JP2016166314A - 樹脂組成物、成形品、電線・ケーブルおよび電線・ケーブルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の電線被覆肉厚よりも薄肉化が可能となる耐摩耗性および機械特性に優れ、しかも高速での押出成形が可能な樹脂組成物、外観に優れた電線・ケーブルなどの成形品およびこれらの優れた性能を示す電線・ケーブルの製造方法を提供を提供する。【解決手段】樹脂成分として、少なくともメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂中の該メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上である樹脂組成物、成形品、電線・ケーブルおよび電線・ケーブルの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物、成形品、電線・ケーブルおよび電線・ケーブルの製造方法に関するものである。詳しくは、従来構造よりも樹脂肉厚を薄くした場合にも良好な耐摩耗特性、耐熱性、機械特性、低温特性を有する樹脂組成物、さらには押出成形機を用いてその成形品を高線速で経済的に提供するものであり、特に、自動車、電気・電子機器などに使用される電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
近年、自動車、電気・電子機器などに使用される電線・ケーブルは、配線スペースの省略や製品の軽量化、小型化が要求されており、その被覆材料には、被膜を薄肉化しても従来の厚みと同等の性能が要求されている。
従来の絶縁電線では、被覆材料に一般的な低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などを使用したものが多く見られている。しかしながら、これらを使用した樹脂では、薄肉化した場合に摩耗特性が低下して十分な要求性能を満たさない。そのため、分子量分布の狭いメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用するこれらの特許に記載の方法では、いずれも、良好な耐摩耗性は期待できるが、絶縁電線の経済的な押出線速ではメルトフラクチャーによる外観荒れが発生することから、特許文献３のような改良が進められている。
特許文献３では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの押出外観を改良するために、フッ素系エラストマーのマスターバッチをブレンド、成形することが記載されている。しかしながら、フィルム用途としての検討しかなされておらず、電線・ケーブルとしての外観、引張特性などの電線特性や、また生産性の観点からの評価はされていない。電線・ケーブルでは更なる高速成形が必要であり、特許文献３に記載の方法では十分な生産性が得られる解決にはなっていない。また、押出機内で、フッ素系エラストマーマスターバッチと均一に混練・分散できなかった場合は、フッ素樹脂が異物となりブツが発生することによって電線外観や引張特性・低温特性などの低下を引き起こす可能性がある。この問題を解決する方法としては、押出機内での溶融混練温度を高くすること、溶融混練性を向上させるスクリューを使用することなどが考えられるが、押出機内での樹脂温度の上昇により、耐熱性の低下や樹脂の変色を引き起こす可能性がある。
本発明は、従来の電線被覆肉厚よりも薄肉化が可能となる耐摩耗性および機械特性に優れ、しかも高速での押出成形が可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。
特に、耐テープ摩耗性、低温特性および引張特性と、高速での押出特性がともに優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、耐摩耗性、機械特性および外観に優れた電線・ケーブルなどの成形品およびこれらの優れた性能を示す、生産性の高い、電線・ケーブルの製造方法を提供することを課題とする。
特に、耐テープ摩耗性、低温特性および引張特性と、高速での押出特性がともに優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、耐摩耗性、機械特性および外観に優れた電線・ケーブルなどの成形品およびこれらの優れた性能を示す、生産性の高い、電線・ケーブルの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、特定の樹脂の高速成形性を改善することで、上記課題が解決され、被覆を薄肉化した場合にも従来品同等の耐摩耗性を維持することが可能となり、高速成形時の良好な外観を有する成形品、電線・ケーブルが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記の課題は、以下の手段により達成された。
＜１＞樹脂成分として、少なくともメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂中の該メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
＜２＞前記ポリオレフィン樹脂中に、前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンを含有することを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ポリオレフィン樹脂中の前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上９０質量％以下あることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリオレフィン樹脂中の前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、７７質量％以上８２質量％以下であって、前記ブロックポリプロピレンの含有量が、８質量％以上１３質量％以下であり、残りが、前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンであることを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンが、酸変性ポリエチレンであることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの密度が、０．９０１ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記ブロックポリプロピレンの示差走査熱量計で測定した融点が１３０〜１８０℃であり、２３０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／分であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品。
