JP2016147951A

JP2016147951A - 塩化ビニル系樹脂組成物

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Publication number: JP2016147951A
Application number: JP2015025232A
Authority: JP
Inventors: 繁地勇幸; Yuukou Shigechi
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: JP6498953B2

Abstract

【課題】押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、特に押出成形時の目ヤニの発生が非常に少なく、耐ブリード性や耐ブルーム性に優れた美麗な成形品の得られる軟質塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル１５〜１５０質量部；を含む塩化ビニル系樹脂組成物。（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が９８，５００以上、１１０，０００以下である。（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ホース、ガスケット、フィルム、電線被覆材、パッキン、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることのできる軟質塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

従来から、塩化ビニル系樹脂に可塑剤等を配合した軟質塩化ビニル樹脂組成物は、安価であることからホース、ガスケット、フィルム、電線被覆材、パッキン、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品等の幅広い分野に用いられている。ところが軟質塩化ビニル系樹脂組成物には、耐ブリード性や耐ブルーム性が十分ではないという問題があった。そのため可塑剤として、フタル酸ジイソノニルエステルがしばしば用いられてきた（例えば、特許文献１）。しかし、押出成形性、特に目ヤニが多量に発生するという点で十分に満足できるものではない。

そこで押出成形時の目ヤニ対策として、「軟質塩化ビニル系樹脂に対し弗化ビニリデン系ゴムを１５０〜２０００ＰＰＭ含むことを特徴とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物。」が提案されている（特許文献２）。しかし、この技術は軟質塩化ビニル系樹脂組成物の耐ブリード性や耐ブルーム性を改良するものではない。

特開昭５８−０１９３４８号公報特開平０５−１７０９９３号公報

本発明の課題は、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、特に押出成形時の目ヤニの発生が非常に少なく、耐ブリード性や耐ブルーム性に優れた美麗な成形品が得られるため、ホース、ガスケット、フィルム、電線被覆材、パッキン、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることのできる軟質塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塩化ビニル系樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び
（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル１５〜１５０質量部；
を含む塩化ビニル系樹脂組成物である。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が９８，５００以上、１１０，０００以下である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。

第２の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を含む物品である。

本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、特に押出成形時の目ヤニの発生が非常に少なく、耐ブリード性や耐ブルーム性に優れた美麗な成形品が得られる。そのためホース、ガスケット、フィルム、電線被覆材、パッキン、自動車用材料、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることができる。

成分（ａ）「塩化ビニル系樹脂」：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。

これらの中で、成形品の機械的強度の観点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記成分（ａ）は、（１）ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と略すことがある。）により測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略すことがある。）が、９８，５００以上、１１０，０００以下、好ましくは９９，５００以上、１０１，０００以下である。

また上記成分（ａ）は、（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５、好ましくは１．８３〜１．９２である。ここでＭｎはＧＰＣにより測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算数平均分子量である。Ｍｗについては上述した。

上記成分（ａ）のＭｗが上記範囲にあり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるときに、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、特に押出成形時の目ヤニの発生が非常に少なく、耐ブリード性や耐ブルーム性に優れた美麗な成形品を得ることができることは、特異的であり、驚くべきことである。

上記成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお上記成分（ａ）として２種以上の混合物を用いる場合には、混合物として上記特性（１）及び上記特性（２）を満たすようにする。

成分（ｂ）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル」：
本発明の成分（ｂ）は、ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルである。

一般にフタル酸ジイソノニルエステルは、フタル酸とイソノナノール（炭素数９）を主成分とする炭素数８〜１０程度のアルキルアルコール（以下、イソノナノール等と略すことがある。）とのジエステルの混合物である。イソノナノール等の組成は、製造方法により異なっており、そのためフタル酸ジイソノニルエステルの組成は、原料として用いるイソノナノール等によって異なるものになる。ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルには、イソノナノール等として、ｎ−ブテンを出発原料として製造されたものが用いられている。

上記成分（ｂ）が、ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルであるため、本発明の樹脂組成物は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び押出成形時に目ヤニの発生が非常に少ない点で特に優れた樹脂組成物になる。

上記ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを用いることができる。

上記成分（ｂ）の配合量は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び軟質組成物としての適性硬度の観点から、上記成分（ａ）１００質量部に対して、１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など）を更に含ませることができる。

更に本発明の樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ）以外の可塑剤を少量含むことは、差支えない。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、及び各種のニーダーなど。）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）Ｍｗ＝９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）Ｍｗ＝１０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３の塩化ビニル単独重合体。

