、任意にエチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよい、プロピレンを主成分とする重合体である。

上記ポリオレフィンには、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、本発明の有機・無機複合膜が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満たす限り、制限はない。

［基材フィルムの製造］
本発明の基材フィルムとしては、有機溶媒を用いないためコスト面で有利な、いわゆる乾式法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜が好ましい。そのようなポリオレフィン製微多孔膜としては、以下の製膜工程、熱処理工程、冷延伸工程、温延伸工程、弛緩工程を含む乾式法で製造された、空孔率が４５％以上の微多孔膜が特に好ましい。

（製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。原料ポリオレフィンを押出機に供給し、原料ポリオレフィンをその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスから原料のポリオレフィンからなるフィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。

（熱処理工程）
製膜工程を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。原料ポリオレフィンの融点よりも５〜６５℃低い、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。好ましい張力は、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。

（冷延伸工程）
熱処理工程を終えた原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５℃〜４５℃、好ましくは５℃〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。

（温延伸工程）
冷延伸工程を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくは原料ポリオレフィン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程にて冷延伸工程で生じたクレーズが引き延ばされた結果、延伸フィルムに空孔が発生する。

（弛緩工程）
温延伸工程を終えた延伸フィルムの収縮を防ぐために、フィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸工程の延伸温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。こうして本発明で用いる基材フィルムが完成する。最終的な基材フィルムの厚みは１５〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。

［耐熱層］
上記基材フィルムの少なくとも片面に無機耐熱層が形成される。無機耐熱層は、無機耐熱粒子、バインダー、溶媒を含む耐熱層剤を基材フィルムに塗布し、塗工液を乾燥・固化させることによって形成される。

（無機耐熱粒子）
無機耐熱粒子としては、高融点で、絶縁性が高く、電気化学的に安定な無機物が利用できる。このような無機耐熱粒子は、２００℃以上の融点を持つ、一般に無機フィラーと呼ばれる無機粒子である。本発明で用いる無機耐熱粒子の平均粒子径は０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。本発明では、無機耐熱粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムなどの金属酸化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物類、ベーマイト、タルク、カオリン、ゼオライト、アパタイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどの粘土系鉱物類が用いられる。複数の無機耐熱粒子からなる混合物も用いることができる。好ましい無機耐熱粒子はアルミナ、シリカ、ベーマイトから選ばれる１種以上である。

（バインダー）
バインダーは、基材と無機耐熱粒子との結着剤として機能する。バインダーとしては、
ポリオレフィン、フッ素含有樹脂、ゴム、エラストマー、セルロース類、水溶性樹脂など、様々な樹脂を使用することができる。中でも好ましいバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン類（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそれらの共重合体などのフッ素含有樹脂であり、より好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体である。

無機耐熱粒子とバインダーの量割合（無機耐熱粒子：バインダー、重量比）は、一般的には４０：６０〜９８：２の範囲にあり、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲にある。無機耐熱層剤には、通常、溶媒を添加する。溶媒としては、水またはアセトン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性有機溶媒を使用することができる。上記無機耐熱層剤には、無機耐熱粒子とバインダーの他に、必要に応じて分散剤、抗菌剤、防かび剤などの添加剤も配合することができる。

（耐熱層剤の調製）
上述のような無機耐熱粒子、バインダー、溶剤、添加剤などの原料を、混合、撹拌して無機耐熱層剤を調製する。無機耐熱粒子が無機耐熱層剤中に均一に分散する限り、混合、撹拌の手段は制限されない。通常はホモジナイザーやビーズミル、及びジェットミルを用いる。

［有機・無機複合膜の製造］
基材フィルムの少なくとも片面に、耐熱層剤を塗工する。塗工手段は限定されない。例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーターなど、液状物を平面フィルム状に塗布する手段であればいずれも用いることができる。その後、耐熱層剤つき基材フィルムを乾燥機に搬送し、耐熱層剤を乾燥させて耐熱層を形成させる。乾燥温度は、耐熱層剤中の溶媒が揮発するが、基材フィルムの熱劣化が抑えられるような温度とする。好ましい乾燥温度は７０℃以上、さらに好ましい乾燥温度は８０〜１２０℃である。耐熱層剤は乾燥に伴って固化し、耐熱層が完成する。基材フィルムの一つの面に設けられた耐熱層剤の厚みは、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜６．０μｍ、より好ましくは２．５〜５．０μｍの範囲にある。

