JP2016162501A - クラッド式鉛蓄電池、クラッド式正極板、及びクラッド式正極板用集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】 芯金の鋳造性と耐久性を同時に維持することができる、クラッド式鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 ３．０質量％以上７．０質量％以下のアンチモンを含有する鉛合金を、加圧鋳造法により鋳造して、クラッド式鉛蓄電池用集電体を構成する芯金を作製する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、鉛合金を鋳造して構成された芯金を備えるクラッド式鉛蓄電池、並びに、クラッド式鉛蓄電池用の集電体および正極板に関するものである。

フォークリフト等の電動車両用蓄電池には、耐久性や耐衝撃性が要求されるため、長寿命で振動に強いクラッド式鉛蓄電池が一般に使用される。クラッド式鉛蓄電池では、正極板にクラッド式正極板が使用される。このクラッド式正極板は、円筒形のチューブ（クラッドチューブ）を複数本並べ、各クラッドチューブに集電体となる芯金を挿入し、各クラッドチューブと芯金の隙間に正極活物質となる鉛粉を充填して未化成極板を作製し、この極板を化成して得られる。従来のクラッド式鉛蓄電池では、クラッド式正極板を構成する芯金が、重力鋳造により形成されている。また、芯金の鋳造性を高めるため、芯金を構成する鉛合金にアンチモン（Ｓｂ）が含有されている（非特許文献１）。

Detchko Pavlov/Lead-Acid Batteries/Science and Technology/A hand book of lead-acid battery technology and its influence on the product/Elsevier Science Ltd

しかしながら、クラッド式正極板の集電体を構成する芯金の成分中にアンチモンが存在すると、負極の水素過電圧が低下して過充電傾向となり、正極板の集電体（芯金）が腐食し易くなるため、鉛蓄電池の耐久性に影響を及ぼすおそれがある（非特許文献１）。

一方、クラッド式正極板を薄くする場合は、限られたスペースに細いチューブをできるだけ多く並べる必要があるため、芯金の断面寸法（例えば、断面の面積や断面の径寸法）をできるだけ小さくする必要がある。このような断面寸法が小さい芯金を作製するためには、芯金の鋳造性を維持するためにアンチモンの含有量を増やさなければならない。しかしながら、アンチモンの含有量を増やすと、上述のように芯金が腐食し易くなり、予め腐食分を考慮して芯金の断面寸法を大きくせざるを得ない。そのため、従来のクラッド式鉛蓄電池では、芯金の断面寸法を小さくすることに限界があった。

本発明の目的は、芯金の鋳造性と耐久性を同時に維持することができる、クラッド式鉛蓄電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、芯金の断面寸法を小さくすることができるクラッド式鉛蓄電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、放電特性に優れ、電池寿命が長いクラッド式鉛蓄電池を提供することにある。

本発明が改良の対象とするクラッド式鉛蓄電池用集電体は、鉛合金を鋳造して構成された芯金を備えている。該鉛合金には、鉛合金の全質量に対してアンチモン（Ｓｂ）が３．０質量％以上７．０質量％以下含まれている。鉛合金の鋳造には、加圧鋳造法が用いられる。加圧鋳造法は、溶解釜内に設置された油圧式鉛ポンプを用いて、溶解釜内で溶融した鉛合金を所定の注入速度で鋳型内に押し込んで、鋳物を作製する鋳造方法である。

このように所定量のアンチモンを含有する鉛合金を加圧鋳造法により鋳造して得られた芯金は、鋳造性と耐久性（耐腐食性、抗張力）を維持することができる。従来の重力鋳造法を用いた芯金の製造では、アンチモンの含有量が５質量％を超える条件に設定しなければ芯金を製造することが困難であった。これに対して、本願発明では、アンチモンの含有量を５質量％以下にしても、鋳造性を維持することができるため、耐久性を維持したまま芯金の製造が可能である。特に、アンチモンの含有量が４．０質量％以上５．０質量％以下の条件を満たす場合は、鋳造性を維持、向上させることができるため、確実に芯金を製造することができる。なお、鉛合金中のアンチモンの含有量が３．０質量％に満たない場合は鋳造性が維持できず、アンチモンの含有量が７．０質量％を超える場合は耐久性が低下する傾向がある。

