JP2016117891A - エチレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を含む封止膜用共架橋剤系 - Google Patents

エチレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を含む封止膜用共架橋剤系 Download PDF

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Abstract

【課題】できる限り高い比抵抗ρを有するフィルムの製造に使用可能な、電子デバイスの封止に適した新規組成物を提供する。【解決手段】以下:(i)トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(I);及び(ii)化学構造式(II)[式中、R1、R2は、互いに無関係にそれぞれ、H又はメチルである]で示される少なくとも1種の化合物;を含む組成物(A)であって、その際、前記組成物(A)中の全ての化合物(I)に対する前記組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が0.01モル%〜13.5モル%の範囲内である前記組成物(A)によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、(i)トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(I);及び(ii)少なくとも1種のエチレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を含む第一の組成物(A)であって、その際、前記化合物(I)は好ましくはトリアリルイソシアヌレートであるものとする前記第一の組成物(A)に関する。さらに本発明は、前記第一の組成物(A)と少なくとも1種のポリオレフィン共重合体とを含む第二の組成物(B)にも関する。最後に本発明は、電子デバイス、特に太陽電池の封止膜を製造するための、前記組成物(B)の使用に関する。
光起電モジュール(光起電性(photovoltaic)=「PV」)は、通常は対称的に配置されたシリコンセルの層からなり、このシリコンセルは保護膜の2つの層内で溶着される。この保護膜自体も、その裏面で「バックシート」により、そしてその表面で「フロントシート」により安定化されている。「バックシート」及び「フロントシート」は、適したプラスチックフィルムであってもよいし、ガラスからなっていてもよい。封止材の機能は、主にPVモジュールを天候の影響や機械的負荷から保護することにあるため、それぞれの封止材の機械的安定性は重要な特性である。それに加えて、良好な封止材は、高い硬化速度、高いゲル含有率、高い透過率、温度や熱により誘起される変色のしにくさ、そして高い密着性(つまりUVにより誘起される剥離の生じにくさ)を示す。
従来技術において(例えば特許文献1(国際公開第2008/036708号))この目的のために記載されている封止材は、典型的には、例えばシリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、イオノマー、ポリオレフィンフィルム又はエチレン・酢酸ビニル共重合体(「EVA」)といった材料をベースとしている。
そのような封止膜の製造方法は、当業者に公知である(特許文献2(欧州特許出願公開第1164167号明細書))。この方法では、架橋剤がポリオレフィン共重合体(及び場合によりさらなる添加剤)と共に例えば押出機中で均質に混合され、その後押出成形によりフィルムが生成される。この特許文献2に記載されている方法はEVAに関連してはいるものの、他の、例えば上述の材料からのフィルムも適用可能である。
シリコンセルの封止は、典型的には真空積層炉内で行われる(特許文献3(欧州特許出願公開第2457728号明細書))。そのために、PVモジュールの層構造体が準備され、かつ(膜により隔離された2つのチャンバからなる)積層炉内でまず初めにゆっくりと加熱される。それによりポリオレフィン共重合体(例えばEVA)が軟化する。それと同時に炉の真空引きが行われて、層間の空気が排出される。この工程は極めてクリティカルであり、4〜6分間を要する。それに続き、第二のチャンバを通じて真空が解除され、圧力印加によりモジュールの層が互いに溶接される。それと同時に、架橋温度に達するまでさらに加熱され、その際、この最後の工程でフィルムの架橋が生じる。
まさにEVAは、ソーラーモジュール用封止膜の製造において標準的に用いられている。しかしながらEVAは、例えばポリオレフィンフィルムよりも低い比抵抗ρをも有している。これによって、封止材としてのEVAフィルムの使用はあまり魅力のないものとなっている。何故ならば、高い比抵抗ρを有する封止材が望まれているためである。
PVモジュールにおいては、いわゆる「PID」現象(PID=potential induced degradation)が、目下、品質上の大きな問題となっている。PIDという概念は電圧誘起出力低下と解釈され、いわゆるPVモジュール内部での「漏れ電流」により引き起こされる。
障害となる漏れ電流の原因は、太陽電池の構造の他に、大地電位に対する個々のPVモジュールの電圧レベルにあり、その際、多くの非接地PV系において、PVモジュールは正電圧又は負電圧に曝されている。PIDは大抵、大地電位に対して負電圧で生じ、高い系電圧、高温及び高い空中湿度により助長される。その結果、ナトリウムイオンがPVモジュールのカバーガラスから太陽電池の界面へとマイグレーションし、そこで障害(「シャント」)を引き起こし、この障害によってPVモジュールの出力低下が生じ、そしてさらにはPVモジュールの全損が生じることもある。
封止膜の比抵抗ρを上昇させることで、PID現象発生のリスクを明らかに低減することができる。
比抵抗ρや体積抵抗率(「volume resistivity」、以下では省略して「VR」とも称される)は、温度に依存する材料定数である。これは、均一な導電体の電気抵抗を算出するために用いられる。比抵抗は、本発明によればASTM−D257により求められる。
材料の比抵抗ρが高いほど、光起電モジュールのPID現象の生じ易さが低下する。従って、封止膜の比抵抗ρが上昇した場合の主な好影響とは、PVモジュールの寿命及び効率の向上である。