比較成分（ａ’）：
（ａ’−１）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−２）Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−３）Ｍｗ＝９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−４）Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８の塩化ビニル単独重合体。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル可塑剤。

比較成分（ｂ’）：
（ｂ’−１）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル「Ｊａｙｆｌｅｘ（商品名）」。なおｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルには、イソノナノール等として、オクテンを出発原料とし”Ｐｏｌｙｇａｓ”プロセスにより製造されたものが用いられている。

任意成分（ｃ）：
（ｃ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（ｃ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（ｃ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。

測定方法
（１）押出成形性：
５０ｍｍφ押出機にＬ／Ｄ＝２２、ＣＲ＝３．５のスクリュウ、及び１２ｍｍφ、肉厚１ｍｍのパイプダイ（口金内面クロムメッキ）を装着した装置を使用し、温度設定Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｄ１／Ｄ２＝１２０℃／１４０℃／１５０℃／１６０℃／１７０℃／１７０℃、スクリュウ回転数４０ｒｐｍ、及び吐出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で、パイプを押出成形し、以下の基準で評価した。
◎：ドローダウン性、成形体表面外観、及び成形体形状の全てが良好である。
○：押出成形体の表面にやや肌荒れがあるが、ドローダウン性と成形体形状は良好である。
△：押出成形体の表面に肌荒れがあり、形状にも乱れがあるが、ドローダウン性は良好である。
×：押出成形体の表面に顕著な肌荒れがあり、形状にも大きな乱れがある。またドローダウン性も悪い。

（２）押出成形時の目ヤニ：
上記（１）押出成形性の評価において、ダイ前面の目ヤニの発生状況を目視で確認した。
○：目ヤニの発生が確認されない。
×：目ヤニの発生が確認される。

（３）耐ブリード性（表面のべとつき度合）：
厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、該シートから正方形（５ｃｍ×５ｃｍ）のテストピースを切り出し、温度７０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に、３００時間曝した後、テストピース表面を目視観察したり、手で触れたりし、以下の基準で評価した。
◎：全くべたつきはなく、外観上の曇りもない。
○：べたつきはないが、僅かに外観上の曇りがある。
△：手で触るとややべたつき感がある。
×：明確なべたつき感がある。

（４）耐ブルーム性：
上記試験（３）と同様にして得たテストピースを、容量２００ｍｌのビーカーに入れ、水道水を２００ｍｌ加え、７０℃のオーブンに入れ、２４時間静置した後、テストピースを取り出し、テストピースの表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：表面にブルームによる白色化は認められない。
×：表面にブルームによる白色化が認められる。

（５）射出成形性：
型締圧１２０トンの射出成形機を用い、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状の試験片を、成形温度１８０℃、金型温度４０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出圧力１４００Ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間１０秒、及び冷却時間４５秒の成形条件で成形した。得られた試験片について、ヒケ、フローマーク、及びウェルドマークの有無を、目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ヒケ、フローマーク及びウェルドマークは認められない。
○：ヒケ、フローマーク又はウェルドマークがわずかに認められる。
△：ヒケ、フローマーク及びウェルドマークが認められる。
×：甚だしいヒケ、フローマーク及びウェルドマークが認められる。

実施例１〜９、比較例１〜７
表１〜３の何れか１に示す量（質量部）の成分を、リボンブレンダ―を使用して均一に混合した後、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形加工性及び射出成形加工性の何れにも優れ、特に押出成形時の目ヤニの発生が非常に少なく、耐ブリード性や耐ブルーム性に優れた美麗な成形品が得られた。

一方、上記成分（ｂ）の量が下限を下回る比較例１は、非常に硬い（ＪＩＳＫ６２５３−２０１２に準拠し、デュロメータ硬さ（タイプＤ）の５秒値が７５度。）ものであった。上記成分（ｂ）の量が上限を超える比較例２は耐ブリード性及び耐ブルーム性に劣る。また、成分（ｂ）としてｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０以外のフタル酸ジイソノニルエステルを用いた比較例３は耐ブルーム性に劣り、押出成形時の目ヤニが多い。上記成分（ａ）以外の塩化ビニル系樹脂を用いた比較例４〜７は、耐ブルーム性に劣り、押出成形時の目ヤニが多い。

Claims

（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び
（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル１５〜１５０質量部；
を含む塩化ビニル系樹脂組成物。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が９８，５００以上、１１０，０００以下である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８０〜１．９５である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。
請求項１に記載の樹脂組成物を含む物品。