JP2016164658A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】繰返し使用後の電位変動が改善された高品質な画像を出力可能な電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体であって、電荷発生層が、その結晶内に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドからなる群より選択される１種のアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、電荷輸送層が、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真感光体は、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ電荷発生層および電荷輸送層に分担させた機能分離型の積層感光体が一般的である。

電荷発生機能を有する電荷発生材料としては、像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電荷発生材料の開発が進められている。

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域の光に高い感度を有するため、電荷発生物質として用いられている。その中でも特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、長波長領域の光に対して優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形や改良製法が報告されている。

特許文献１には、極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。この特許文献１では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶剤を変換溶剤として使用することにより、変換溶剤分子が結晶内に取り込まれ、優れた感度特性を有する結晶が得られている。

一方、電子写真装置に搭載される電子写真感光体には、帯電、露光、現像、転写およびクリーニングなどの電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。特に、耐摩耗性に対する要求が高く、耐摩耗性が不十分であると電子写真感光体の感度の低下に伴う画像濃度の低下や、帯電性の低下に伴うカブリ等の画像欠陥が生じやすくなる。それらの課題を解決するため、電子写真感光体の耐摩耗性を改善する方法が提案されている。

例えば、特許文献２では電子写真感光体の表面の摩擦力を低減させるため、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素含有樹脂粒子を表面層に分散させる技術が開示されており、フッ素含有樹脂粒子を分散させるために分散剤が併用されている。

特開平７−３３１１０７号公報 特開平６−３３２２１９号公報

近年、電子写真プロセスの高速化が進んでおり、高速プロセスで繰返して使用する際に、画像欠陥のない、高品質の画像が形成されることが求められている。電子写真プロセスの高速化に対応するために、高感度の電荷発生材料が用いられるが、一方で電荷輸送層の構成によっては、電荷輸送層との界面近傍で電荷が滞留しやすくなる。本発明者らは、特に、電荷輸送層に特許文献２に記載の分散剤であるフッ素系グラフトポリマーを含有することによって、電荷輸送層との界面近傍により電荷が滞留し、その結果、電位変動が生じやすくなると考えている。

本発明の目的は、高速プロセスで使用しても繰返し使用後の電位変動が改善された高品質な画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および、電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体であって、該電荷発生層が、その結晶内に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種のアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、該電荷輸送層が、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を含有することを特徴とする。

また、本発明は、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有し、かつ、該電子写真感光体と、該帯電手段、該現像手段、および該クリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とは、一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、前記の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

本発明によれば、高速プロセスで使用しても、繰返し使用後の電位変動が改善された高品質な画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−１３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。

＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体である。そして、前記電荷発生層が有機化合物（Ｐ）を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する。さらに、前記有機化合物（Ｐ）が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種のアミド化合物である。また、前記電荷輸送層がフッ素含有樹脂粒子とフッ素含有共重合体を含有する。

本発明にかかる電子写真感光体が、電子写真感光体表面の電位変動の抑制効果に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推察している。

電荷輸送層と電荷発生層との界面におけるキャリアー移動は、界面近傍に存在するフッ素含有共重合体の影響を受けやすい。ところが、本発明では、特定のアミド化合物を含有したガリウムフタロシアシニン結晶を用いることにより、フッ素含有共重合体を含有する電荷輸送層と電荷発生層との界面状態が電荷移動に対して著しく有利な方向に働いている。そのため、電荷の滞留が軽減されて、電位変動が改善されていると考えられる。

ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される有機化合物（Ｐ）の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物の含有量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。また、より好ましくは、０．３質量％以上１．５質量％以下である。有機化合物（Ｐ）の含有量が上記範囲内であることで、電位変動を更に改善することができる。

また、本発明にかかる有機化合物（Ｐ）は、複数用いてもよい。なお、有機化合物（Ｐ）が複数用いられる場合、前記有機化合物（Ｐ）の含有量は、有機化合物（Ｐ）の含有量の総和を意味する。

また、有機化合物（Ｐ）は、電位変動の抑制の観点から、Ｎ−メチルホルムアミドであることが好ましい。

ガリウムフタロシアニン結晶としては、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明の課題に対して有効に作用し、好ましい。なかでもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として塩素原子を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることが高感度という点でより好ましい。

クロロガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°にピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが高感度という点でより好ましい。