［有機・無機複合膜］
本発明の有機・無機複合膜は、上記の条件で得られた基材フィルムと耐熱層剤を用い、上記の方法で基材フィルムの少なくとも片面に耐熱層が設けられたもので、しかも、以下の条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満たす有機・無機複合膜である。したがって、基材フィルム、耐熱層剤の組成、耐熱層の厚み、耐熱層と基材フィルムの組合せは、最終的に得られる有機・無機複合膜が条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満たすように選択されている。

［条件（Ａ）］
本発明の耐熱層は以下の条件（Ａ）を満たす。
条件（Ａ）ａ≦１．５
（式中ａは耐熱層の密度であり、面積１ｍ^２、厚み１μｍの耐熱層の体積当たりの重量（ｇ／ｍ^２／μｍ）で表される。）
好ましくは、ａ≦１．４であり、さらに好ましくはａ≦１．３である。

［条件（Ｂ）］
本発明の耐熱層は以下の条件（Ｂ）を満たす。
条件（Ｂ）１２．７４≦ｂ
（式中ｂは、以下の測定法で測定した基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）、（４）の順に操作する。
（１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
（２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
（３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
（４）引張試験機のチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。）
好ましくは１４．７≦ｂであり、より好ましくは２４．５≦ｂ、最も好ましくは２９．４≦ｂである。

［条件（Ｃ）］
本発明の耐熱層は以下の条件（Ｃ）を満たす。
条件（Ｃ）ｃ≦２０
（式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
通気度変化率（％）=｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００）
ｃが０％であることは、基材フィルム単独が示す通気度が、耐熱層の形成によって変化しないことを意味する。このことは、基材フィルムの有する微多孔特性が有機・無機複合膜でも維持されると期待できることを示す。好ましくはｃ≦１５であり、さらに好ましくはｃ≦１０である。

完成した有機・無機複合膜は、通常、数十ｍから数千ｍの長さのフィルムが１つの巻芯に巻取られた原反ロールとして作製される。本発明の有機・無機複合膜をセパレータに加工する場合には、有機・無機複合膜を、必要に応じて、これが用いられるセパレータに適した幅に裁断した後に新たな巻芯に巻取られた製品ロールとなる。その後、有機・無機複合膜のロールは、包装、保管、出荷され、所望の製品に加工される。

本発明の有機・無機複合膜を耐熱性多層セパレータに用いる場合には、有機・無機複合膜の耐熱性がより高いことが望まれる。セパレータ材の耐熱性を、後述の実施例で用いた１５０℃熱収縮率（％）で評価した場合、本発明の有機・無機複合膜の該熱収縮率は１０％以下である。この程度の熱収縮率は、セパレータ材に許容される範囲にある。

［実施例１］
（基材フィルムの製造）
（原料）原料として、ＪＩＳＫ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（製膜）単軸押出機で溶融混練した原料をＴダイからドラフト比２０６で押出し、原反フィルムを製造した。（熱処理）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（温延伸）得られた延伸フィルムを２３０℃で長さ方向に２．８倍に温延伸した。（弛緩）得られた延伸フィルムの長さがもとの長さの約９０％になるように弛緩させた。こうして厚み２０μｍの基材フィルムが得られた。得られた基材フィルムの通気度は、２４０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。

（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０、平均粒子径０．１μｍ）を用いた。バインダーとしてフッ化ビニリデン共重合体（略称「ｃｏ−ＰＶＤＦ」）（アルケマ（株）社製Ｋｙｎｅｒ２８０１）を用いた。溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、無機耐熱粒子（重量濃度８％）とバインダー（重量濃度４％）を加え、ディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。得られたスラリーを高圧処理装置（吉田機械興業（株）製Ｎａｎｏｖａｔｅｒ）を用いて２００ＭＰａの処理圧にて５回処理を行い混合した。こうして、無機耐熱粒子とバインダーが均一に分散した無機耐熱層剤を得た。

（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は３．５ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは４．７μｍ、フィルム全体の厚みは２４．７μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

（条件（Ａ）による評価）
得られた有機・無機複合体の耐熱層の密度は０．７４ｇ／ｍ^２／μｍであり、上述の条件（Ａ）を満たしている。

（条件（Ｂ）による評価）
得られた有機・無機複合膜から２ｃｍ（幅方向）×７ｃｍ（長さ方向）の小片を切り出した。両面粘着テープ（住友３Ｍ社製ＰＰＳ-１０、幅１ｃｍ）の２ｃｍ片を、上記小片の耐熱層に貼り付けた。両面粘着テープの耐熱層と密着していない方の面には、２ｃｍ（幅）×７ｃｍ（長さ）のクラフト紙の小片を貼り付けた。有機・複合膜の端と、クラフト紙の端のそれぞれを、引張試験機のチャックで挟んだ。引張り速度５００ｍｍ／分でチャックを引張り、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時の最大応力を、基材フィルムと耐熱層との剥離強度ｂ（Ｎ）として得た。得られた有機・無機複合膜では、ｂは、１４．７Ｎであった。得られた有機・無機複合膜は上述の条件（Ｂ）を満たす。