＜９＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、導体上に押出成形して被覆層を形成してなることを特徴とする電線・ケーブル。
＜１０＞導体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、押出成形して被覆層を形成することを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
＜１１＞前記押出成形後、前記被覆層を架橋することを特徴とする＜１０＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
＜１＞樹脂成分として、少なくともメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂中の該メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
＜２＞前記ポリオレフィン樹脂中に、前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンを含有することを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ポリオレフィン樹脂中の前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上９０質量％以下あることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリオレフィン樹脂中の前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、７７質量％以上８２質量％以下であって、前記ブロックポリプロピレンの含有量が、８質量％以上１３質量％以下であり、残りが、前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンであることを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンが、酸変性ポリエチレンであることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの密度が、０．９０１ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記ブロックポリプロピレンの示差走査熱量計で測定した融点が１３０〜１８０℃であり、２３０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／分であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品。
＜９＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、導体上に押出成形して被覆層を形成してなることを特徴とする電線・ケーブル。
＜１０＞導体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、押出成形して被覆層を形成することを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
＜１１＞前記押出成形後、前記被覆層を架橋することを特徴とする＜１０＞に記載の電線・ケーブルの製造方法。
本発明により、フィルム用途として使用されているメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの高速成形時に発生するメルトフラクチャーによる外観荒れの発生を解決し、従来の電線被覆肉厚よりも薄肉化が可能となる耐摩耗性および機械特性に優れ、しかも高速での押出成形が可能な樹脂組成物、ならびに、耐摩耗性、機械特性および外観に優れた電線・ケーブルなどの成形品およびこれらの優れた性能を示し、効率的に製造可能な電線・ケーブルの製造方法を提供することが可能となった。
本発明の樹脂組成物は、薄肉構造の絶縁電線・ケーブルを経済的に製造するのに好適な樹脂組成物である。
以下に、樹脂組成物の最良な形態について説明する。
以下に、樹脂組成物の最良な形態について説明する。
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、少なくともメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂中の該メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、少なくともメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂中の該メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上である。
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸もしくエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルのようにエチレン性不飽和基を有するモノマーを単独もしくは共重合して得られる樹脂であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、スチレン系、ブタジエン系などの熱可塑性ラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられ、酸変性されていてもよい。ここで、酸変性は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるものが好ましい。