従来技術においては、特許文献4(中国特許出願公開第103525321号明細書)において、PID現象の問題がPVモジュール用封止膜と関連づけて議論されている。この文献には太陽電池のEVA系封止膜が記載されており、この封止膜は、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート(「TAIC」)及びトリメチロールプロパントリメタクリレート(「TMPTMA」)を、そして他の添加剤として好ましくはポリオレフィンイオノマー及びポリシロキサンを疎水化のために含有している。この封止膜はPID現象の低減を示す。しかしながらこの封止膜は、ポリオレフィンイオノマーが比較的高価であることが欠点である。さらに、ポリシロキサンは付着特性に対して不利に作用する。さらに、実施例では、どのくらいの濃度でどのような改善が達成されうるのかに関して、具体的な記載が一切なされていない。
TAICとTMPTMAとからの架橋剤組合せ物は、特許文献5(特開2007−281135号公報)にも記載されている。この場合、TMPTMAによって架橋反応の促進が生じ、それに伴って生産性の向上がもたらされる。
特許文献6(特開2012−067174号公報)及び特許文献7(特開2012−087260号公報)には、太陽電池用のEVAないしポリオレフィン系の封止膜が記載されており、この封止膜は、TAICの他に例えばエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートを架橋剤として有している。この共架橋剤は最初に架橋反応を若干遅延させ、それによってポットライフが延長される。比抵抗の問題は扱われていない。特許文献8(特開2009−135200号公報)にも同様に、TAICと多価アルコールの種々の(メタ)アクリレート誘導体とを含む架橋剤が記載されており、その際、この場合には、EVA系封止材の剥離しにくさにつながる、改善された耐熱性が記載されている。
特許文献5及び特許文献9(特開2007−305634号公報)には、太陽電池用の同時押出成形された多層EVA封止膜の製造に使用するための、TAICとトリメチロールプロパントリアクリレート(「TMPTA」)とからの架橋剤組合せ物が記載されている。太陽電池用封止膜のための同様の架橋剤組合せ物は、例えば特許文献10(特開2013−138094号公報)、特許文献11(特開平11−20094号公報)、特許文献12(特開平11−20095号公報)、特許文献13(特開平11−20096号公報)、特許文献14(特開平11−20097号公報)、特許文献15(特開平11−20098号公報)、特許文献16(特開平11−21541号公報)、特許文献17(中国特許出願公開第102391568号明細書)、特許文献18(中国特許出願公開第102504715号明細書)、特許文献19(中国特許出願公開第102863918号明細書)、特許文献20(中国特許出願公開第102911612号明細書)、特許文献21(中国特許出願公開第103045105号明細書)、特許文献22(中国特許出願公開第103755876号明細書)、特許文献23(中国特許出願公開第103804774号明細書)、特許文献24(米国特許出願公開第2011/0160383号明細書)、特許文献25(国際公開第2014/129573号)に記載されている。
従って、従来技術により架橋されているフィルムに比して明らかに高められた電気抵抗をもたらし、それにより光起電モジュールにおける使用時にPIDのリスクが低減されるような、新規の共架橋剤系、特に太陽電池用封止膜を製造するための新規の共架橋剤系が求められている。
国際公開第2008/036708号 欧州特許出願公開第1164167号明細書 欧州特許出願公開第2457728号明細書 中国特許出願公開第103525321号明細書 特開2007−281135号公報 特開2012−067174号公報 特開2012−087260号公報 特開2009−135200号公報 特開2007−305634号公報 特開2013−138094号公報 特開平11−20094号公報 特開平11−20095号公報 特開平11−20096号公報 特開平11−20097号公報 特開平11−20098号公報 特開平11−21541号公報 中国特許出願公開第102391568号明細書 中国特許出願公開第102504715号明細書 中国特許出願公開第102863918号明細書 中国特許出願公開第102911612号明細書 中国特許出願公開第103045105号明細書 中国特許出願公開第103755876号明細書 中国特許出願公開第103804774号明細書 米国特許出願公開第2011/0160383号明細書 国際公開第2014/129573号
従って本発明の課題は、できる限り高い比抵抗ρを有するフィルムの製造において使用されることができ、従って特に例えば太陽電池のような電子デバイスの封止に適した新規組成物を提供することであった。前記組成物はさらに、確立されたプロセスにおいて使用可能であることが望ましく、またフィルムのコストがそれほど上昇しないことが望ましい。特に前記組成物は、従来技術の共架橋剤系において、またここで特に特許文献4に記載された組成物において認められるような欠点を有しないことが望ましい。
ここで驚くべきことに、特定の組成物を用いることで、上記の要求を満たす太陽電池用封止膜が得られることが判明した。ここで見出された組成物は、比較的低い使用量で、他のフィルム特性に不利な影響を及ぼすことなく体積抵抗を著しく高める。前記フィルムは、卓越した加工性、高い透明性及び卓越したUV特性及び熱老化特性を示す。
本発明による共架橋剤系は、驚くべきことに、例えば太陽電池のような電子デバイスの、高い比抵抗を有する封止膜の製造に使用されることができる。
従って本発明による共架橋剤系は、以下:
(i)トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(I);及び
(ii)化学構造式(II):
Figure 2016117891
[式中、
1、R2は、互いに無関係にそれぞれ、H又はメチルである]
で示される少なくとも1種の化合物;
を含む組成物(A)であって、