次に、有機化合物（Ｐ）を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。

本発明にかかるガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウムフタロシアニンを湿式ミリング処理により結晶変換する工程において、前記有機化合物（Ｐ）含む溶剤にガリウムフタロシアニンを加えて湿式ミリング処理することにより得られる。湿式ミリング処理に用いるガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法または乾式ミリング処理することにより得られたガリウムフタロシアニンであることが好ましく、より好ましくは、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニンである。

ここで、湿式ミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどのメディアとともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。湿式ミリング時間は、３０〜３０００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、１０〜１００時間おきにサンプルをとり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりガリウムフタロシアニン結晶中の有機化合物（Ｐ）の含有量を確認することである。湿式ミリング処理で用いる分散剤の質量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。

有機化合物（Ｐ）の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニン結晶の５〜３０倍であることが好ましい。

ガリウムフタロシアニン結晶内の有機化合物（Ｐ）の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により決定することができる。

本発明の電子写真感光体に含有されるガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折および^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、以下の条件で行った。

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
測定核種：^１Ｈ
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
積算回数：２０００
〔感光層〕
本発明の電子写真感光体の感光層は、有機化合物（Ｐ）を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を含有した電荷輸送層とを積層した積層型感光層である。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は、電荷発生層が下層である。また、以下、有機化合物（Ｐ）を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を、有機化合物（Ｐ）含有ガリウムフタロシアニン結晶とも称する。

〔電荷発生層〕
本発明にかかる電荷発生層は、有機化合物（Ｐ）含有ガリウムフタロシアニン結晶を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製された電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。

電荷発生層における有機化合物（Ｐ）含有ガリウムフタロシアニン結晶の含有量は、電荷発生層の全質量に対して４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、該ガリウムフタロシアニン結晶を分散させる観点から、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。

〔電荷輸送層〕
本発明にかかる電荷輸送層は、電荷輸送物質、結着樹脂の他に、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を含有する。

本発明にかかるフッ素含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化エチレン樹脂粒子、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子が挙げられる。また、それらの共重合体の粒子であってもよい。それらの中でも、四フッ化エチレン樹脂粒子が電子写真感光体の表面に好適に分散される観点から好ましい。

また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層が含有するフッ素含有共重合体が、式（１）で示される構造単位および式（２）で示される構造単位を有する共重合体であることが、フッ素含有樹脂粒子を好適に分散させる観点から好ましい。

式（１）において、ａは１以上の整数を示す。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を示す。ＸおよびＹは、各々独立して、単結合、式（３）で示される構造の結合基または式（４）で示される構造の結合基を示す。Ｚは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、単結合または式（３）で示される構造の結合基を示す。Ｚが窒素原子の場合は、その他の原子または基と結合していてもよい。

式（２）において、ｂは０以上の整数、ｃは１以上７以下の整数を示す。Ｒ２１は、水素原子またはアルキル基を示す。

式（３）および式（４）において、ｄ、ｅおよびｆは、各々独立して、０以上の整数を示す。Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。

式（２）において、ｃは、２以上６以下の整数であることが好ましく、特に４以上６以下の整数であることがフッ素含有樹脂粒子を好適に分散させる観点からより好ましい。

上記のフッ素含有共重合体は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００９−１０４１４５号公報に開示されている方法で合成することができる。

本発明において、上記式（１）で示される構造単位および上記式（２）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体は、フッ素含有樹脂粒子を一次粒子に近い粒径まで分散させ、かつその状態を維持させることができる分散剤として機能する。

電荷輸送層は、電荷輸送物質、結着樹脂を溶剤中に溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させて形成することができる。このとき、本発明にかかる電荷輸送層用塗布液は、電荷輸送物質、結着樹脂の他に、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を含有する。また、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体は、電荷輸送層用塗布液の主成分となる溶剤を用いて、溶剤中に分散させた後、電荷輸送層用塗布液に添加してもよい。フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体の分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、サンドミル、アトライター、液衝突型高速分散機等の方法が挙げられる。

本発明による電子写真感光体の電荷輸送層の作製に使用する溶媒としては、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤。酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤。トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤。１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤。ハロゲン原子で置換されたクロロホルムなどの炭化水素溶剤。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