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸もしくエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルのようにエチレン性不飽和基を有するモノマーを単独もしくは共重合して得られる樹脂であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、スチレン系、ブタジエン系などの熱可塑性ラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられ、酸変性されていてもよい。ここで、酸変性は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるものが好ましい。
ポリエチレンは、エチレンの単独重合またはα−オレフィンとの共重合体であって、酸変性体も含むが、密度、形状、分子量により、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）などに分類されている。また、製造する際に、使用する触媒により、チーグラー・ナッタ触媒を使用するチーグラ触媒ポリエチレン、メタロセン触媒を使用するメタロセン触媒ポリエチレンに分類される。
なお、ポリオレフィンにおける「低密度」とは、比重が０．９４以下を意味する。
なお、ポリオレフィンにおける「低密度」とは、比重が０．９４以下を意味する。
ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）、エチレンとの共重合体であるランダムポリポロレン（ｒ−ＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ｂｒ−ＰＰ）が代表的である。
本発明では、ポリオレフィン樹脂として、少なくとも、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを使用する。
（メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン）
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍｅ−ＬＬＤＰＥ）とは、メタロセン触媒にて重合された狭分子量分布のエチレン−α―オレフィン共重合体である。例えば、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなどが用いられる。
ここで、メタロセン触媒は、金属中心に結合もしくは配位された１つまたは複数のシクロペンタジエニル基（環）を含む有機金属触媒である。シクロペンタジエニル基（環）はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミド基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、インデニル、テトラヒドロインデニルもしくはフルオレニルなどの飽和または不飽和の多環式ペンタジエニル基を形成してもよい。触媒はシクロペンタジエニル型でない他の配位子も含んでよい。金属中心は元素の周期律表の第ＩＶ族またはランタニド系列が挙げられる。
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍｅ−ＬＬＤＰＥ）とは、メタロセン触媒にて重合された狭分子量分布のエチレン−α―オレフィン共重合体である。例えば、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなどが用いられる。
ここで、メタロセン触媒は、金属中心に結合もしくは配位された１つまたは複数のシクロペンタジエニル基（環）を含む有機金属触媒である。シクロペンタジエニル基（環）はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミド基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、インデニル、テトラヒドロインデニルもしくはフルオレニルなどの飽和または不飽和の多環式ペンタジエニル基を形成してもよい。触媒はシクロペンタジエニル型でない他の配位子も含んでよい。金属中心は元素の周期律表の第ＩＶ族またはランタニド系列が挙げられる。
本発明では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０であるものが好ましく、０．５〜８であるものがより好ましく、１〜４であるものがさらに好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサを使用して測定することができる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサを使用して測定することができる。
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、プライムポリマー社製のエボリューＳＰ２０４０（商品名）、宇部丸善ポリエチレン社製のユメリット０５４０Ｆ（商品名）、日本ポリエチレン社製のハーモレックスＮＨ４６４Ａ（商品名）が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂中に含有するメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、６５質量％以上、すなわち６５質量％以上１００質量％未満であり、６５質量％以上９０質量％以下が好ましく、７７質量％以上８２質量％以下がより好ましい。
（ブロックポリプロピレン）
本発明では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとともにブロックポリプロピレン（ｂｒ−ＰＰ）を使用する。
ブロックポリプロピレンは、エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、プロピレン以外の成分が１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の含有量で、プロピレン成分の中に独立して存在する海島構造を有するものである。海島構造は、例えば、ホモポリプロピレンポリマーの「海」の中にエチレン−プロピレン重合体の「島」が浮かぶ構造であり、この「島」は、ホモポリエチレンポリマーの周辺をエチレン−プロピレン重合体で取り囲まれたものであっても構わない。なお、ブロックポリプロピレンは、上記のように、ホモポリプロピレン連鎖とエチレン−プロピレン共重合体連鎖が、必ずしも化学的に結合されているものではない。