鉛合金には、鉛合金の全質量に対して０．０１質量％以上０．４５質量％以下のヒ素（Ａｓ）が含まれていてもよい。このような含有量のヒ素が含まれている鉛合金を用いて芯金を鋳造することにより、寿命を長くすることができる。ヒ素の含有量は、好ましくは鉛合金の全質量に対して０．０１質量％以上０．４０質量％以下である。このような含有量の範囲では、放電特性を向上させながら（例えば放電容量を高く維持しながら）電池寿命を長くする（例えば寿命比率を高くする）ことができる。

また、上述の条件で芯金を鋳造すると、芯金の断面寸法（断面の面積、断面の径寸法等）を小さくすることができる。具体的には、クラッドチューブの空間体積を一定にした場合芯金の平均断面積が４．９ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下となるように設定することができる。ここで、平均断面積は、芯金の長手方向と直交する方向に切断した断面の断面積を芯金の長手方向に亘って平均化したときの平均断面積と定義する。

従来のクラッド式鉛蓄電池では、上述のとおり、鋳造性、耐久性の観点から、アンチモンの含有量が比較的多い鉛合金を用いる場合は、芯金の断面寸法をある程度大きくせざるを得なかった。これに対して、本発明ではアンチモンの含有量が比較的少ない鉛合金を用いた場合でも、鋳造性および耐久性を同時に維持することができるため、芯金の断面寸法を従来よりも小さくすることができる。また、芯金の断面寸法が小さくなると、クラッドチューブ内の集電体（芯金）の表面とクラッドチューブの内壁との間の空間体積が大きくなる。その結果、クラッドチューブ単位で正極活物質の充填量を増加させることができるため、鋳造性と耐久性を維持しながら、鉛蓄電池の放電特性を維持または向上させることができる。特に芯金の平均断面積が５．７ｍｍ²付近では、鋳造性、耐久性、放電特性のいずれも向上する。

なお、芯金の平均断面積が４．９ｍｍ²に満たない場合は十分な集電機能が得られない可能性がある。また、芯金の平均断面積が７．１ｍｍ²を超える場合はクラッドチューブ内の正極活物質の充填スペースが小さくなる傾向がある。そのため、芯金の平均断面積は、上述のように４．９ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下の数値範囲内に定まる。ただし、芯金の平均断面積と放電特性との関係は、クラッドチューブ内の空間体積に規制され、クラッドチューブ内の正極活物質の充填量によって相対的に定まるものである。

芯金の断面形状は、任意であるが、断面の輪郭形状が円形となるように定めると、加圧鋳造による加圧力が芯金の径方向に均等にかかるため、鋳造が容易で強度のばらつきが少ない芯金を得ることができる。また、クラッドチューブが円筒形である場合に、チューブ内の中心に芯金を挿入すれば、芯金の表面と円筒形状クラッドチューブの内壁との間の距離をほぼ均一にすることができる。言い換えると、集電体（芯金）とクラッドチューブの内壁との間に正極活物質をほぼ均一に配置することができるため、鉛蓄電池の長寿命化、放電特性の向上が期待できる。

なお、芯金の平均断面積（４．９ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下）を、断面の輪郭形状が円形になるように芯金の断面形状を定める場合の芯金の平均直径（定義：断面の直径を芯金の長手方向に亘って平均化した平均直径）に換算すると、芯金の平均直径は約２．５ｍｍ以上で３．０ｍｍ以下の数値範囲となる。また、芯金の平均断面積が５．７ｍｍ²の場合は、平均直径は約２．７ｍｍとなる。

本発明のクラッド式鉛蓄電池用の正極板は、上記の条件で得られる集電体（芯金）を備えている。具体的には、フェノ−ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結して構成されたチューブと、該チューブ内に集電体（芯金）を挿入した状態で、チューブと集電体（芯金）との間に正極活物質が充填されて構成されている。このような構成を備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板を用いることにより、放電特性に優れ、寿命が長いクラッド式鉛蓄電池を得ることができる。