これらの中でも、電荷輸送物質および結着樹脂を良好に溶解させるという観点から、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤が好ましい。また、環境対応の観点から、それらの中でもトルエン、キシレンを使用することがより好ましい。さらに、塗膜の均一性の観点から、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶剤と併用してもよい。

フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径は、０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下であることが電子写真特性を維持しつつ、摩擦力を低減させる観点から好ましく、０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径は、超遠心式粒度分布測定装置「ＣＡＰＡ−７００」（堀場製作所（株）社製）を用いて測定した平均一次粒径である。ＣＡＰＡ−７００では、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を混合し、分散した直後の分散液を電荷輸送層用塗布液と混合する前に、取り扱い説明書の条件に従い、平均粒径を測定する。

フッ素含有樹脂粒子の含有量は、電荷輸送物質と結着樹脂の合計質量に対して、０．１〜３０．０質量％であることが好ましい。３．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。

フッ素含有共重合体の含有量は、フッ素含有樹脂粒子の質量に対して、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがフッ素含有樹脂粒子を好適に分散させる観点からより好ましい。

また、本発明にかかるフッ素含有共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上４００，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上８．０以下であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上７．０以下であることがより好ましい。フッ素含有共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であることによって、フッ素含有樹脂粒子が好適に分散させることができる。

本発明において、フッ素含有共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、常法に従い、以下のようにして測定された、ポリスチレン換算の分子量である。すなわち、測定対象の共重合体をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら共重合体とテトラヒドロフランとよく混合し、さらに１２時間以上静置した。その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象の分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈを用いた。測定対象の分子量の測定にあたっては、測定対象が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検出器にはＲＩ検出器を用いた。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には７〜２５μｍであることが好ましい。

電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜５０質量％であることが好ましい。

電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物が好ましい。

電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。

電荷輸送層には、トナーの転写効率を上げる目的で離型剤、削れを防止する目的でフィラーなどを添加してもよい。

〔支持体〕
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属や合金、あるいは導電層を設けた金属、合金、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。

〔下引き層〕
本発明では、支持体と感光層の間に、バリア機能と接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる）を設けることもできる。

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミドなどが用いられる。下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて形成させることができる。また、抵抗制御剤として金属酸化物を添加することもできる。

下引き層の膜厚は０．３〜５．０μｍであることが好ましい。

下引き層には、電子輸送物質を含有させてもよい。この場合、高速プロセスの繰返し使用で疲労した場合の電位変動をさらに改善することができる。これは、電荷発生層と下引き層の界面における電子移動が改善されることで、電荷輸送層と電荷発生層の界面におけるキャリアー移動がより有利な状態にシフトするためと考えられる。電子輸送物質を含有する下引き層としては、イソシアネート化合物、樹脂、および電子輸送物質を含む組成物を重合させて得られる重合物を含有する構成が好ましい。電子輸送物質としては、イミド化合物が好ましく、ナフチルジイミド化合物がより好ましい。

〔導電層〕
さらに、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。

導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粒子を、結着樹脂中に分散して形成することができる。

導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。

各層の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

＜プロセスカートリッジおよび電子写真装置＞
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

図１において、円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

前記の帯電、露光、現像および転写等における本発明の電子写真プロセスのスピードはサイクルタイムで表す。これは、電子写真感光体における電子写真プロセスが１周期するのに要する時間（秒）を意味する。本発明では、近年の高速化に対応するために、サイクルタイムは０．４秒以下に設定されている。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。また、以下に記載の「部」は、「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

＜ガリウムフタロシアニン顔料の合成＞
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。

〔合成例２〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。

次に、得られた含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。

得られた含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。

まず、第１工程として、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に４．８ｋＷのマイクロ波を５０分間照射した。次に、マイクロ波を一旦切ってからリークバルブを閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。

次に、第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってからリークバルブを閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。

さらに、第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに変更した以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。

さらに、第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波を含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射した。その後、マイクロ波を一旦切ってからリークバルブを閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。