その際、前記組成物(A)中の全ての化合物(I)に対する前記組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が0.01モル%〜13.5モル%の範囲内である、前記組成物(A)である。
前記化学構造式(II)で示される化合物は、本発明の意味においては「エチレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物」とも称される。
好ましい一実施形態においては、前記組成物(A)中の前記化合物(I)はトリアリルイソシアヌレートである。
もう一つの好ましい実施形態においては、R1とR2とは同一であり、さらに好ましくはR1=R2=メチルである。
本発明による組成物(A)中の化合物(I)に対する本発明による組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される化合物の量の比は、0.01モル%〜13.5モル%の範囲内であり、特に0.05モル%〜12.0モル%の範囲内であり、好ましくは0.1モル%〜8.5モル%の範囲内であり、さらに好ましくは1.0モル%〜8.1モル%の範囲内であり、最も好ましくは2.5モル%〜5.2モル%の範囲内である。
すなわち驚くべきことに、本発明による組成物(A)中の化合物(I)に対する本発明による組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される化合物に関する上記比が保持されている組成物(A)が、特に高い比抵抗を有するフィルムを製造するために得られることが判明した。
このことは、例えば特許文献6や特許文献7といった、比較的高いジメタクリレート化合物含有率を有する一般的な組成物が記載されているに過ぎず、またPID現象の問題について何ら議論されていないような従来技術に鑑み、特に驚くべきことである。
それに対して、本発明の範囲においては特に、前記化学構造式(II)で示される化合物を少量添加した際に、すなわち、前記組成物(A)において全ての化合物(I)に対する前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が0.01モル%である場合に、すでに比抵抗の上昇が認められることが判明した。一方で、前記化学構造式(II)で示される化合物の経済的な使用に鑑み、前記組成物(A)中の全ての化合物(I)に対する前記組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合の好ましい上限は13.5モル%である。さらに好ましくは、前記組成物(A)において、全ての化合物(I)に対する前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合は、0.1モル%〜10モル%であり、さらに好ましくは2.5モル%〜8.5モル%であり、最も好ましくは5.2モル%〜8.1モル%である。
本発明による組成物(A)の特に好ましい一実施態様においては、特に高い比抵抗値が達成される。このことは、化合物(I)としてトリアリルイソシアヌレート(=「TAIC」)が使用され、かつ前記化学構造式(II)で示される化合物としてエチレングリコールジメタクリレート(=「EGDMA」)(これは、前記化学構造式(II)においてR1=R2=メチルである化合物である)が使用される場合に言えることであり、その場合には特に、前記組成物(A)におけるTAICに対するEGDMAのモル比は、2.5モル%〜8.1モル%の範囲内であり、好ましくは5.2モル%である。
本共架橋剤系は、好ましくは、PVモジュールにおける、例えば太陽電池のような電子デバイスの封止膜の製造に使用される。
その際、前記共架橋剤系は、典型的にはポリオレフィン共重合体と一緒に使用される。
従って本発明は、少なくとも1種のポリオレフィン共重合体と本発明による組成物(A)とを含む組成物(B)にも関する。
本発明により使用可能なポリオレフィン共重合体は当業者に公知であり、例えば特許文献1及び特許文献7に記載されている。
特に本発明によれば、ポリオレフィン共重合体としてエチレン/α−オレフィン−インターポリマーが使用され、その際、「インターポリマー」という概念は、当該ポリオレフィン共重合体が少なくとも2種の異なるモノマーから製造されていることを意味する。従って、「インターポリマー」という概念には特に、ちょうど2種のモノマー単位からなるポリオレフィン共重合体や、ターポリマー(例えばエチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、エチレン/ブテン/スチレン)やテトラポリマーも包含される。
ポリオレフィン共重合体として、本発明によれば特に、好ましくはエチレン及びα−オレフィンの他に他のモノマー単位を有しないエチレン/α−オレフィン共重合体が考慮され、その際、本発明の意味において、「α−オレフィン」は好ましくは、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、3−シクロヘキシル−1−プロペン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸、メタクリル酸、ノルボルネン、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルからなる群から選択される。
さらに好ましくは、前記組成物(B)中の本発明によるポリオレフィン共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
ポリオレフィン共重合体としてエチレン/α−オレフィン−インターポリマーが使用される場合には、これは特に、エチレン/α−オレフィン−インターポリマーの総質量に対して15〜50質量%の範囲内のα−オレフィン含有率を有する。好ましくは、このα−オレフィン含有率は、それぞれエチレン/α−オレフィン−インターポリマーの総質量に対して20〜45質量%の範囲内であり、さらに好ましくは25〜40質量%の範囲内であり、さらに好ましくは26〜34質量%の範囲内であり、最も好ましくは28〜33質量%の範囲内である。