また、本発明のクラッド式鉛蓄電池用正極板では、上述のように集電体（芯金）の断面寸法を小さくすることができる。すなわち、クラッドチューブ内の正極活物質の充填スペースを大きくすることができるため、１本のクラッドチューブあたりの正極活物質の充填量を増やすことができる。ここで、既化密度とは、化成した後の活物質の密度を意味する。活物質の既化密度が小さいことは、活物質が多孔質性であること示している。したがって、本発明では、多孔質性の正極活物質の充填量を多くすることができるため、放電特性に優れたクラッド式鉛蓄電池を得ることができる。

なお、既化密度の範囲は、任意であるが、放電特性および電池寿命を両立させるためには、３．３０ｇ／ｃｍ³以上３．７５ｇ／ｃｍ³以下の数値範囲に定めるのが好ましい。また、放電特定を向上させ且つ電池寿命を長くするためには、既化密度の範囲は、３．４０ｇ／ｃｍ³以上３．６５ｇ／ｃｍ³以下の数値範囲に定めるのが好ましい。ただし、既化密度と電池特性との関係は、クラッドチューブ内の空間体積に規制され、クラッドチューブ内の正極活物質の充填量によって相対的に定まるものである。

（Ａ）は従来技術を用いて鋳造したクラッド式正極板の集電体（芯金）の組織を示す金属顕微鏡写真であり、（Ｂ）は本発明の実施例で用いたクラッド式正極板の集電体（芯金）の組織を示す金属顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本例では、クラッド式鉛蓄電池として、ベント型（液式タイプ）のクラッド式鉛蓄電池を用いる。このクラッド式鉛蓄電池では、硫酸の電解液が注入された電槽内に、クラッド式正極板とペースト式負極板とが収納されている。さらに、電槽の蓋部分には、補水用液栓が設けられている。

クラッド式正極板は、樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結した複数本のチューブ（クラッドチューブ）に、正極集電体の主要部を構成する芯金を挿入し、さらにクラッドチューブと芯金の間に鉛粉を充填して構成されている。

本例では、１つの正極板につき１５本のクラッドチューブが用いられている。芯金は、これらのクラッドチューブを平行に並べた状態で、それぞれクラッドチューブの中心に位置するように挿入されている。クラッドチューブの両端部には、クラッドチューブと芯金を保持するための連座（上部連座、下部連座）が取り付けられている。上部連座は、クラッドチューブの一方の端部（芯金を挿入し、かつ鉛粉を充填するための開口部）側に取り付けられ、下部連座は、クラッドチューブの他方の端部（クラッドチューブの底部）側に取り付けられる。なお、本例では、円筒形のクラッドチューブの寸法は、長さ：２９４ｍｍ、外形（直径）：９．６ｍｍ、内径（直径）：９．０ｍｍに定められている。

各芯金は、クラッドチューブに挿入された状態でクラッドチューブの外部に露出する部分を連結する連結部と一体に形成されている。さらに、連結部の端部には、正極端子に接続する耳部が設けられている。言い換えると、芯金、連結部および耳部によって、正極集電体が構成されている。

芯金は、鉛（Ｐｂ）を主成分として微量のアンチモン（Ｓｂ）を含有する鉛合金で構成されている。本例では、鉛合金のＳｂ含有量およびＡｓ含有量が、下記の実施例及び比較例の数値になるように調整した。

芯金は、加圧鋳造法により鋳造して得られる。この加圧鋳造法による芯金の鋳造は、主に、溶融釜（内部温度４８０±２０℃）で鉛合金を溶融する工程と、油圧シリンダポンプ（推力：５０ｋＮ、ストローク１５０ｍｍ、ポンプ速度２４０ｍｍ／ｓ）で加圧状態の鋳型（型締力：２０００〜４０００ｋＮ）に送り出す工程と、冷却して離型する工程とから構成されている。なお、鋳型の型締力の上限は、４０００ｋＮを超えても良いが、現実的には型締力に耐え得る鋳型の性能によって定まる。

なお、１つの正極板につき、１５本のクラッドチューブを用いるのに対して、１つの正極集電体は１５本の芯金を備えている。各芯金の間隔は、クラッドチューブが並ぶ間隔に合わせて定められている。また１本あたりの芯金の寸法は、長さが各仕様のチューブに対して５ｍｍ程長く（下部連座の打ち込み分を考慮）、断面寸法（平均直径）は２．７ｍｍである。