合計３時間を要して、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５１ｋｇ得た。

＜実施例１−１〜１１、および、比較例１−１〜１−２＞
〔実施例１−１〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルで湿式ミリング処理を室温（２３℃）下、１２０ｒｐｍの条件で２００時間行った。デカンテーションによりガラスビーズを除去した分散液を濾過器によって濾過し、濾過器に残った濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−メチルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、１．２質量％含有されていることが確認された。Ｎ−メチルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ−メチルホルムアミドは結晶内に含有されていることが分かる。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、湿式ミリング処理時間を２００時間から１０００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−メチルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、が０．５質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、湿式ミリング処理時間を２００時間から１００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−メチルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、が２．１質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ−ｎ−プロピルホルムアミド１０部に、湿式ミリング処理時間を２００時間から５００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、が１．５質量％含有されていることが確認された。Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドは結晶内に含有されていることが分かる。

〔実施例１−５〕
実施例１−４において、湿式ミリング処理時間を５００時間から１０００時間に変更した以外は、実施例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４０部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、０．９質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−６〕
実施例１−４において、湿式ミリング処理時間を５００時間から５０時間に変更した以外は、実施例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、０．４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−７〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ−ビニルホルムアミド１０部に、湿式ミリング処理時間を２００時間から６００時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−ビニルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、１．５質量％含有されていることが確認された。Ｎ−ビニルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ−ビニルホルムアミドは結晶内に含有されていることが分かる。

〔実施例１−８〕
実施例１−７において、湿式ミリング処理時間を６００時間から１０００時間に変更した以外は、実施例１−７と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．０質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−９〕
実施例１−７において、湿式ミリング処理時間を６００時間から１００時間に変更した以外は、実施例１−７と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−ビニルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、２．１質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−１０〕
実施例１−４において、湿式ミリング処理時間を５００時間から２００時間に変更した以外は、実施例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、２．４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−１１〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．５部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、室温（２３℃）下、マグネチックスターラーで湿式ミリング処理を４時間行った。この分散液からクロロガリウムフタロシアニン結晶を濾過器を用いて濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ−メチルホルムアミドが本実施例で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内のクロロガリウムフタロシアニンに対し、０．４質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−１〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に、湿式ミリング処理時間を２００時間から４８時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、２．１質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−２〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部をジメチルスルホキシド１０部に、湿式ミリング処理時間を２００時間から４８時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいたプロトン比率から換算した結果、ジメチルスルホキシドが本実施例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内のヒドロキシガリウムフタロシアニンに対し、２．１質量％含有されていることが確認された。

＜実施例２−１〜２−１７、および、比較例２−１〜２−４＞
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、メタノール５０部を２５時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１７μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．６μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、シクロヘキサノン２００部、および直径１ｍｍのガラスビーズ４００部をサンドミルに入れ、４時間分散処理した。この分散液に、シクロヘキサノン９０部、酢酸エチル３００部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）５部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユピゼータＰＣＺ−４００、三菱ガス化学（株）製）５部、下記式（１−１）および（２−１）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、ａ＝６０）０．２５部、キシレン７０部を混合した。この混合液を高速液衝突型分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて４９ＭＰａの圧力で２回通過させて、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製した。この分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．２４μｍであった。

（１−１）

（２−１）

次いで、
下記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、
下記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユピゼータＰＣＺ−４００、三菱ガス化学（株）製）１０部
を、キシレン６０部およびジメトキメタン４０部を混合し、電荷輸送物質を含有する溶解液を調製した。

この電荷輸送物質を含有する溶解液に、上記の４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を添加して混合し、電荷輸送層用塗布液を調製した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液の添加量は、塗布液の電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂に対し、４フッ化エチレン樹脂粒子の量が５質量％となるようにした。

（ＣＴＭ−１）

（ＣＴＭ−２）

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１２５℃、４０分間で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、本実施例の電子写真感光体を作製した。

＜評価＞
（濃度ムラの評価）
次に、作製した電子写真感光体について、繰り返し使用後の出力画像の評価を行った。評価装置としては、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンター（Ｐ４５１０）を用いた。なお、レーザービームプリンター本体のサイクルタイムが０．２５秒となるように駆動系および制御系を改造した。

まず、上記の電子写真感光体を上記レーザービームプリンターのプロセスカートリッジに装着し、温度３２℃、相対湿度８０％の環境下に設置した。設置してから２０時間が経過した後、同環境下にて、以下の方法で画像評価を行った。