ポリオレフィン共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体である好ましい一実施態様においては、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は特に、このエチレン・酢酸ビニル共重合体の総質量に対して15〜50質量%の範囲内の酢酸ビニル含有率を有する。その場合には好ましくは、酢酸ビニル含有率は、それぞれこのエチレン・酢酸ビニル共重合体の総質量に対して20〜45質量%の範囲内であり、さらに好ましくは25〜40質量%の範囲内であり、さらに好ましくは26〜34質量%の範囲内であり、最も好ましくは28〜33質量%の範囲内である。
その際、α−オレフィン含有率、特にエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合には酢酸ビニルの含有率は、ASTM D 5594:1998[フーリエ変換赤外分光法によるエチレン・酢酸ビニル(EVA)共重合体の酢酸ビニル含有率の測定]に記載されている方法により測定される。
その際、前記組成物(B)に含まれる前記組成物(A)の割合に特に制限はない。前記組成物(B)中の前記組成物(A)の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.05〜10質量%の範囲内であり、好ましくは0.1〜5質量%の範囲内であり、さらに好ましくは0.2〜3質量%の範囲内であり、さらに好ましくは0.3〜1質量%の範囲内であり、特に好ましくは0.5質量%である。
前記組成物(B)は、本発明によれば、例えば太陽電池のような電子デバイス用封止膜の製造に適している。そのために、前記組成物(B)はソーラーモジュール積層の際に架橋反応に供される。
架橋反応の開始時には、通常は、開始剤、すなわち、熱、光、水分又は電子線により活性化可能なラジカル発生剤が使用される。
従って、本発明の好ましい一実施態様においては、前記組成物(B)は、ペルオキシド系化合物、アゾ化合物、光開始剤からなる群から選択される開始剤をも含む。さらに好ましくは、この開始剤は、ペルオキシド系化合物、アゾ化合物からなる群から選択される。その例は、“Encyclopedia of Chemical Technology 1992, 3rd Edition, Vol. 17, p.27-90”に記載されている。
ペルオキシド系化合物は特に、ジアルキルペルオキシド、ジペルオキシケタール、ペルオキシカルボン酸エステル、ペルオキシカーボナートからなる群から選択される有機ペルオキシドである。
ジアルキルペルオキシドは特に、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−ヘキシルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、イソ−プロピルクミル−tert−ブチルペルオキシド、tert−ヘキシルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−アミルペルオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキサ−3−イン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−アミルペルオキシ)−ヘキサ−3−イン、α,α−ジ[(tert−ブチルペルオキシ)−イソ−プロピル]−ベンゼン、ジ−tert−アミルペルオキシド、1,3,5−トリ−[(tert−ブチルペルオキシ)−イソプロピル]−ベンゼン、1,3−ジメチル−3−(tert−ブチルペルオキシ)−ブタノール、1,3−ジメチル−3−(tert−アミルペルオキシ)−ブタノール、イソ−プロピルクミルヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
ジペルオキシケタールは特に、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−アミルペルオキシ)バレラート、エチル−3,3−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブチラート、2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、3,6,6,9,9−ペンタメチル−3−エトキシカルボニルメチル−1,2,4,5−テトラオキサシクロノナン、2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)プロパン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレラートからなる群から選択される。
ペルオキシカルボン酸エステルは特に、tert−アミルペルオキシアセタート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノアート、tert−アミルペルオキシベンゾアート、tert−ブチルペルオキシアセタート、tert−ブチルペルオキシベンゾアート、OO−tert−ブチルモノペルオキシスクシナート、OO−tert−アミルモノペルオキシスクシナートからなる群から選択される。
ペルオキシカーボナートは特に、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート、tert−ブチルペルオキシ−イソ−プロピルカーボナート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート、tert−アミルペルオキシベンゾアートからなる群から選択される。好ましいペルオキシカーボナートは、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート(「TBPEHC」)である。
前記アゾ化合物は、好ましくは、2,2’−アゾビス−(2−アセトキシプロパン)、1,1’−アゾジ(ヘキサヒドロベンゾニトリル)からなる群から選択される。
特に好ましくは、前記開始剤は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノアート、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナートからなる群から選択され、最も好ましくは、開始剤はtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート(「TBPEHC」)である。