鉛粉は、一酸化鉛と金属鉛を主成分とし、クラッドチューブに充填された状態で化成することにより正極活物質となる。

一方、ペースト式負極板は、いわゆる袋詰め構造の負極板を用いる。この負極板の製造では、鉛合金製の格子体に、鉛粉（一酸化鉛）、硫酸、水、添加剤（リグニン、硫酸バリウム、カットファイバー等）を混練したペーストを塗布する。その後、熟成・乾燥工程を経て、短絡防止用のＰＥ（ポリエチレン）製のセパレーターを用いて袋詰めして、未化成のペースト式負極板が得られる。

このようにして得られた正極板と負極板を用いて、クラッド式鉛蓄電池を作製する。本例では、上述の正極板と負極板を交互にスタッキングし、ストラップ、極柱を溶接して、極板群を作製する。その後、これら極板群をＰＰ（ポリプロピレン）製の電槽に挿入し、この電槽とＰＰ製の蓋とを熱溶着にて取り付けたものを未化成電池とする。初回充電（化成）については、一例として、４０℃の水をはった水槽内に上述の未化成電池を入れ、比重１．２４０の硫酸を液栓を介して電池内に注液した後、電池容量に対して０．１０〜０．２０ＣＡの電流にて、課電量が３００〜３５０％の範囲まで初充電を行う。その後、電池内の仕上がり電解液比重が１．２８０になるよう調整を行う。

本例では、化成後の正極活物質の密度（既化密度）を実施例および比較例のとおりに調整した。

以下、クラッド式鉛蓄電池の実施例と比較例を比較することにより、クラッド式鉛蓄電池における作製条件と諸特性の関係を確認した。

まず、鋳造形式およびアンチモン（Ｓｂ）の含有量と諸特性の関係を確認した。各実施例および比較例の作製条件は、以下のとおりである。
（実施例１）
鋳造形式を加圧鋳造とし、Ｓｂ含有量を３．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ³とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例２）
Ｓｂ含有量を３．５質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例３）
Ｓｂ含有量を４．０質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例４）
Ｓｂ含有量を４．５質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例５）
Ｓｂ含有量を５．０質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例６）
Ｓｂ含有量を６．０質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例７）
Ｓｂ含有量を７．０質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例１）
鋳造形式を重力鋳造とし、Ｓｂ含有量を２．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ³とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例２）
Ｓｂ含有量を４．０質量％とした以外は、比較例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例３）
Ｓｂ含有量を７．０質量％とした以外は、比較例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例４）
Ｓｂ含有量を１０．０質量％とした以外は、比較例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例５）
Ｓｂ含有量を２．０質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例６）
Ｓｂ含有量を７．５質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。

上記実施例１〜７及び比較例１〜６について、鋳造性、耐久性（後述の腐食減量及び芯金伸び）を確認した。
（鋳造性）
鋳造時における溶融金属の流動性や、鋳造後における芯金の外観（製品保持性、ボイド等の欠陥）を目視で確認した。

鋳造性は、以下の評価基準に基づいて評価した。

◎：連続作製状態において、バリ、ヒケが発生しない
○：連続作製状態において、バリ、ヒケがまれに発生する
△：連続作製状態において、バリ、ヒケがある頻度で発生するが、製造上許容できる
×：作製不可
（腐食減量）
クラッド式鉛蓄電池について、ＪＩＳ Ｄ ５３０３−１（電気車用鉛蓄電池−第１部：一般要件及び試験方法）に規定された寿命試験−試験方法１を実施し、評価した。０．２５ＣＡの放電電流で３ｈ、０．１８ＣＡの充電電流にて５ｈを１サイクル（３サイクル／日）とし、各仕様に対して３００サイクル毎に電池を解体し、正極板（芯金）の腐食量を測定する。なお、１２００サイクルまで実施したところで試験を終了した。この条件で使用する前と使用した後の正極集電体の質量差（芯金の腐食量）を腐食減量とし、この腐食減量の観点からクラッド式鉛蓄電池の耐久性を確認した。

