JP2016141147A

JP2016141147A - 積層体及び導電性ローラ

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Publication number: JP2016141147A
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Inventors: 武宏佐野; Takehiro Sano
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Filing date: 2015-02-05
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Abstract

【課題】層間での接着性を向上させた積層体、及び、該積層体を有する導電性ローラを提供する。
【解決手段】樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層が少なくとも２層以上含む積層体において、前記積層体は、エネルギー線硬化樹脂層（１）３とエネルギー線硬化樹脂層（２）４とを有し、前記エネルギー線硬化樹脂層（１）の形成に用いられた第１樹脂組成物は、炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有してなる積層体１。エネルギー線硬化樹脂層（２）４は最表層であり、エネルギー線硬化樹脂層（２）４の形成に用いられた第２樹脂組成物は、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する積層体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体及び導電性ローラに関する。

従来より、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性ローラにおいて、トナーフィルミング等を抑制するため、基層の上に表層として紫外線硬化樹脂を設ける技術が知られている。表層に紫外線硬化樹脂を用いる場合、紫外線照射により硬化する際に表層で硬化収縮が起こりやすく、基層と表層との間に歪が生じ、層間の接着性が悪くなることがあった。層間の接着性を向上させるために、表層に重量平均分子量６，０００以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンとを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。このように、基層と表層との接着性を向上させるために、表層に特定の材料を用いていた。

特開２００８−１０６８４０号公報

しかしながら、基層と表層とにエネルギー線硬化性樹脂を用いた場合、上記アクリロイルモルホリン等の接着性モノマーを用いても、より十分な接着性が得られないことがあった。そこで、本発明は、層間での接着性を向上させた積層体、及び、該積層体を有する導電性ローラを提供することを目的とする。

本発明の積層体は、樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層が少なくとも２層以上含む積層体において、前記積層体は、エネルギー線硬化樹脂層（１）とエネルギー線硬化樹脂層（２）とを有し、前記エネルギー線硬化樹脂層（１）の形成に用いられた第１樹脂組成物は、炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化樹脂（Ａ）を含有してなることを特徴とする。
本発明の積層体によれば、層間での接着性を向上させた積層体とすることができる。
ここで、接着性が得られるメカニズムは明確ではないが、嵩高い材料（炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ））で層を形成することにより、分子レベルで凹凸が形成され、アンカー効果が得られたことによるものと推定される。

本明細書において、「エネルギー線」は、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などを意味する。
本明細書において、「炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）」は、炭化水素環がエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の分子内に取り込まれていることを意味する。

本発明の積層体は、前記炭化水素環骨格の炭素数が６以上であることが好ましい。この構成によれば、層間での接着性をさらに向上させることができる。

本発明の積層体は、前記エネルギー線硬化樹脂層（２）は最表層であり、前記エネルギー線硬化樹脂層（２）の形成に用いられた第２樹脂組成物は、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましい。この構成によれば、擦れなどの外的要因を緩和することができる。
なお、本明細書において、「表層」とは、「基材（基層）」上に設けられた層であり、「基材（基層）」と反対側に設けられた層である。

本発明の積層体は、前記第１樹脂組成物は、樹脂成分からなり、前記第１樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１５〜８０質量部であることが好ましい。この構成によれば、層間での接着性をさらに向上させると共に、柔軟性を保つことができる。

本発明の導電性ローラは、本発明の積層体を有することを特徴とする。

本発明によれば、層間での接着性を向上させた積層体、及び、該積層体を有する導電性ローラを提供することができる。

図１は、本発明の積層体の一例の断面図である。図２は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。

以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。

なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。

（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、エネルギー線硬化樹脂層（１）と、エネルギー線硬化樹脂層（２）とを有し、さらに、必要に応じて、その他の層を有する。