前記ポリオレフィン共重合体の質量に対して使用される前記ペルオキシド系化合物又は前記アゾ化合物の、好ましくは前記ペルオキシド系化合物の質量に、特に制限はない。前記ペルオキシド系化合物又は前記アゾ化合物、好ましくは前記ペルオキシド系化合物は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.05〜10質量%の量で、好ましくは0.1〜5質量%の量で、さらに好ましくは0.5〜2質量%の量で使用される。
前記光開始剤は特に、ベンゾフェノン、ベンズアントロン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−フェノキシジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、2−ヒドロキシイソプロピルフェノン、1−フェニルプロパンジオン−2−(エトキシカルボニル)−オキシムからなる群から選択される。
前記光開始剤は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.05〜10質量%の量で、好ましくは0.1〜5質量%の量で、さらに好ましくは0.2〜3質量%の量で、さらに好ましくは0.25〜1質量%の量で使用される。
本発明のもう一つの実施形態においては、前記組成物(B)はさらに、架橋剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、金属酸化物、金属水酸化物、白色顔料からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる化合物を含み、その際、さらなる化合物として特に好ましくはシランカップリング剤が使用される。
その際、「さらなる化合物」という概念は、本発明の意味では、このさらなる化合物がトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートや前記化学構造式(II)で示される化合物ではないことを含意する。
その際、架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、多価アルコールのアクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される。多価アルコールのアクリレート及びメタクリレートは特に、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
前記組成物(B)に含まれる架橋剤の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)中の前記架橋剤の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.005〜5質量%であり、好ましくは0.01〜3質量%であり、さらに好ましくは0.05〜3質量%であり、さらに好ましくは0.1〜1.5質量%である。
本発明により前記組成物(B)中で使用可能なシランカップリング剤としては、不飽和炭化水素基と加水分解性基とを有する全てのシランが考慮される(例えば欧州特許第2436701号明細書、米国特許第5,266,627号明細書に記載)。
不飽和炭化水素基は特に、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−(メタ)アクリルオキシアリルからなる群から選択される。
加水分解性基は特に、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、ヒドロカルビルアミノからなる群から選択される。好ましい加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノからなる群から選択される。
好ましくは、前記シランカップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される。特に好ましくは、前記シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(省略して「KBM」と称される)が使用される。
その際、前記組成物(B)に含まれるシランカップリング剤の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全てのシランカップリング剤の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.05〜5質量%であり、好ましくは0.1〜2質量%である。
酸化防止剤は、本発明の意味において、好ましくはフェノール系酸化防止剤、含リン酸化防止剤からなる群から選択される。
フェノール系酸化防止剤は特に、4−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、tert−ブチルヒドロキノン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ペンタエリトリットテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルからなる群から選択される。
含リン酸化防止剤は特に、トリフェニルホスフィット、トリス−(ノニルフェニル)ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、テトラ−(トリデシル)−1,1,3−トリス−(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファート、テトラキス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニルジホスホニットからなる群から選択される。
その際、前記組成物(B)に含まれる酸化防止剤の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全ての酸化防止剤の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.01〜0.5質量%であり、好ましくは0.05〜0.3質量%である。