腐食減量は、以下の評価基準に基づいて評価した。

◎：腐食量が極めて少ない
○：腐食量が少ない
△：腐食量がやや多い
×：腐食量が多い
（芯金伸び）
上記腐食減量の確認が済んだ芯金について、芯金の伸び（使用前の芯金の長さと使用後の芯金の長さとの差、以下「芯金伸び」という）を測定し、この芯金伸びの観点からもクラッド式鉛蓄電池の耐久性を確認した。

芯金伸びは、以下の評価基準に基づいて評価した。

◎：芯金伸びが極めて小さい
○：芯金伸びが小さい
△：芯金伸びがやや大きい
×：芯金伸びが大きい
（総合評価）
鋳造性、腐食減量および芯金伸びの各評価結果から、総合評価を行った。総合評価は、以下の評価基準に基づいて評価した。

◎：極めて良好
○：良好
×：不良
なお、各項目中に１つでも「不良（×）」の評価がある場合は総合評価を「不良（×）」とし、各項目中に「不良（×）」はないが１つでも「概ね良好（△）」の評価がある場合は総合評価を「良好（○）」とし、各項目中に「不良（×）」、「概ね良好（△）」のいずれの評価もない場合は、総合評価を「極めて良好（◎）」と判断した。

実施例１〜７及び比較例１〜６について、鋳造性、耐久性（腐食減量、芯金伸び）を確認した結果を表１に示す。

表１より、まず比較例１〜４［鋳造形式：重力鋳造（従来の鋳造方法）、Ｓｂ含有量：２．０〜１０．０質量％、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．６５ｇ/ｃｍ³（一定）］では、いずれも総合評価が「不良（×）」であった。

これに対して、実施例１〜７［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：３．０〜７．０質量％、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．６５ｇ／ｃｍ³（一定）］では、いずれも総合評価が「良好（○）」以上の結果となった。特に、実施例３〜５［Ｓｂ含有量：４．０〜５．０質量％］では、総合評価が「極めて良好（◎）」となった。なお、比較例５では、Ｓｂ含有量が少ないため鋳造性が悪くなり、比較例６ではＳｂ含有量が多いため腐食減量が増加し、いずれも総合評価が「不良（×）」となった。

これらの結果から、鋳造形式を加圧鋳造とし、Ｓｂ含有量を３．０〜７．０質量％に調整することにより、鋳造性、耐久性の両者を維持することができ、その上芯金の断面寸法を小さくすることができることが判った。

なお、比較例２（従来技術）および実施例３（本願発明）について、金属顕微鏡を用いて芯金の表面を拡大撮影した写真により、芯金の組織を比較した。金属顕微鏡には、ＫＥＹＥＮＣＥ製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００を用い、芯金の表面を約１５０倍に拡大して撮影した。その結果、従来の芯金では、組織が相対的に粗く不均一となっているのに対して、本発明で用いた芯金では、組織が相対的に細かくほぼ均一となっている。このように、本願発明の芯金は、従来技術で用いられている芯金に対して、構造上も明確な相違を示している。

次に、クラッドチューブの内径が小さい条件で、芯金の断面寸法も小さくした場合の諸特性を確認した。各実施例及び比較例の作製条件は以下のとおりである。
（実施例８）
鋳造形式を加圧鋳造とし、Ｓｂ含有量を４．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．５ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ³とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例９）
芯金の平均直径を２．７ｍｍとした以外は、実施例８と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１０）
芯金の平均直径を３．０ｍｍとした以外は、実施例８と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例７）
芯金の平均直径を２．０ｍｍとした以外は、実施例８と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例８）
芯金の平均直径を３．５ｍｍとした以外は、実施例８と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。

上記実施例８〜１０及び比較例７、８について、鋳造性、放電特性、耐久性（腐食減量、芯金伸び）を確認した。これらの項目のうち、鋳造性、腐食減量、及び芯金伸びについては、上記と同様の手法により確認した。また、総合評価も、上記と同様に行った。
（放電特性）
放電特性は、放電容量に基づいて確認した。放電容量は、ＪＩＳ Ｄ ５３０３−１（電気車用鉛蓄電池−第１部：一般要件及び試験方法）に規定された５時間率容量試験に従って実施した。具体的には、放電開始時期は満充電後の１〜２４時間以内、電解液温度は３０℃±２℃、放電電流は５時間率電流（電池容量に対して０．２０ＣＡ）、放電終止電圧は１．７０Ｖ／セルの試験条件にて実施した。