図１は、本発明の積層体の一例の断面図である。図１に示す積層体１は、基層２と、基層２上に隣接して形成された第１エネルギー線硬化樹脂層３と、第１エネルギー線硬化樹脂層３上に隣接して形成された、第１エネルギー線硬化樹脂層３とは異なる第２エネルギー線硬化樹脂層４とを備えている。
なお、図１に示す積層体１は、基層２上に、第１エネルギー線硬化樹脂層３及び第２エネルギー線硬化樹脂層４を有するが、これらの２層以外の層を有していてもよい。図１に示す積層体１は、基層２を１層有するが、基層２を有していなくてもよく、基層２を２層以上有していてもよい。

＜エネルギー線硬化樹脂層（１）、エネルギー線硬化樹脂層（２）＞
上記エネルギー線硬化樹脂層（１）及び（２）は、いずれも、エネルギー線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させてなる層である。ここで、エネルギー線硬化樹脂層（１）上にエネルギー線硬化樹脂層（２）が形成されていてもよく、また、エネルギー線硬化樹脂層（２）上にエネルギー線硬化樹脂層（１）が形成されていてもよいが、エネルギー線硬化樹脂層（１）上にエネルギー線硬化樹脂層（２）が形成されていることが好ましい。
上記エネルギー線硬化樹脂層（１）は、後述する炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含む第１樹脂組成物を硬化させてなる層であり、上記エネルギー線硬化樹脂層（２）は、後述する第２樹脂組成物を硬化させてなる層である。

上記エネルギー線硬化樹脂層（１）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。前記厚みが、０．２μｍ以上であると、エネルギー線硬化樹脂層（２）との接着性を向上させることができ、２０μｍ以下であると、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。即ち、エネルギー線硬化樹脂層（１）の厚みを上記好ましい範囲内とすることにより、硬化収縮による歪みが少なく、エネルギー線硬化樹脂層（２）との接着性を向上させることができる。

上記エネルギー線硬化樹脂層（２）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。前記厚みが、０．２μｍ以上であると、エネルギー線硬化樹脂層（１）との接着性を向上させることができ、２０μｍ以下であると、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。即ち、エネルギー線硬化樹脂層（２）の厚みを上記好ましい範囲内とすることにより、硬化収縮による歪みが少なく、エネルギー線硬化樹脂層（１）との接着性を向上させることができる。

＜＜第１樹脂組成物＞＞
上記第１樹脂組成物は、少なくとも、エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有してなり、必要に応じて、ポリマー成分、光重合開始剤、有機溶媒、その他の成分を含有してなる。ここで、上記エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と上記ポリマー成分とで、樹脂成分が構成される。

−エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−
上記エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）としては、分子内に炭化水素環骨格を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表わされるメタクリレート、下記構造式（２）、下記一般式（１）、及び下記構造式（３）のいずれかで表わされるアクリレート、などが挙げられる。
ここで、炭化水素環骨格は、エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の分子内に共有結合されて取り込まれていることが好ましい。

−−炭化水素環骨格−−
上記炭化水素環骨格とは、炭化水素により構成される環構造である限り、構造、環の数、等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、ノルボルネン基、アダマンチル基、ビスフェノール基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記炭化水素環骨格の炭素数としては、環を構成するために必要な３以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６が好ましい。
上記炭素数が、６であると、層間での接着性をさらに向上させることができる。

−第１樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の含有量−
上記第１樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂成分１００質量部に対して、１５〜８０質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。
上記含有量が、１５〜８０質量部であると、層間での接着性をさらに向上させることができると共に、柔軟性を保つことができる。上記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、層間での接着性の点で有利である。

−ポリマー成分−
上記ポリマー成分（オリゴマー成分を含む）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。
前記ポリマー成分（オリゴマー成分を含む）におけるポリマー（オリゴマーを含む）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０００〜２００００が好ましい。前記重量平均分子量が、２０００〜２００００であると、柔軟性の点で有利である。

−−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー−−
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にアクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を１つ以上有するオリゴマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、カーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー−−
上記エステル系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を１つ以上有するオリゴマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン反応以外の反応により、主骨格とアクリレートとがエステルを介して結合されている化合物、などが挙げられる。