老化防止剤は、本発明の意味においては特に、ヒンダードアミン系光安定剤(hindered amine light stabilizers=「HALS」安定剤)及びUV吸収剤の群から選択される。
HALS安定剤は、本発明の意味においては特に、少なくとも1つの2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を有する化合物であって、その際、ピペリジル基の1位の窒素原子は、H、アルキル基又はアルコキシ基を有するものとする前記化合物である。
好ましくは、HALS安定剤は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバカート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、CAS番号82451−48−7を有するポリ{(6−モルホリノ−S−トリアジン−2,4−ジイル)[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]}、CAS番号193098−40−7の重合体、ジメチルスクシナートと1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールからの共重合体、CAS番号106990−43−6を有するN,N',N'',N'''−テトラキス−{4,6−ビス[ブチル(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]トリアジン−2−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンからなる群から選択される。
その際、前記組成物(B)に含まれるHALS安定剤の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全てのHALS安定剤の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.01〜0.5質量%であり、好ましくは0.05〜0.3質量%である。
UV吸収剤は特に、2−ヒドロキシ−4−N−オクトキシベンゾフェノン、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4−カルボキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、p−オクチルフェニルサリチラート、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートからなる群から選択される。
その際、前記組成物(B)に含まれるUV吸収剤の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全てのUV吸収剤の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.01〜0.5質量%であり、好ましくは0.05〜0.3質量%である。
金属酸化物は、本発明によれば特に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛からなる群から選択され、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛からなる群から選択される。
その際、前記組成物(B)に含まれる金属酸化物の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全ての金属酸化物の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.01〜10質量%であり、好ましくは0.05〜3質量%である。
金属水酸化物は、本発明によれば特に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択され、好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムからなる群から選択される。
その際、前記組成物(B)に含まれる金属水酸化物の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全ての金属水酸化物の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に0.01〜10質量%であり、好ましくは0.05〜3質量%である。
白色顔料は、本発明の意味においては特に、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、リトポンからなる群から選択される。
その際、前記組成物(B)に含まれる白色顔料の割合に、特に制限はない。前記組成物(B)に含まれる全ての白色顔料の割合は、それぞれ前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対して、特に5〜25質量%であり、好ましくは10〜20質量%であり、さらに好ましくは15質量%である。
前記重合体組成物(B)は、本発明のもう一つの態様においては、電子デバイス、特に太陽電池の封止膜の製造に使用される。
その際、前記組成物(B)は、最初に、前記組成物(A)とそれぞれの添加剤とポリオレフィン共重合体との混合により製造される。これは特に、ミキサー中で、添加剤を液状で、すなわちそのままか又は溶剤中の溶液として前記組成物(B)に添加することにより行われる。その後、液体が完全に重合体造粒体に吸収されるまでの間、撹拌されるか、又は混合物が運動状態に保たれる。その後、場合により使用される溶剤が、真空引きにより除去される。
第二の工程において、この重合体調製物が押出機で押出成形されてフィルムが生成される。その際、前記組成物(B)は連続的に配量スクリューを通じて押出機に供給され、この押出機中で重合体が溶融され、かつ添加剤が混合物の混練により重合体マトリックス中に均一に分配される。押出機の出口で、溶融物はスロットダイを通過する。ダイの後に、フィルムはローラー系により引き出され、後冷却されて巻取られる。