本発明では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとともにブロックポリプロピレン（ｂｒ−ＰＰ）を使用する。
ブロックポリプロピレンは、エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、プロピレン以外の成分が１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の含有量で、プロピレン成分の中に独立して存在する海島構造を有するものである。海島構造は、例えば、ホモポリプロピレンポリマーの「海」の中にエチレン−プロピレン重合体の「島」が浮かぶ構造であり、この「島」は、ホモポリエチレンポリマーの周辺をエチレン−プロピレン重合体で取り囲まれたものであっても構わない。なお、ブロックポリプロピレンは、上記のように、ホモポリプロピレン連鎖とエチレン−プロピレン共重合体連鎖が、必ずしも化学的に結合されているものではない。
本発明では、ブロックポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ)で測定した融点が１３０〜１８０℃が好ましく、１５５〜１６５℃がさらに好ましい。
示差走査熱量計（ＤＳＣ)で測定した融点が、上記のような範囲であることにより、成形装置への負荷の低減、樹脂組成物混練時の分散性が改善される。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ)、例えば、島津製作所社製のＤＳＣ−５０で測定することができる。
示差走査熱量計（ＤＳＣ)で測定した融点が、上記のような範囲であることにより、成形装置への負荷の低減、樹脂組成物混練時の分散性が改善される。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ)、例えば、島津製作所社製のＤＳＣ−５０で測定することができる。
また、２３０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／分が好ましく、０．５〜５ｇ／分がさらに好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が、上記のような範囲であることにより、成形装置への負荷の低減、樹脂組成物の流動性、樹脂組成物混練時の分散性が改善される。
上記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサー（例えば、東洋精機社製のメルトインデクサーＧ−０１）を使用し、１９０℃において荷重２．１６ｋｇｆの条件および方法で測定することができる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が、上記のような範囲であることにより、成形装置への負荷の低減、樹脂組成物の流動性、樹脂組成物混練時の分散性が改善される。
上記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサー（例えば、東洋精機社製のメルトインデクサーＧ−０１）を使用し、１９０℃において荷重２．１６ｋｇｆの条件および方法で測定することができる。
ブロックポリプロピレンとしては、例えば、プライムポリマー社製のプライムポリプロ Ｅ１５０ＧＫ（商品名）、Ｅ２５３Ｇ（商品名）、サンアロマー社製ＰＢ２７０Ａ（商品名）が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂中に含有するブロックポリプロピレンの含有量は、０質量％を超え３５質量％以下であり、３質量％以上３５質量％以下が好ましく、８質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとともにブロックポリプロピレンを使用することで、押出成形における樹脂組成物の押出速度（線速）の高速化が可能となり、電線・ケーブルの被覆材料などの成型品では、高速押出しても、外観にツヤがあり滑らかであり、外観異常が生じない。
このような効果は、ポリプロピレンであって、ホモポリプロピレンやランダムプロピレンでは得ることができず、ブロックポリプロピレンを含有する本発明に特有である。
このような効果は、ポリプロピレンであって、ホモポリプロピレンやランダムプロピレンでは得ることができず、ブロックポリプロピレンを含有する本発明に特有である。
（メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよびブロックポリプロピレン以外のポリオレフィン）
本発明では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよびブロックポリプロピレンとともに、これら以外のポリオレフィンを併用することが好ましい。
このようなポリオレフィンとしては、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン以外のポリエチレン（ホモポリエチレンや、エチレン−α−オレフィンとの共重合体の高密度ポリエチレン、チーグラ触媒ポリエチレン、非直鎖状ポリエチレンなど）、ホモプロピレン、ランダムプロピレン）、エチレンとα−オレフィン以外のモノマー（ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸もしくエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルなど）との共重合体や、前述の熱可塑性ラストマー、合成ゴムおよびこれらの酸変性体が挙げられる。
本発明では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよびブロックポリプロピレンとともに、これら以外のポリオレフィンを併用することが好ましい。
このようなポリオレフィンとしては、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン以外のポリエチレン（ホモポリエチレンや、エチレン−α−オレフィンとの共重合体の高密度ポリエチレン、チーグラ触媒ポリエチレン、非直鎖状ポリエチレンなど）、ホモプロピレン、ランダムプロピレン）、エチレンとα−オレフィン以外のモノマー（ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸もしくエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルなど）との共重合体や、前述の熱可塑性ラストマー、合成ゴムおよびこれらの酸変性体が挙げられる。