−−ポリカ―ボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー−−
上記ポリカ―ボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、一分子中にカ―ボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を１つ以上有するオリゴマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−光重合開始剤−
上記光重合開始剤を用いることにより、光により重合反応を開始させることができる。
上記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸；４−ジメチルアミノ安息香酸エステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；アセトフェノンジエチルケタール；アルコキシアセトフェノン；ベンジルジメチルケタール；ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイル安息香酸アルキル；ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン；ベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；キサントン、チオキサントン等のキサントン誘導体；フルオレン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ．９０７）；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂成分１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
上記含有量が、前記好ましい範囲内であると、硬化不良防止の点で有利である。

−有機溶媒−
上記有機溶媒を用いることにより、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上、などを図ることができる。
上記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などの溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒の具体的としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、環境面及び溶解性の点で有利である。

−その他の成分−
上記第１樹脂組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、整泡剤、微粒子、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記第１樹脂組成物を硬化することにより、エネルギー線硬化樹脂層（１）が得られる。成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗布された第１樹脂組成物（例えば、塗膜）にエネルギー線を照射することにより、エネルギー線硬化樹脂層（１）（例えば、硬化膜）を得ることができる。

上記第１樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線、可視光線が、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することで重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。上記エネルギー線の光源の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽、などが挙げられる。上記エネルギー線の照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射することが好ましい。エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

＜＜第２樹脂組成物＞＞
上記第２樹脂組成物としては、少なくとも、樹脂成分を含有してなり、必要に応じて、光重合開始剤、有機溶媒、その他の成分を含有してなる。

−樹脂成分−
上記樹脂成分としては、エネルギー線硬化性樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカ―ボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、等のオリゴマー；モノマー；などが挙げられる。

−−フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂−−
上記フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素含有ＵＶ反応型表面改質剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」等）、ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＡＣ−６」等）、などが挙げられる。

−−ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂−−
上記ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両末端と側鎖とにアクリル基を有するシリコーン化合物（信越化学株式会社製「Ｘ−２２−２４５７」等）、ビックケミー社製「ＢＹＫ３５００」等）、などが挙げられる。

−−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー−−
上記第２樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記第１樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと同様である。

−−エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー−−
上記第２樹脂組成物におけるエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記第１樹脂組成物におけるエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーと同様である。

−−ポリカ―ボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー−−
上記第２樹脂組成物におけるポリカ―ボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記第１樹脂組成物におけるポリカ―ボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーと同様である。

−−モノマー−−
上記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素、エステル、カルボン酸、水酸基、アミノ基、複素環等の官能基を有している、（メタ）アクリレートまたはビニルエーテル；、燐原子、ケイ素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、遷移金属原子を含有する、（メタ）アクリレートまたはビニルエーテル、などが挙げられる。

−光重合開始剤−
上記第２樹脂組成物における光重合開始剤としては、上記第１樹脂組成物における光重合開始剤と同様である。

上記光重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー成分１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
上記含有量が、前記好ましい範囲内であると、硬化不良防止の点で有利である。

−有機溶媒−
上記第２樹脂組成物における有機溶媒としては、上記第１樹脂組成物における有機溶媒と同様である。

上記有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−その他の成分−
上記第２樹脂組成物におけるその他の成分としては、上記第１樹脂組成物におけるその他の成分と同様である。

上記第２樹脂組成物を硬化することにより、エネルギー線硬化樹脂層（２）が得られる。成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗布された第２樹脂組成物（例えば、塗膜）にエネルギー線を照射することにより、エネルギー線硬化樹脂層（２）（例えば、硬化膜）を得ることができる。

上記第２樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線、可視光線が、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することで重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。上記エネルギー線の光源の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽、などが挙げられる。上記エネルギー線の照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射することが好ましい。エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