また、添加剤又は添加剤混合物は、充填スタブを通じて、又は側方配量部を通じて、フィルム押出機に直接配量されてもよい。
以下の実施例により本発明を詳説するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
用いられる略称
エチレングリコールジメタクリレート=EGDMA;
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン=KBM;
トリアリルイソシアヌレート=TAIC;
tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート=TBPEHC。
使用される化学薬品
EGDMA(CAS:97−90−5)はSigma Aldrich社製である。
以下で使用されるトリアリルイソシアヌレートは、Evonik Industries AG社製「TAICROS(登録商標)」である。
以下で使用されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、Evonik Industries AG社製「Dynasylan Memo(登録商標)」である。
以下で使用されるEVAは、28.3質量%の酢酸ビニル含有率を有するArkema社製「EVATANE 28-40(登録商標)」である。
以下で使用されるtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボナート(=「TBPEHC」)は、United Initiators社製である。
1.EVA造粒体の製造
比較例V1
TAIC 2.5g(10.0ミリモル)、KBM 0.5g及びTBPEHC 4.0gを均質に混合した。この混合物をEVA 493gに一様に分配させた。このEVA−添加剤混合物を、引き続きタンブルミキサー中で2〜4時間混合した。
本発明による実施例1〜3
実施例1
EGDMA 0.05g(0.25ミリモル)、TAIC 2.45g(9.83ミリモル)、KBM 0.5g及びTBPEHC 4.0gからの混合物を、EVA 493gに一様に分配させた。このEVA−添加剤混合物を、引き続きタンブルミキサー中で2〜4時間混合した。
実施例2
EGDMA 0.1g(0.5ミリモル)、TAIC 2.4g(9.63ミリモル)、KBM 0.5g及びTBPEHC 4.0gからの混合物を、EVA 493gに一様に分配させた。このEVA−添加剤混合物を、引き続きタンブルミキサー中で2〜4時間混合した。
実施例3
EGDMA 0.15g(0.76ミリモル)、TAIC 2.35g(9.43ミリモル)、KBM 0.5g及びTBPEHC 4.0gからの混合物を、EVA 493gに一様に分配させた。このEVA−添加剤混合物を、引き続きタンブルミキサー中で2〜4時間混合した。
2.フィルム押出成形
EVAフィルムを製造するために、実施例V1、1〜3において製造した調製EVA造粒体を、体積測定により二軸スクリュー実験室用押出機(Collin社製)中で配量した。EVA溶融物を調整可能なスリット幅を有するスロットダイ(10cm)によって押出し、フィルムを連続的にローラー系上で水で20℃に後冷却し、次いで巻取った。押出機の設定を以下に示す:
Figure 2016117891
3.フィルム積層
EVAフィルムの積層を、150℃(機器設定)でテフロン剥離フィルム間で行い、その際、相応する温度を積層プロセス全体にわたって一定に保持した。一段の脱気工程の期間は100sであった。次いで、試験体を0.7kg/cm2の接触圧力で圧縮した。積層装置内の滞留時間は20分であった。
4.比抵抗ρの測定
架橋された厚さ400〜500μmのEVAフィルムの抵抗を測定するために、まず約8×8cmの寸法を有する試験体を、室温(22.5℃)で相対空中湿度50%で7日間貯蔵し、それによって、確実にこのEVAフィルム内部での水分レベルが一定となるようにした。
抵抗測定を、Keithley社製オーム計(6517B)及び同様にKeithley社製の相応する測定セル(「resistivity test fixture 8009」)を用いて実施した。ASTM D−257に準拠して、この試験体に500Vの電圧を60秒間印加し、この時間の後に電流を測定した。抵抗ρ(VR)は、既知のパラメータから算出することができる。
以下の第1表に、観察結果をまとめる。
Figure 2016117891
第1表に示されている結果は、TAICとEGDMAとからの組合せ物が、比抵抗の明らかな上昇をもたらすことを実証している。その上、そのようにして得られた比抵抗は、従来の共架橋剤を用いて達成される比抵抗よりも高い。
[本発明の態様]
1. 以下:
(i)トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(I);及び
(ii)化学構造式(II):
Figure 2016117891
[式中、
1、R2は、互いに無関係にそれぞれ、H又はメチルである]
で示される少なくとも1種の化合物;
を含む組成物(A)であって、
その際、前記組成物(A)中の全ての化合物(I)に対する前記組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が0.01モル%〜13.5モル%の範囲内である、前記組成物(A)。
2. 1に記載の組成物(A)であって、前記化合物(I)がトリアリルイソシアヌレートである、前記組成物(A)。
3. 1又は2に記載の組成物(A)であって、R1とR2とが同一である、前記組成物(A)。
4. 3に記載の組成物(A)であって、R1=R2=メチルである、前記組成物(A)。
5. 1から4までのいずれか1つに記載の組成物(A)であって、前記化学構造式(I)で示される全ての化合物に対する前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が、0.05モル%〜12.0モル%の範囲内である、前記組成物(A)。
6. 5に記載の組成物(A)であって、前記化学構造式(I)で示される全ての化合物に対する前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が、2.5モル%〜5.2モル%の範囲内である、前記組成物(A)。