（条件（Ｃ）による評価）
得られた有機・無機複合体の通気度は２４０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。この値は基材フィルムの通気度に一致する。したがって、上述の条件（Ｃ）における通気度変化率ｃ（％）は０である。この有機・無機複合膜は、条件（Ｃ）を満たす。

（耐熱性の評価）
得られた有機・無機複合膜の熱収縮率を測定した。得られた有機・無機複合膜から７ｃｍ×７ｃｍの正方形状小片を切り出した。この小片の表面に、長さ方向に２．５ｃｍ隔たった２点からなる基準点セットを、任意の箇所に３セット定めた。幅方向にも同様に３セットを定めた。この小片を、荷重を掛けない状態で１５０℃の恒温槽に２時間放置した後、各基準点セットの２点間距離を測定した。長さ方向の基準点３セットのそれぞれで、加熱前の２点間距離と、加熱後の２点間距離の差から、熱収縮率（％）を算出した。３セットの平均値を長さ方向の熱収縮率（％）とした。幅方向の基準点の３セットについても同様に、幅方向の熱収縮率（％）を求めた。長さ方向の熱収縮率（％）と幅方向の熱収縮率（％）の大きい方を、有機・無機複合膜の１５０℃における熱収縮率（％）とした。本サンプルでは、１５０℃における熱収縮率は９％であった。

実施例１で得られた有機・無機複合膜の有機・無機複合体の、条件（Ａ）の耐熱層密度ａ、条件（Ｂ）の基材フィルムと耐熱層との剥離強度ｂ、条件（Ｃ）の通気度変化率ｃ、耐熱性などを、表１に示す。

［実施例２］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてベーマイト（大明化学Ｃ０１、平均粒子径０．１μｍ）を用いた他は、実施例１と同じ条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は４．１ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．２μｍ、フィルム全体の厚みは２４．２μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［実施例３］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕＣ、平均粒子径０．１μｍ）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦ（アルケマ（株）社製ＫｙｎｅｒＨＳＶ５００）を用いた。溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、無機耐熱粒子（重量濃度９％）とバインダー（重量濃度３％）を加え、ディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍにて１時間攪拌後、実施例１と同様の高圧処理装置を用いて２００ＭＰａの処理圧にて１回処理を行い混合した。こうして、無機耐熱粒子とバインダーが均一に分散した無機耐熱層剤を得た。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は２．９ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．０μｍ、フィルム全体の厚みは２４．０μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［実施例４］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２０．５μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕＣ、平均粒子径０．１μｍ）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦ（アルケマ（株）社製ＫｙｎｅｒＨＳＶ５００）を用いた他は、実施例３と同様に耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は３．２ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．２μｍ、フィルム全体の厚みは２３．７μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［実施例５］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕ６５、平均粒子径０．１μｍ）、バインダーとしてＰＶＤＦ（アルケマ（株）社製ＫｙｎｅｒＨＳＶ５００）を用い、高圧処理装置を用いて１７０ＭＰａの処理圧にて１回処理を行い混合したこと以外は、実施例３と同じ条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は３．０ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．０μｍ、フィルム全体の厚みは２４．０μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［比較例１］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが１６μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてベーマイト（大明化学社製Ｃ０６、平均粒子径０．８μｍ）を用い、バインダーとしてフッ化ビニリデン単独重合体商品（アルケマ（株）社製ＫｙｎｅｒＨＳＶ５００）を用いた。溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、無機耐熱粒子（重量濃度９．６％）とバインダー（重量濃度２．４％）を加え、ディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍにて１時間攪拌後、高圧処理装置を用いて２００ＭＰａの処理圧にて３回処理を行い混合、その他は実施例１と同様の条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は３．８ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは２．５μｍ、フィルム全体の厚みは１８．５μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［比較例２］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（ＡＫＰ−３０００、平均粒子径０．３μｍ）を用い、バインダーとしてＰＤＶＦ（アルケマ（株）社製ＫｙｎｅｒＨＳＶ５００）を用いた。無機耐熱粒子の重量濃度を９％、バインダーを３％とし、高圧処理装置の条件を２００ＭＰａの処理圧にて１回処理としたこと以外は、実施例１と同じ条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は５．５ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは３．７μｍ、フィルム全体の厚みは２４．７μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［比較例３］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（ＡＫＰ−３０００、平均粒子径０．３μｍ）を用い、バインダーとして市販のＰＶＤＦ（商品名「Ｓ６−２２６」）を用いたこと以外は、比較例２と同じ条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は３．３ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは１．６μｍ、フィルム全体の厚みは２２．６μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［比較例４］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（最小粒子径０．３μｍ、最大粒子径０．５μｍ）を用い、バインダーとしてアクリル系市販品を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は６．７ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは２．８μｍ、フィルム全体の厚みは２３．８μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

