JP2016159576A - ガスバリア積層体及びその製造方法 - Google Patents
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セルロース繊維の酸化物は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の1つ以上から選ばれる官能基に酸化され、且つ、その酸化の割合はセルロース繊維の質量1gに対して0.5〜3.5mmol/gであることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア積層体である。
セルロース繊維層は、セルロース繊維及びセルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の1つ以上から選ばれる官能基に酸化されたセルロース繊維の酸化部を含む分散液を塗布して形成されることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。
本発明は図1に示すように、表面及びバルク中に空隙を有する基材2の上に、セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化部からなるセルロース繊維層3が形成されたことを特徴とするガスバリア積層体1である。
本発明に用いられる基材2は、表面及びバルク中に空隙を有するものであれば特に限定することはないが、合成樹脂からなる不織布が好ましい。例えば、ポリオレフィン系(ポリプロピレン、ポリエチレン等)、ポリエステル系(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等)ポリアミド系(ナイロン等)、アクリル系(ポリアクリルニトリル等)、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料等を使用できる。
セチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック)を始め、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、黒鉛、を挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。
本発明に用いられるセルロース繊維層を構成するセルロース繊維の原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。セルロース繊維の微細化方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなど機械処理が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。また、機械処理を行う前工程として、化学処理してもよい。機械化処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状を有するセルロース繊維を得ることが出来る。化学処理については後述する。また、セルロース繊維が高結晶性である事が好ましい。結晶性が高いとガスバリア性、力学強度、耐水性、熱安定性が向上する。
次に、本発明に用いられるセルロース繊維は化学処理を行い、さらにこれに続く機械処理を施すことにより、低エネルギーで所望の形状のセルロース繊維を得ることが出来る。繊維としてセルロースの化学処理の一例を下記に示す。
水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のpHを10.5に制御する。この時、セルロース繊維表面のC6位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを微細化したものをセルロース繊維層の構成材料として用いることが出来る。
基材として以下の不織布を用いた。なお、SMS不織布とはスパンボンド製(S)、マイクロウエッブ製(M)、スパンボンド製(S)を順次積層した3層構造からなる不織布である。
・基材A−1:市販PP製SMS不織布(坪量15g/m2)
・基材A−2:市販PP製SMS不織布(坪量30g/m2)
・基材A−3:市販PP製スパンボンド不織布(坪量20g/m2)
セルロース繊維として漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ「Machenzie」)を用い、下記の方法でTEMPO酸化を行い、セルロース繊維層形成用分散液B−1及びB−2を調整した。
・セルロース繊維層形成用分散液B−1
セルロース繊維の平均繊維幅150nm、平均繊維長80μmからなる、固形分濃
度2質量%、光線透過率10%、カルボキシル基量1.0mmol/gの分散液。
・セルロース繊維層形成用分散液B−2
セルロース繊維の平均繊維幅4nm、平均繊維長1.0μmからなる、固形分濃
度2質量%、光線透過率90%、カルボキシル基量1.6mmol/gの分散液。
・体積平均粒度分布測定
セルロース繊維分散液を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD−7000H)を用いて測定した。約200mlの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。
・透過率測定
実施例および比較例のセルロース繊維分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長1cmにおける波長600nmの光透過率を分光光度計(日本分光:NRS−1000)にて測定した。
2lのガラスビーカー中に、乾燥質量10gの漂白クラフトパルプとイオン交換水500mlとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより40.0℃に温度調整し、TEMPO0.1gと臭化ナトリウム1gを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり5mmol/gの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約1nの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のpHを約10.5に保持した。その後、30分間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、TEMPO酸化セルロースを得た。
基材A−1の一方の面に、バーコート法によりセルロース繊維層形成用分散液B−1を塗布し、80℃、20分乾燥して塗布量1.5g/m2のセルロース繊維層を形成したガスバリア積層体を作製した。
基材A−2を用いた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
基材A−3を用いた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
セルロース繊維層形成用分散液として同B−1とB−2とを1:1で配合して用いた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
基材A−2の一方の面に、セルロース繊維層形成用分散液として同B−1とB−2とを1:1で配合して用いた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
基材A−3の一方の面に、セルロース繊維層形成用分散液として同B−1とB−2とを1:1で配合して用いた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
実施例1〜3、比較例1〜3で得られたセルロース繊維層の塗布量、層厚(膜厚)を測定し、それぞれのガスバリア積層体のガスバリア性(匂い透過率)について評価した。結果を下記表1に示す。
・塗工量
セルロース繊維層の塗工量は、シート材及びセルロース繊維層が形成されていない基材を15cm角に切り出し、重量差を切り出し面積で割り算することにより算出した。
・膜厚
セルロース繊維層を形成したシート材を切り出し樹脂で包含し、ミクロトームでシート面と垂直方向に断面出しをしたものをSEMで観察した。基材表面からセルロース繊維層側に積層された膜の厚さを測定した。
・匂い透過率
実施例1〜2及び比較例1〜2において、匂い透過率をアルミカップを用いて20℃乾燥雰囲気下で測定した。秤量瓶にp−ジクロロベンゼンをいれて重さを測定し、アルミカップに入れた。アルミカップに不織布や積層体、不織布でフタをし、測定条件に置いた。数日間置いた後に秤量瓶を取り出して重量を測定し、重量変化から積層体の匂い透過率を計算した。
実施例1〜3で得られた本発明品であるガスバリア積層体は、比較例1〜3で得られた比較例品に比べて、基材へのセルロース繊維の浸透を抑制しつつ良好なバリア性が得られることが分かった。
2:基材
3:セルロース繊維層
Claims (9)
- 表面及びバルク中に空隙を有する基材の上にセルロース繊維層を形成してなることを特徴とするガスバリア積層体。
- 前記基材が不織布からなることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層体。
- 前記セルロース繊維層はセルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物からなり、
セルロース繊維の酸化物は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の1つ以上から選ばれる官能基に酸化され、且つ、その酸化の割合はセルロース繊維の質量1gに対して0.5〜3.5mmol/gであることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア積層体。 - 前記セルロース繊維及びセルロース繊維の酸化物は、その繊維の短方向における数平均繊維幅が3〜200nmで、繊維長が0.2〜500μmの範囲であることを特徴とする請求項3に記載のガスバリア積層体。
- 前記セルロース繊維層の膜厚が0.2〜10μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア積層体。
- 表面及びバルク中に空隙を有する基材の上にセルロース繊維層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法であって、
セルロース繊維層は、セルロース繊維及びセルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基、アルデヒド基の1つ以上から選ばれる官能基に酸化されたセルロース繊維の酸化部を含む分散液を塗布して形成されることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。 - 分散液に含まれるセルロース繊維の酸化物は、その酸化の割合がセルロース繊維の質量1gに対して0.5〜3.5mmol/gであることを特徴とする請求項6に記載のガスバリア積層体の製造方法。
- 分散液の分散媒が水またはアルコールを含むことを特徴とする請求項6または7に記載のガスバリア積層体の製造方法。
- 分散液の波長600nmにおける光線透過率が、50%以下であることを特徴とする請求項6〜7のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
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