＜その他の層＞
本発明の積層体が必要に応じて有するその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材としての基層、接着層、補強層、緩衝層などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−基層−
前記基層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エネルギー線硬化樹脂、金属、セラミック、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー、熱硬化性プラスチック、シリコーン、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する製造方法は、好ましくは、少なくとも、第１の塗布工程と、第１の層形成工程と、第２の塗布工程と、第２の層形成工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の積層体の一例において、エネルギー線硬化樹脂層（１）は、エネルギー線硬化樹脂層（２）の成膜前に実質上完全に硬化することが好ましいが、エネルギー線硬化樹脂層（１）を半硬化の状態で、その上にエネルギー線硬化樹脂層（２）を形成し、その後、エネルギー線を照射してエネルギー線硬化樹脂層（１）およびエネルギー線硬化樹脂層（２）を同時に硬化してもよい。

＜＜第１の塗布工程＞＞
上記第１の塗布工程は、基材上に第１樹脂組成物を塗布する工程である。
上記塗布法としては、例えば、ディップコート法、ダイコート法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、印刷法、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜第１の層形成工程＞＞
上記第１の層形成工程は、基材上に塗布された第１樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層（１）を形成する工程である。
上記エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる複数種のエネルギー線を使用する場合は、同時に照射してもよいし、順番に照射してもよい。
上記エネルギー線の光源の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽、などが挙げられる。
上記エネルギー線の照射エネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーで０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射することが好ましい。
上記エネルギー線の照射雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、空気；窒素、アルゴン等の不活性ガス；などが挙げられる。

＜＜第２の塗布工程＞＞
上記第２の塗布工程は、硬化したエネルギー線硬化樹脂層（１）上に第２樹脂組成物を塗布する工程である。
上記塗布法は、前述した通りである。

＜＜第２の層形成工程＞＞
上記第２の層形成工程は、エネルギー線硬化樹脂層（１）上に塗布された第１樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層（２）を形成する工程である。
上記エネルギー線は、前述した通りである。

（導電性ローラ）
本発明の導電性ローラは、本発明の積層体を有する。
本発明の導電性ローラの一例は、少なくとも、シャフトと、該シャフトに形成された上述の積層体とを備える。本発明の導電性ローラは、公知の方法で製造することができる。

図２は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。図２に示す導電性ローラ１０は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト５と、該シャフト５の半径方向外側に配設された弾性層６（図１の積層体の基層２に相当）とを備えている。なお、図２に示す導電性ローラ１０は、弾性層６を一層のみ有するが、弾性層を２層以上有していてもよい。また、図２に示す導電性ローラ１０は、弾性層６の半径方向外側に、中間層７（図１の積層体の第１エネルギー線硬化樹脂層３に相当）及び最表層８（図１の積層体の第２エネルギー線硬化樹脂層４に相当）の２層を有するが、これら２層以外の層を有していてもよい。

本発明の導電性ローラの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラ、などが挙げられる。
これらの中でも、帯電ローラ、現像ローラが、塗膜との密着性が特に必要とされるため本発明の効果が必要とされる。

＜シャフト＞
上記シャフトとしては、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製中空円筒体、樹脂製中空円筒体、金属製中実円柱体、樹脂製中実円柱体、などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

積層体を下記の方法により作製した。
（実施例１〜１６及び比較例１〜８）
＜第１樹脂組成物の調製＞
（ｉ）ポリマー成分として、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＮＸ４４−３１、製造会社：亜細亜工業株式会社）、又は、下記合成方法１により合成したエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーを用い、
（ｉｉ）エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）〜（３）及び一般式（１）（一般式（１）において、ｎ＝１）のいずれかで表わされる（メタ）アクリレートを用い、
（ｉｉｉ）光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．９０７、製造会社名：ＢＡＳＦ社）を用い、
（ｉｖ）その他の成分として、下記構造式（４）で表わされるアクリルアミド又は下記構造式（５）〜（８）のいずれかで表わされる（メタ）アクリレートを用いて、
下記表１及び２に示す配合量にて、第１樹脂組成物を調製した。