まず、Ａ４サイズの画像形成間隔を５秒とし、画像の出力方向において１ｃｍ間隔で２ドット幅の横線画像１０，０００枚を連続して出力させた。その後、ハーフトーン画像を出力させ、分散不良、摩耗、電位変動等による濃度ムラのレベルをランク評価した。画像ランクの判断基準を以下に示す。
Ａ：濃度ムラが確認できない。
Ｂ：極軽微な濃度ムラがある。
Ｃ：軽微な濃度ムラがあるが、実用上、問題とならないレベルである。
Ｄ：鮮明な濃度ムラがある。
Ｅ：鮮明な濃度ムラおよびスジがある。

（電位変動の評価）
さらに、以下の方法で、繰り返し使用後の電位変動の評価を行った。

評価装置としては、上記のレーザービームプリンターを用いた。電位測定用の装置として、レーザービームプリンターのプロセスカートリッジから現像ローラー、トナー容器、クリーニングブレードを取り外し、現像ローラーの位置に電位測定用プローブを装着させたものを用意した。この電位測定用の装置に電子写真感光体を装着し、レーザービームプリンター本体とともに、温度３２℃、相対湿度８０％の環境下に設置した。設置してから２０時間が経過した後、同環境下にて、レーザービームプリンターの転写ローラーを外し、通紙せずに電位変動の評価を開始した。

まず、耐久試験前の電位として、帯電後の電位を−５５０Ｖに調整したときの全面露光後の電位を測定した。引き続き、帯電、露光を連続して５，０００回繰返した後、耐久試験後の電位として、帯電後の電位を−５５０Ｖに調整したときの全面露光後の電位を測定した。耐久試験前の電位と、耐久試験後の電位との差を電位変動量とした。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−２）および（２−２）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、ａ＝６０）に変更した。この変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．２５μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−２）

（２−２）

〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液におけるフッ素含有共重合体の使用量を０．３５部に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．１９μｍであった。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−３）および（２−３）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０、ａ＝６０）に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．３６μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−３）

（２−３）

〔実施例２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−９〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−１０〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−４）および（２−４）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ａ＝４０）に変更した。さらに、フッ素含有共重合体の使用量を０．１５部に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．６０μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−４）

（２−４）

〔実施例２−１１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−５）および（２−５）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９、ａ＝２０）に変更した。さらに、フッ素含有共重合体の使用量を０．５部に変更し電荷輸送層用塗布液を調製する際の４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液の添加量を、塗布液の電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂に対し、４フッ化エチレン樹脂粒子の量が７質量％となるようにした。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．２５μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−５）

（２−５）

〔実施例２−１２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−６）および（２−６）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝３００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．２、ａ＝６０）に変更した。また、フッ素含有共重合体の使用量を０．６部に変更し、高速液衝突型分散機を通過させる回数を３回に変更した。さらに、電荷輸送層用塗布液を調製する際の４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液の添加量を、塗布液の電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂に対し、４フッ化エチレン樹脂粒子の量が１０質量％となるようにした。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．１１μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−６）

（２−６）

〔実施例２−１３〕
実施例２−１において、下引き層を以下のようにして形成させた以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。

すなわち、下記式（Ｅ−１）で示される電子輸送物質１０部、

（Ｅ−１）

イソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）１３．５部、
樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）１．５部、
触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品（株）製）０．０５部を、
１−メトキシ−２−プロパノール１００部とテトラヒドロフラン１００部の混合溶媒に溶解し、これに添加剤として平均一次粒子径９〜１５ｎｍの有機溶媒分散コロイダルシリカスラリー（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業（株）製）３．３部を加え１時間撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。

そして、この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４５分間１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

評価結果を表１に示す。

〔実施例２−１４〕
実施例２−１３において、下引き層用塗布液を調製する際の電子輸送物質を下記式（Ｅ−２）で示される電子輸送物質に変更した。

（Ｅ−２）

また、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１３と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例２−１５〕
実施例２−１３において、下引き層用塗布液を調製する際の電子輸送物質を下記式（Ｅ−３）で示される電子輸送物質に変更した。

（Ｅ−３）

また、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。さらに、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−７）および（２−７）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、ａ＝６０）に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１３と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．２２μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−７）

（２−７）

〔実施例２−１６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−８）および（２−８）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０、ａ＝６０）に変更した。また、フッ素含有共重合体の使用量を０．０５部に変更した。さらに、電荷輸送層用塗布液を調製する際の４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液の添加量を、塗布液の電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂に対し、４フッ化エチレン樹脂粒子の量が３質量％となるようにした。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．８５μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−８）