放電容量は、定格容量比（％）から以下の評価基準に基づいて評価した。

◎：定格容量比が１１０％以上
○：定格容量比が１０５％以上１１０％未満
△：定格容量比が９５％以上１０５％未満
×：定格容量比が９５％未満
実施例８〜１０及び比較例７、８について、鋳造性、放電特性、耐久性（腐食減量、芯金伸び）を確認した結果を表１に示す。

表２より、実施例８〜１０［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％（一定）、芯金の平均直径：２．５〜３．０ｍｍ、既化密度：３．６５ｇ／ｃｍ³（一定）］では、いずれも総合評価が「良好（○）」以上の結果となった。特に、実施例９［芯金の平均直径：２．７ｍｍ］では総合評価が「極めて良好（◎）」となった。なお、比較例７では、芯金の平均直径が小さすぎて集電性が低下し、比較例８では芯金の平均直径が大きすぎてクラッドチューブ内の空間が狭くなり（正極活物質の充填量が少なくなったことにより）、いずれも総合評価が「不良（×）」となった。

これらの結果から、クラッドチューブの内径が小さいために芯金の断面寸法が小さくなった場合でも、鋳造性と耐久性を維持しながら、鉛蓄電池の放電容量（放電特性）が維持されることが判った。

さらに、クラッドチューブの内径を小さくし、同時に芯金の断面寸法も小さくした場合に、正極活物質の既化密度と電池特性との関係を確認した。さらに、Ａｓ添加量と電池特性との関係も確認した。各実施例及び比較例の作製条件は以下のとおりである。
（実施例１１）
鋳造形式を加圧鋳造とし、Ｓｂ含有量を４．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．３０ｇ/ｃｍ³とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１２）
正極活物質の既化密度を３．４０ｇ/ｃｍ³とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１３）
正極活物質の既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ³とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１４）
正極活物質の既化密度を３．７０ｇ/ｃｍ³とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１５）
正極活物質の既化密度を３．７５ｇ/ｃｍ³とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例９）
正極活物質の既化密度を３．１０ｇ/ｃｍ³とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（比較例１０）
正極活物質の既化密度を４．１５ｇ/ｃｍ³とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１６）
Ａｓ含有量を０．０１質量％とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１７）
Ａｓ含有量を０．２０質量％とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１８）
Ａｓ含有量を０．４０質量％とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
（実施例１９）
Ａｓ含有量を０．４５質量％とした以外は、実施例１１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。

上記実施例１１〜１９及び比較例９、１０について、放電容量、電池寿命を確認した。
（放電特性）
放電特性は、上述の放電容量（ＪＩＳ Ｄ ５３０３−１に規定された５時間率容量試験により測定し、定格容量比（％）から評価した放電容量）に基づいて確認した。
（電池寿命）
電池寿命は、寿命比率（％）から評価した。寿命比率（％）は、ＪＩＳ Ｄ ５３０３−１（電気車用鉛蓄電池−第１部：一般要件及び試験方法）の寿命試験−試験方法１を実施し、評価した。０．２５ＣＡの放電電流で３ｈ、０．１８ＣＡの充電電流にて５ｈを１サイクル（３サイクル／日）とし、各仕様に対して１００サイクル毎に５時間率容量試験を行い、定格容量の８０％を下回ったときに電池が寿命に至ったものと判定する。なお、寿命比率は、実施例１３を基準にしている。
（総合評価）
電池特性の総合評価は、以下の評価基準に基づいて評価した。

◎：極めて良好（放電容量が９５％以上かつ寿命比率が９０％以上の場合）
○：良好（放電容量が９０％以上９５％未満かつ寿命比率が９０％以上の場合、または、放電容量が９５％以上かつ寿命比率が８０％以上９０％未満の場合）
×：不良（放電容量が９０％未満の場合、または、寿命比率が８０％未満の場合）
実施例１１〜１９及び比較例９、１０について、放電容量（％）及び寿命比率（％）を確認した結果を表３に示す。