＜＜合成方法１＞＞
まず、ラクトン系（脂肪族ポリエステル）ジオール（分子量２０００、商品名：プラクセル２２０ＡＬ、製造会社：株式会社ダイセル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造会社：エボニック社）と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（製造会社：三協化学株式会社）をプラネタリミキサーで７０℃で１０分間攪拌した。次に、錫触媒（商品名：Ｕ−１００、製造会社：日東化成株式会社）をジオール対比０．１ｗ％添加した後、７０℃で撹拌した。１時間おきに赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアルコール（ＨＯＡ）（商品名：ライトエステルＨＯＡ、製造会社：共栄社化学株式会社）を添加した。さらに、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、［イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の数］／［ポリオールが有する（−ＯＨ）基の数］で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、１．８であった。

＜第２樹脂組成物の調製＞
（ｉ）樹脂成分として、下記合成方法２により合成したエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、上記合成方法１により合成したエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＰＸ３１−１８、製造会社名：亜細亜工業株式会社）、下記合成方法３により合成した水素添加ブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂（シリコーン化合物：商品名：Ｘ−２２−２４５７、製造会社名：信越化学工業株式会社）、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂（商品名：メガファック７２Ｋ、製造会社名：ＤＩＣ株式会社）、のいずれかを用い、
（ｉｉ）光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．９０７、製造会社名：ＢＡＳＦ社）を用いて、
下記表１及び２に示す配合量にて、第２樹脂組成物を調製した。

＜＜合成方法２＞＞
まず、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ジオール（商品名：Ｐ−２０００、製造会社：株式会社ＡＤＥＫＡ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造会社：エボニック社）と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（製造会社：三協化学株式会社）をプラネタリミキサーで７０℃で１０分間攪拌した。次に、錫触媒（商品名：Ｕ−１００、製造会社：日東化成株式会社）をジオール対比０．１ｗ％添加した後、７０℃で撹拌した。１時間おきに赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアルコール（ＨＯＡ）（商品名：ライトエステルＨＯＡ、製造会社：共栄社化学株式会社）を添加した。さらに、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、［イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の数］／［ポリオールが有する（−ＯＨ）基の数］で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、１．８であった。

＜＜合成方法３＞＞
まず、ブタジエン系ジオール（商品名：ＧＩ−２０００、製造会社：日本曹達株式会社）と、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：Ｔ−８０、製造会社名：ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社）と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（製造会社：三協化学株式会社）をプラネタリミキサーで７０℃で１０分間攪拌した。次に、錫触媒（商品名：Ｕ−１００、製造会社：日東化成株式会社）ジオール対比０．１ｗ％添加した後、７０℃で撹拌した。１時間おきに赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネートの理論ピーク面積に達したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアルコール（ＨＯＡ）（商品名：ライトエステルＨＯＡ、製造会社：共栄社化学株式会社）を添加した。さらに、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネートのピーク消失を確認し、合成を終了した。
なお、［イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の数］／［ポリオールが有する（−ＯＨ）基の数］で算出される指数である「イソシアネートインデックス」は、１．８であった。

＜積層体の形成＞
実施例１〜１６及び比較例１〜８では、深さ０．５ｍｍの凹部を有するテフロン板上に、前記第１樹脂組成物を流し込んだ。その後、第１樹脂組成物の上部にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）及び５ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスを被せた。その後、６インチＵＶランプ−コンベアシステム（製造会社：ＦｕｓｉｏｎＵＶ社）のＤバルブを用いて、紫外線を照射して、前記第１樹脂組成物を硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層（１）を形成した。次に、形成したエネルギー線硬化樹脂層（１）を深さ０．５ｍｍの凹部を有するテフロン（登録商標）板上に置いて前記第２樹脂組成物を流し込んだ。その後、第２樹脂組成物の上部にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）及び５ｍｍ厚のパイレックスガラスを被せた。その後、６インチＵＶランプ−コンベアシステム（製造会社：ＦｕｓｉｏｎＵＶ社）のＤバルブを用いて、紫外線を照射して、前記第２樹脂組成物を硬化させて、エネルギー線硬化樹脂層（２）を形成して、積層体を得た。ここで、コンベアスピードは、２ｃｍ／ｓｅｃとした。また、照射した紫外線（３６５ｎｍ）のピーク強度は１５８４ｍＷ／ｃｍであり、積算光量は１０８６ｍＪ／ｃｍ^２であった。