7. 少なくとも1種のポリオレフィン共重合体と、1から6までのいずれか1つに記載の組成物(A)とを含む、組成物(B)。
8. 7に記載の組成物(B)であって、前記ポリオレフィン共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体である、前記組成物(B)。
9. 8に記載の組成物(B)であって、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体が、ASTM D 5594:1998により測定して、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の総質量に対して15〜50質量%の酢酸ビニル含有率を有する、前記組成物(B)。
10. 7から9までのいずれか1つに記載の組成物(B)であって、前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対する前記組成物(A)の割合が、0.05〜10質量%である、前記組成物(B)。
11. 7から10までのいずれか1つに記載の組成物(B)であって、前記組成物(B)がさらに、ペルオキシド系化合物、アゾ化合物、光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種の開始剤を含む、前記組成物(B)。
12. 11に記載の組成物(B)であって、前記開始剤がペルオキシド系化合物である、前記組成物(B)。
13. 7から12までのいずれか1つに記載の組成物(B)であって、前記組成物(B)がさらに、架橋剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、金属酸化物、金属水酸化物、白色顔料からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる化合物を含む、前記組成物(B)。
14. 13に記載の組成物(B)であって、前記さらなる化合物がシランカップリング剤である、前記組成物(B)。
15. 電子デバイスの封止膜を製造するための、7から14までのいずれか1つに記載の組成物(B)の使用。

Claims (15)

  1. 以下:
    (i)トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(I);及び
    (ii)化学構造式(II):
    Figure 2016117891
    [式中、
    1、R2は、互いに無関係にそれぞれ、H又はメチルである]
    で示される少なくとも1種の化合物;
    を含む組成物(A)であって、
    その際、前記組成物(A)中の全ての化合物(I)に対する前記組成物(A)中の前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が0.01モル%〜13.5モル%の範囲内である、前記組成物(A)。
  2. 請求項1に記載の組成物(A)であって、前記化合物(I)がトリアリルイソシアヌレートである、前記組成物(A)。
  3. 請求項1又は2に記載の組成物(A)であって、R1とR2とが同一である、前記組成物(A)。
  4. 請求項3に記載の組成物(A)であって、R1=R2=メチルである、前記組成物(A)。
  5. 請求項1から4までのいずれか1項に記載の組成物(A)であって、前記化学構造式(I)で示される全ての化合物に対する前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が、0.05モル%〜12.0モル%の範囲内である、前記組成物(A)。
  6. 請求項5に記載の組成物(A)であって、前記化学構造式(I)で示される全ての化合物に対する前記化学構造式(II)で示される全ての化合物の割合が、2.5モル%〜5.2モル%の範囲内である、前記組成物(A)。
  7. 少なくとも1種のポリオレフィン共重合体と、請求項1から6までのいずれか1項に記載の組成物(A)とを含む、組成物(B)。
  8. 請求項7に記載の組成物(B)であって、前記ポリオレフィン共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体である、前記組成物(B)。
  9. 請求項8に記載の組成物(B)であって、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体が、ASTM D 5594:1998により測定して、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の総質量に対して15〜50質量%の酢酸ビニル含有率を有する、前記組成物(B)。
  10. 請求項7から9までのいずれか1項に記載の組成物(B)であって、前記組成物(B)に含まれる全てのポリオレフィン共重合体の質量に対する前記組成物(A)の割合が、0.05〜10質量%である、前記組成物(B)。
  11. 請求項7から10までのいずれか1項に記載の組成物(B)であって、前記組成物(B)がさらに、ペルオキシド系化合物、アゾ化合物、光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種の開始剤を含む、前記組成物(B)。
  12. 請求項11に記載の組成物(B)であって、前記開始剤がペルオキシド系化合物である、前記組成物(B)。
  13. 請求項7から12までのいずれか1項に記載の組成物(B)であって、前記組成物(B)がさらに、架橋剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、老化防止剤、金属酸化物、金属水酸化物、白色顔料からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる化合物を含む、前記組成物(B)。
  14. 請求項13に記載の組成物(B)であって、前記さらなる化合物がシランカップリング剤である、前記組成物(B)。
  15. 電子デバイスの封止膜を製造するための、請求項7から14までのいずれか1項に記載の組成物(B)の使用。
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