本発明では、酸変性のポリエチレンが好ましく、酸変性の低密度ポリエチレンがより好ましく、酸変性の直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。ここで、酸変性は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によるものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。ポリオレフィンの酸変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を有機パーオキサイドの存在下で、加熱・混練することにより行うことができる。
酸変性のポリオレフィンとしては、例えば、日本ポリエチレン社製のアドテックスＬ６１００Ｍを含む「アドテックス」（商品名）、三井化学社製の「アドマー」（商品名）、三菱化学社製の「モディック」（商品名）、クロンプトン社製の「ポリボンド」（商品名）が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂中の、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよびブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンの含有量は、０質量％以上３５質量％未満が好ましく、０質量％を超え３５質量％未満がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよびブロックポリプロピレンとともに、これら以外のポリオレフィンを併用することで、引張特性や耐低温特性の向上の効果が高まる。
＜ポリオレフィン樹脂以外の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有しても構わない。このような樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。
ただし、本発明では、樹脂成分としては、ポリオレフィン樹脂のみが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有しても構わない。このような樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。
ただし、本発明では、樹脂成分としては、ポリオレフィン樹脂のみが好ましい。
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、電線、ケーブルなどにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、電線、ケーブルなどにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
（難燃剤）
難燃剤としては、水酸化金属を含む金属水和物やハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、樹脂組成物中の樹脂成分との相溶性向上、樹脂組成物の機械特性向上などの点から、脂肪酸やシランカップリング剤で表面処理されたものでも良い。
難燃剤としては、水酸化金属を含む金属水和物やハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、樹脂組成物中の樹脂成分との相溶性向上、樹脂組成物の機械特性向上などの点から、脂肪酸やシランカップリング剤で表面処理されたものでも良い。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素化パラフィン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモベンゼンなどが挙げられ、これら以外に、三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛などの難燃助剤の添加も可能である。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）イソシアルレート、〕、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）イソシアルレート、〕、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
また、ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のチオエーテル系酸化防止剤や、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、４−メルカプトメチルベンツイミダゾール、５−メルカプトメチルベンツイミダゾールやこれらの亜鉛塩などイオウ系酸化防止剤などを併用することで、所望の耐熱性を得ることも可能である。
＜＜樹脂組成物の製造方法＞＞
本発明の樹脂組成物は、上述のポリオレフィン樹脂、さらに必要に応じて、これ以外の樹脂、難燃剤や充填剤をそれぞれの所望の量調合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機あるいは二軸押出機などの通常用いられる混練装置で溶融混練することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、上述のポリオレフィン樹脂、さらに必要に応じて、これ以外の樹脂、難燃剤や充填剤をそれぞれの所望の量調合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機あるいは二軸押出機などの通常用いられる混練装置で溶融混練することにより得ることができる。
＜＜成形品、電線・ケーブルおよびその製造方法＞＞
本発明の樹脂組成物は、各種の成形品、なかでも電線・ケーブルの被覆材料として好ましく適用される。
電線・ケーブルを含む成型品は、本発明の樹脂組成物を押出機により押出成形して、所望の形状に成形して、製造されたものが好ましい。電線・ケーブルの場合、導体、芯線、導体束またはファイバ心線等（導体等ということがある）や、被覆層の周囲に本発明の樹脂組成物を押出被覆して、電線・ケーブルを製造することができる。