得られた積層体の、エネルギー線硬化樹脂層（１）及びエネルギー線硬化樹脂層（２）間の接着性を下記接着性試験で評価した。結果を表１及び２に示す。

＜接着性試験＞
１８０°ピール試験をＪＩＳＣ６４７１に準拠して行った。なお、ピール速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。なお、「ピール力」としては、２（Ｎ／ｃｍ）以上が好ましい。

表１及び２中の＊１〜＊１７は以下を示す。
＊１：商品名：ＮＸ４４−３１、製造会社名：亜細亜工業株式会社
＊２：上記合成方法１で合成したエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー
＊３：上記構造式（１）：商品名：ライトエステルＰＯ、製造会社名：共栄社化学株式会社
＊４：上記構造式（２）：商品名：ビームセット１０１、製造会社名：荒川化学工業株式会社
＊５：上記一般式（１）：商品名：Ｍ１１０Ｓ、製造会社名：東亜合成株式会社
＊６：上記構造式（３）：商品名：ライトアクリレートＩＢＸＡ、製造会社名：共栄社化学株式会社
＊７：上記構造式（４）：アクリロイルモルホリン、商品名：ＡＭＯ、製造会社名：新中村化学工業株式会社
＊８：上記構造式（５）：商品名：Ａ−ＳＡ、製造会社名：新中村化学工業株式会社
＊９：上記構造式（６）：商品名：ライトアクリレートＬＡ、製造会社名：共栄社化学株式会社
＊１０：上記構造式（７）：商品名：ライトエステルＩＤ、製造会社名：共栄社化学株式会社
＊１１：上記構造式（８）：商品名：ライトエステルＨＯＡ、製造会社名：共栄社化学株式会社
＊１２：商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．９０７、製造会社名：ＢＡＳＦ社
＊１３：上記合成方法２で合成したエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー
＊１４：ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＰＸ３１−１８、製造会社名：亜細亜工業株式会社）
＊１５：上記合成方法３で合成した水素添加ブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー
＊１６：シリコーン化合物：商品名：Ｘ−２２−２４５７、製造会社名：信越化学工業株式会社
＊１７：ＵＶ反応型表面改質剤：商品名：メガファックＲＳ−７２−Ｋ、製造会社名：ＤＩＣ株式会社

表１及び表２によれば、エネルギー線硬化樹脂層（１）の形成に用いられた第１樹脂組成物が炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有してなる実施例１〜１６は、エネルギー線硬化樹脂層（１）の形成に用いられた第１樹脂組成物が炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有していない比較例１〜８よりも、層間での接着性を向上させることができることが分かる。

本発明の積層体は、例えば、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどの導電性ローラに好適に利用可能である。
本発明の導電性ローラは、帯電ローラ、トナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラ、などとして、好適に利用可能である。

１積層体
２基層
３第１エネルギー線硬化樹脂層
４第２エネルギー線硬化樹脂層
５シャフト
６弾性層
７中間層（エネルギー線硬化樹脂層（１））
８最表層（エネルギー線硬化樹脂層（２））
１０導電性ローラ

Claims

樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層が少なくとも２層以上含む積層体において、
前記積層体は、エネルギー線硬化樹脂層（１）とエネルギー線硬化樹脂層（２）とを有し、
前記エネルギー線硬化樹脂層（１）の形成に用いられた第１樹脂組成物は、炭化水素環骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有してなることを特徴とする、積層体。
前記炭化水素環骨格の炭素数が６以上である、請求項１に記載の積層体。
前記エネルギー線硬化樹脂層（２）は最表層であり、
前記エネルギー線硬化樹脂層（２）の形成に用いられた第２樹脂組成物は、フッ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂、ケイ素原子を有するエネルギー線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する、請求項１又は２に記載の積層体。
前記第１樹脂組成物におけるエネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、当該第１樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１５〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする、導電性ローラ。