表３より、まず実施例１１〜１５［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％（一定）、Ａｓ含有量：０．００５質量％以下、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．３０〜３．７５ｇ／ｃｍ³］では、いずれも総合評価が「良好（○）」以上となった。特に、実施例１２〜１４［既化密度：３．４０〜３．７０ｇ／ｃｍ³］では総合評価が「極めて良好（◎）」となった。なお、比較例９では、既化密度が小さすぎて正極活物質の実質の充填量が少なくなったため寿命比率が低下し、比較例１０では、既化密度が大きすぎて正極活物質の多孔質性が低くなったため放電容量が低下し、いずれも総合評価が「不良（×）」となった。

これらの結果から、クラッドチューブの内径が小さい場合でも、芯金の断面寸法を小さくすることができるため、正極活物質の充填量を確保することができ、放電容量（放電特性）と寿命比率（電池長寿）が維持され、または放電容量および寿命比率がいずれも高くなる（放電特性および電池寿命のいずれも向上する）ことが判った。

また、実施例１６〜１８［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％、Ａｓ含有量：０．０１〜０．４０質量％、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．３０ｇ／ｃｍ³（一定）］では、いずれも総合評価が「極めて良好（◎）」となった。なお、実施例１９（Ａｓ含有量：０．４５質量％）では「良好（○）」に止まった。実施例１１（Ａｓ含有量：０．００５質量％以下）の場合に「良好（○）」に止まったことも考慮すると、Ａｓを０．０１〜０．４０質量％含有する鉛合金を用いて鋳造することにより、放電容量（放電特性）を維持しながら寿命比率が高くなる（電池寿命が長くなる）ことが判った。

以上、本発明の実施の形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実験例に限定されるものではない。例えば、クラッドの本数、寸法等は任意に定めることができる。すなわち、上述の実施の形態および実験例に記載されている態様は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であることは勿論ある。

本発明によれば、クラッド式鉛蓄電池の集電体を所定量のアンチモンを含有する鉛合金を加圧鋳造することにより、芯金の鋳造性および耐久性を同時に維持することができる。また、鋳造性および耐久性を同時に維持しながら、芯金の断面寸法を小さくすることができるので、クラッド式鉛蓄電池用正極板の厚みが薄いクラッド式鉛蓄電池を提供することができる。

Claims (10)

1. 鉛合金を鋳造して構成された芯金を備えるクラッド式鉛蓄電池用集電体であって、
   前記鉛合金には、前記鉛合金の全質量に対して３．０質量％以上７．０質量％以下のアンチモンが含有されており、
   前記芯金は、前記鉛合金を加圧鋳造法により鋳造されて構成されていることを特徴とするクラッド式鉛蓄電池用集電体。
2. 前記アンチモンの含有量が、前記鉛合金の全質量に対して４．０質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
3. 前記鉛合金には、前記鉛合金の全質量に対して０．０１質量％以上０．４０質量％以下のヒ素が含まれている請求項１または２に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
4. 前記芯金は、前記芯金の長手方向と直交する方向に切断した断面の断面積を前記芯金の長手方向に亘って平均化した平均断面積が４．９ｍｍ²以上７．１ｍｍ²以下である請求項１に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
5. 前記芯金は、前記断面の輪郭形状が円形である請求項４に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
6. 前記断面の直径を前記芯金の長手方向に亘って平均化した平均直径が２．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である請求項５に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体を備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板であって、
   フェノ−ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結して構成されたチューブと、
   前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とをさらに備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体を備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板であって、
   フェノ−ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結して構成されたチューブと、
   前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とをさらに備え、
   前記正極活物質の密度が３．３０ｇ／ｃｍ³以上３．７５ｇ／ｃｍ³以下であるクラッド式鉛蓄電池用正極板。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体を備える正極板を用いたクラッド式鉛蓄電池であって、
   前記正極板が、さらに
   フェノ−ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結させて構成されたチューブと、
   前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とを備えているクラッド式鉛蓄電池。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体を備える正極板を用いたクラッド式鉛蓄電池であって、
    前記正極板が、さらに
    フェノ−ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結させて構成されたチューブと、
    前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とを備え、
    前記正極活物質の密度が３．３０ｇ／ｃｍ³以上３．７５ｇ／ｃｍ³以下であるクラッド式鉛蓄電池。