本発明の電線・ケーブルにおける導体径や導体の材質、被覆層の厚さなどは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。
また、導体と被覆層、被覆層と被覆層の間に中間層や遮蔽層を設けるなどの多層構造をとってもよい。
本発明の樹脂組成物は、各種の成形品、なかでも電線・ケーブルの被覆材料として好ましく適用される。
電線・ケーブルを含む成型品は、本発明の樹脂組成物を押出機により押出成形して、所望の形状に成形して、製造されたものが好ましい。電線・ケーブルの場合、導体、芯線、導体束またはファイバ心線等（導体等ということがある）や、被覆層の周囲に本発明の樹脂組成物を押出被覆して、電線・ケーブルを製造することができる。
本発明の電線・ケーブルにおける導体径や導体の材質、被覆層の厚さなどは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。
また、導体と被覆層、被覆層と被覆層の間に中間層や遮蔽層を設けるなどの多層構造をとってもよい。
本発明の樹脂組成物を押出成形する際の条件は、本発明の樹脂組成物を押出すことができれば特に限定されないが、押出機（押出成形機）への負荷を低減でき、しかも形状維持性をも確保できる点で、押出温度（ヘッド部）が１７０〜２８０℃が好ましく、２００〜２３０℃がより好ましい。
また、押出成形の他の条件として、通常の条件を、適宜に設定でき、特に制限はない。押出速度（押出線速）は、制限するものではないが、特に、本発明では、高速押出に対して優れており、生産性が向上する。
押出機のスクリュー構成は、上述のように、特に限定されず、通常のフルフライトスクリュー、ダブルフライトスクリュー、先端ダブルフライトスクリュー、マドックスクリュー等を使用できる。
また、押出成形の他の条件として、通常の条件を、適宜に設定でき、特に制限はない。押出速度（押出線速）は、制限するものではないが、特に、本発明では、高速押出に対して優れており、生産性が向上する。
押出機のスクリュー構成は、上述のように、特に限定されず、通常のフルフライトスクリュー、ダブルフライトスクリュー、先端ダブルフライトスクリュー、マドックスクリュー等を使用できる。
導体の形状や材質は、一般に電線・ケーブルで用いられている形状、材質（銅、アルミニウムなど）であればどのような導体でもよい。
また、被覆層の厚みは、特に制限がない。本発明の樹脂組成物を使用した場合、被覆層の厚みを薄くしても耐摩耗性に優れる利点がある。
また、被覆層の厚みは、特に制限がない。本発明の樹脂組成物を使用した場合、被覆層の厚みを薄くしても耐摩耗性に優れる利点がある。
本発明では、押出成形後、被覆層を架橋することが好ましく、特に、電子線架橋することが好ましい。
電子線架橋は、通常の方法、及び条件で行うことができ、制限するものではない。電子線の照射条件は、照射量が５０〜３５０ｋＧｙが好ましい。
電子線架橋は、通常の方法、及び条件で行うことができ、制限するものではない。電子線の照射条件は、照射量が５０〜３５０ｋＧｙが好ましい。
本発明を以下の実施例および比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４および比較例１〜４）
実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物を形成する材料の構成を下記表１に示した。
使用した材料の詳細は下記のとおりである。
実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物を形成する材料の構成を下記表１に示した。
使用した材料の詳細は下記のとおりである。
＜使用材料＞
Ａ．ポリエチレン樹脂
（１）高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ)
Ｃ１５０ （商品名 宇部丸善ポリエチレン社製）
（２）メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍｅ−ＬＬＤＰＥ)
エボリューＳＰ２０４０ （商品名 プライムポリマー社製）
ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇｆ）：３．８ｇ／１０分
（３）マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭａＨ−ＬＬＤＰＥ）
アドテックスＬ６１００Ｍ （商品名 日本ポリエチレン社製）
Ａ．ポリエチレン樹脂
（１）高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ)
Ｃ１５０ （商品名 宇部丸善ポリエチレン社製）
（２）メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍｅ−ＬＬＤＰＥ)
エボリューＳＰ２０４０ （商品名 プライムポリマー社製）
ＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇｆ）：３．８ｇ／１０分
（３）マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭａＨ−ＬＬＤＰＥ）
アドテックスＬ６１００Ｍ （商品名 日本ポリエチレン社製）
Ｂ．ポリプロピレン樹脂
（４）ホモポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）
プライムポリプロ Ｅ−２００ＧＰ （商品名 プライムポリマー社製）
（５）ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）
ＰＢ２２２Ａ （商品名 サンアロマー社製）
（６）ブロックポリプロピレン（ｂｒ−ＰＰ）
プライムポリプロ Ｅ１５０ＧＫ （商品名 プライムポリマー社製）
示差走査熱量計で測定した融点：１６０℃
１９０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート：０．６ｇ／分
（４）ホモポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）
プライムポリプロ Ｅ−２００ＧＰ （商品名 プライムポリマー社製）