（２−８）

〔実施例２−１７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−９）および（２−９）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、ａ＝６０）に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．２２μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−９）

（２−９）

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を使用しなかった。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本比較例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は２．３３μｍであった。評価結果を表１に示す。

〔比較例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体をフッ素系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）０．０５部に変更した。さらに、電荷輸送層用塗布液を調製する際の４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液の添加量を、塗布液の電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂に対し、４フッ化エチレン樹脂粒子の量が３質量％となるようにした。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本比較例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は１．９０μｍであった。評価結果を表１に示す。

〔比較例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際の４フッ化エチレン樹脂粒子を使用せずに、フッ素含有共重合体を下記式（１−１０）および（２−１０）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体に変更した。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本比較例の電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。なお、下記式（１−１０）および（２−１０）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体のＭｗ＝３５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４、ａ＝６０である。

（１−１０）

（２−１０）

〔比較例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。また、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液を調製する際のフッ素含有共重合体を下記式（１−１１）および（２−１１）で示される構造単位を有するフッ素含有共重合体（Ｍｗ＝５００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．３、ａ＝６０）に変更した。さらに、電荷輸送層用塗布液を調製する際の４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液の添加量を、塗布液の電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂に対し、４フッ化エチレン樹脂粒子の量が３質量％となるようにした。これらの変更以外は、実施例２−１と同様にして本比較例の電子写真感光体を作製し、評価した。４フッ化エチレン樹脂粒子の分散液における４フッ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒径は０．９０μｍであった。評価結果を表１に示す。

（１−１１）

（２−１１）

実施例２−１〜２−１７では、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散状態が良好であり、高速プロセスの電子写真装置で使用しても繰返し使用後の電位変動が改善された高品質な画像が得られた。

一方、比較例２−１では、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散不良に起因した画像ムラが発生した。比較例２−２〜２−４では、４フッ化エチレン樹脂粒子の分散不良や削れの他に、繰返し使用後の電位変動にも起因した画像ムラが発生した。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (15)

1. 支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
   該電荷発生層が、その結晶内に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種のアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
   該電荷輸送層が、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素含有共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記フッ素含有樹脂粒子が、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、または、これらの樹脂の共重合体の粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記フッ素含有共重合体が、式（１）で示される構造単位および式（２）で示される構造単位を有する共重合体である請求項１に記載の電子写真感光体。
   
   （式（１）において、ａは１以上の整数を示す。Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を示す。ＸおよびＹは、各々独立して、単結合、式（３）で示される構造の結合基または式（４）で示される構造の結合基を示す。Ｚは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、単結合または式（３）で示される構造の結合基を示す。）
   
   （式（２）において、ｂは０以上の整数、ｃは１以上７以下の整数を示す。Ｒ^２１は、水素原子またはアルキル基を示す。）
   
   （式（３）および式（４）において、ｄ、ｅおよびｆは、各々独立して、０以上の整数を示す。Ｒ^３１およびＲ^３２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
4. 前記フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径が０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
5. 前記電荷輸送層における、前記フッ素含有共重合体の含有量が、前記フッ素含有樹脂粒子の含有量に対して、１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記式（２）で示される構造単位におけるｃの値が２以上６以下の整数である請求項２〜４のいずれか１項３に記載の電子写真感光体。
7. 前記式（２）で示される構造単位におけるｃの値が４以上６以下の整数である請求項２〜５のいずれか１項３に記載の電子写真感光体。
8. 前記フッ素含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上４００，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上８．０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 前記その結晶内にアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶において、前記アミド化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶の含有量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記その結晶内にアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶において、前記アミド化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶の含有量に対して、０．３質量％以上１．５質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはクロロガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
12. 支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体の製造方法であって、
    その結晶内に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種のアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、乾燥させることで電荷発生層を形成する工程と、
    フッ素含有共重合体によって分散されたフッ素含有樹脂粒子を含有する電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、乾燥させることで電荷輸送層を形成する工程と、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
13. 前記電荷輸送層における、前記フッ素含有共重合体の含有量が、前記フッ素含有樹脂粒子の含有量に対して、１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
14. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
    帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有し、かつ、
    該電子写真感光体と、該帯電手段、該現像手段、および該クリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とは、一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。