［比較例５］
（基材フィルムの製造）
基材フィルムの厚みが２１μｍになるように実施例１の延伸条件を調整した。
（耐熱層剤の調製）
無機耐熱粒子としてアルミナ（最小粒子径０．３μｍ、最大粒子径０．６μｍ）を用い、バインダーとしてアクリル系市販品を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で耐熱層剤を調製した。
（有機・無機複合膜の製造）
基材フィルムの片面に耐熱層剤をグラビアコーターで塗工した。耐熱層の目付は５．７ｇ／ｍ^２であった。耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。耐熱層の厚みは２．８μｍ、フィルム全体の厚みは２３．８μｍであった。こうして有機・無機複合膜が得られた。

実施例２〜５、比較例１〜５で得られた有機・無機複合体の、条件（Ａ）の耐熱層密度ａ、条件（Ｂ）の基材フィルムと耐熱層との剥離強度ｂ、条件（Ｃ）の通気度変化率ｃと、耐熱性などを、実施例１と同じ条件で測定した。その結果を表１に示す。

実施例１〜５で得られた有機・無機複合膜は、条件（Ａ）：軽量性、条件（Ｂ）：基材フィルムと耐熱層との密着性が高い、条件（Ｃ）：基材フィルムの通気度変化が小さい、という３条件を満たす。しかも、実施例１〜５で得られた有機・無機複合膜は、セパレータ材に求められる耐熱性も有している。これに対して比較例１〜５で得られた有機・無機複合膜は、上記条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のバランスが悪い。比較例１，２，３は、セパレータ材に求められる基本的性能である耐熱性が劣る。

本発明で選択的に製造することに成功した有機・無機複合膜は、結果的に、セパレータ材に求められる耐熱性も維持したまま、近年のセパレータ材に求められる、軽量性、基材フィルムと耐熱層との密着性、基材フィルムの微多孔特性の維持のいずれの性質も兼ね備えていることが分かる。このような本発明の有機・無機複合膜は、特にセパレータ材として有用である。

Claims

ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層を設けてなり、以下の条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全てを満たすことを特徴とする、有機・無機複合膜。
条件（Ａ）：ａ≦１．５
（式中ａは耐熱層の密度であり、面積１ｍ^２、厚み１μｍの耐熱層の体積当たりの重量（ｇ／ｍ^２／μｍ）で表される。）
条件（Ｂ）：１２．７４≦ｂ
（式中ｂは、以下の測定法で得られた基材フィルムと耐熱層との剥離強度（Ｎ）である。
剥離強度ｂの測定法：以下の（１）、（２）、（３）、（４）の順に操作する。
（１）有機・無機複合膜の耐熱層に両面粘着テープを貼り付ける。
（２）クラフト紙を、両面粘着テープの耐熱層に密着していない面に貼り付ける。
（３）有機・無機複合膜とクラフト紙のそれぞれの端を引張試験機のチャックで挟む。
（４）引張試験機でチャックを引張速度５００ｍｍ／分で引き離し、耐熱層と基材フィルムとが界面剥離した時点の最大応力（Ｎ）を剥離強度ｂとする。）
条件（Ｃ）：ｃ≦２０
（式中ｃは、以下の式で求められる通気度変化率（％）を表す。
通気度変化率（％）=｜（有機・無機複合膜の通気度）−（基材フィルムの通気度）｜÷（基材フィルムの通気度）×１００）
ポリオレフィン製微多孔膜が、オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体からなる、請求項１に記載の有機・無機複合膜。
オレフィンを主体とするモノマーを重合して得られる重合体が、プロピレン単独重合、または、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合して得られるプロピレンを主成分とする重合体である、請求項２に記載の有機・無機複合膜。
無機耐熱粒子が、０．２μｍ以下の平均粒子径を有する無機フィラーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
無機フィラーが、シリカ、ベーマイト、アルミナから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の有機・無機複合膜。
バインダーが、フッ素含有樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜。
ポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層剤を塗工し、次に該耐熱層を乾燥、固化する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機・無機複合膜からなる多層耐熱セパレータ材。