（５）ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）
ＰＢ２２２Ａ （商品名 サンアロマー社製）
（６）ブロックポリプロピレン（ｂｒ−ＰＰ）
プライムポリプロ Ｅ１５０ＧＫ （商品名 プライムポリマー社製）
示差走査熱量計で測定した融点：１６０℃
１９０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート：０．６ｇ／分
［樹脂組成物ペレットの製造］
下記表１に示す配合処方に従い、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて１７０℃で溶融混合し、混合物を排出し、押出機を通して造粒して、実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物ペレットを得た。
下記表１に示す配合処方に従い、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて１７０℃で溶融混合し、混合物を排出し、押出機を通して造粒して、実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物ペレットを得た。
［絶縁電線の製作］
上記で得られた各樹脂組成物ペレットを、温度を１３０〜２００℃に設定した押出機を用いて、導体上に押出被覆した後、被覆層を電子線で架橋し、それぞれ、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の２種の絶縁電線を作製した。
なお、電子線による架橋は、加速電圧１０００ｋｅＶにて、２００ｋＧｙの条件で行った。
上記で得られた各樹脂組成物ペレットを、温度を１３０〜２００℃に設定した押出機を用いて、導体上に押出被覆した後、被覆層を電子線で架橋し、それぞれ、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の２種の絶縁電線を作製した。
なお、電子線による架橋は、加速電圧１０００ｋｅＶにて、２００ｋＧｙの条件で行った。
（ｉ）断面積が３．０ｍｍ２の銅からなる導体上に０．４ｍｍの厚さで押出被覆した絶縁電線
（ｉｉ）断面積が３０ｍｍ２の銅からなる導体上に０．８ｍｍの厚さで押出被覆した絶縁電線
（ｉｉ）断面積が３０ｍｍ２の銅からなる導体上に０．８ｍｍの厚さで押出被覆した絶縁電線
［評価］
（樹脂組成物の押出性）
前記（ｉ）の絶縁電線を作製する際の樹脂組成物の押出性を得られた絶縁電線の外観に基づき、以下の基準で評価した。
なお、評価は、樹脂組成物の押出速度（押出線速）が、１０ｍ／分、１００ｍ／分および２００ｍ／分のいずれに対しても行った。
（樹脂組成物の押出性）
前記（ｉ）の絶縁電線を作製する際の樹脂組成物の押出性を得られた絶縁電線の外観に基づき、以下の基準で評価した。
なお、評価は、樹脂組成物の押出速度（押出線速）が、１０ｍ／分、１００ｍ／分および２００ｍ／分のいずれに対しても行った。
評価基準
押出速度：１０ｍ／分
◎：電線外観が平滑でツヤがある状態
○：電線外観がツヤ消しの状態
△：若干のザラツキが見られる電線外観
×：メルトフラクチャーにより電線の外観にザラツキや凹凸が観測される
押出速度：１０ｍ／分
◎：電線外観が平滑でツヤがある状態
○：電線外観がツヤ消しの状態
△：若干のザラツキが見られる電線外観
×：メルトフラクチャーにより電線の外観にザラツキや凹凸が観測される
（樹脂組成物の耐テープ摩耗性）
前記（ｉｉ）の絶縁電線を使用し、自動車用電線規格ＪＡＳＯ Ｄ６１８に規定されている方法に基づいて実施した。摩耗テープはアルミナ１８０番を使用し、追加荷重は１．９ｋｇとし、以下の基準で評価した。
前記（ｉｉ）の絶縁電線を使用し、自動車用電線規格ＪＡＳＯ Ｄ６１８に規定されている方法に基づいて実施した。摩耗テープはアルミナ１８０番を使用し、追加荷重は１．９ｋｇとし、以下の基準で評価した。
評価基準
○：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ以上
×：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ未満
○：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ以上
×：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ未満
（樹脂組成物の低温特性）
前記（ｉ）の絶縁電線を切断し、導体を取り除いた絶縁被覆材のみの長さ３８ｍｍの管状試験片にて実施した。ＪＩＳ Ｃ３００５ ４．２２項に規定されている方法に準拠した試験を行い、冷却媒体の温度が−３０℃の状態で打撃を与え、試験後の管状片を目視で確認し、以下の基準で評価した。
前記（ｉ）の絶縁電線を切断し、導体を取り除いた絶縁被覆材のみの長さ３８ｍｍの管状試験片にて実施した。ＪＩＳ Ｃ３００５ ４．２２項に規定されている方法に準拠した試験を行い、冷却媒体の温度が−３０℃の状態で打撃を与え、試験後の管状片を目視で確認し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎：管状片に異常が全く見られない
○：管状片の打撃部に白化が見られる
△：ピンホールやクラックが発生した
×：管状片が２つ以上に分かれた
◎：管状片に異常が全く見られない
○：管状片の打撃部に白化が見られる
△：ピンホールやクラックが発生した
×：管状片が２つ以上に分かれた
（引張特性）
前記（ｉ）の絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片をし、テンシロン引張試験機を用い、２３±５℃の室温にて、標線間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で試験を実施し、引張強さおよび引張伸びを測定した。このうち、絶縁被覆材の引張伸びを以下の基準で評価した。
前記（ｉ）の絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片をし、テンシロン引張試験機を用い、２３±５℃の室温にて、標線間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で試験を実施し、引張強さおよび引張伸びを測定した。このうち、絶縁被覆材の引張伸びを以下の基準で評価した。
評価基準
○：引張伸びが１５０％以上
×：引張伸びが１５０％未満
○：引張伸びが１５０％以上
×：引張伸びが１５０％未満
得られた結果を下記表１にまとめて示す。
上記表１から、以下のことがわかる。
比較例１と２と比較すると、ポリエチレン樹脂に、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用せず、高圧法低密度ポリエチレンを使用した比較例１では、耐テープ摩耗性に劣る。これは、高圧法低密度ポリエチレンでは、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンと異なり、分子量分布が広いため、低分子量成分が働くことで押出成形性は良好であるが、逆に樹脂の強靭さに欠けることから、耐テープ摩耗性が未達となったものと思われる。
しかしながら、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用した比較例２では、耐テープ摩耗性が改善されるものの、樹脂組成物の押出性において、押出速度が、１００ｍ／ｍｉｎ、１００ｍ／ｍｉｎと高速になるに従い、押出性が悪化する。
比較例３、４と実施例２とを比較すると、この高速押出性は、ホモポリプロピレンやランダムポリプロピレンをブレンドしても改善されない。
これに対し、本発明の実施例をみると、比較例の場合と対照的に、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンをブレンドした実施例１〜４では、耐テープ摩耗性と高速押出性がともに優れている。しかも、ホモポリプロピレンのように、ブレンドすることにより、引張特性を悪化させず、引張特性および低温特性にも優れ、電線として十分な特性を得られていることがわかる。
なお、ホモポリプロピレンは、ポリエチレン樹脂との相溶性が悪く、引張特性を悪化させているものと思われる。
比較例１と２と比較すると、ポリエチレン樹脂に、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用せず、高圧法低密度ポリエチレンを使用した比較例１では、耐テープ摩耗性に劣る。これは、高圧法低密度ポリエチレンでは、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンと異なり、分子量分布が広いため、低分子量成分が働くことで押出成形性は良好であるが、逆に樹脂の強靭さに欠けることから、耐テープ摩耗性が未達となったものと思われる。
しかしながら、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用した比較例２では、耐テープ摩耗性が改善されるものの、樹脂組成物の押出性において、押出速度が、１００ｍ／ｍｉｎ、１００ｍ／ｍｉｎと高速になるに従い、押出性が悪化する。
比較例３、４と実施例２とを比較すると、この高速押出性は、ホモポリプロピレンやランダムポリプロピレンをブレンドしても改善されない。
これに対し、本発明の実施例をみると、比較例の場合と対照的に、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンをブレンドした実施例１〜４では、耐テープ摩耗性と高速押出性がともに優れている。しかも、ホモポリプロピレンのように、ブレンドすることにより、引張特性を悪化させず、引張特性および低温特性にも優れ、電線として十分な特性を得られていることがわかる。
なお、ホモポリプロピレンは、ポリエチレン樹脂との相溶性が悪く、引張特性を悪化させているものと思われる。
Claims (11)
- 樹脂成分として、少なくともメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとブロックポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂中の該メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂中に、前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂中の前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、６５質量％以上９０質量％以下あることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂中の前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が、７７質量％以上８２質量％以下であって、前記ブロックポリプロピレンの含有量が、８質量％以上１３質量％以下であり、残部が、前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンであることを特徴とする請求項２または３に記載の樹脂組成物。
- 前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンおよび前記ブロックポリプロピレン以外のポリオレフィンが、酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃ ２．１６ｋｇｆ）が、３．８ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記ブロックポリプロピレンの示差走査熱量計で測定した融点が１３０〜１８０℃であり、１９０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、導体上に押出成形して被覆層を形成してなることを特徴とする電線・ケーブル。
- 導体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、押出成形して被覆層を形成することを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
- 前記押出成形後、前記被覆層を架橋することを特徴とする請求項１０に記載の電線・ケーブルの製造方法。
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- 2015-03-10 JP JP2015047743A patent/JP6549862B2/ja active Active
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