JP2016108286A

JP2016108286A - 抗菌剤

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Publication number: JP2016108286A
Application number: JP2014248260A
Authority: JP
Inventors: 威丹呉; Takeshi Tango; 達朗村上; Tatsuro Murakami; 実米倉; Minoru Yonekura
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-06-20
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: JP6435180B2

Abstract

【課題】亜鉛酸化物を抗菌性成分として含み、その抗菌性が高められた抗菌剤を提供する。【解決手段】本発明の抗菌剤は、Ｓｉ、Ｚｎ及びＡｌの三成分酸化物基準で表して、下記式（１）：ｍＳｉＯ２・ｎＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・・・（１）式中、ｍは０．０８〜８０の数であり、ｎは０．５〜６５の数である、で表されるモル組成を有しており、且つ１００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と、０．２〜１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有している低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子からなる。【選択図】なし

Description

発明の分野

本発明は、ＺｎＯを抗菌性成分として含有する抗菌剤に関する。

従来、銀、銅、亜鉛等の金属が微生物に対して抗菌性を示すことが知られており、これら金属を含む抗菌剤が種々開発されている。
例えば、特許文献１には、モンモリロナイト及び合成アルミノケイ酸亜鉛とからなる粒状物の表面に、銀化合物や銅化合物を添着させた抗菌性消臭剤が提案されている。
しかしながら、銀は、非常に高価であるため、これを抗菌性成分として含む剤は、コスト的に、その使用量が限定されてしまう問題がある。また、銅は、コスト的な問題はないが、青等に着色するという問題があり、その用途が限定されるという問題がある。
これに対して、亜鉛は、コスト的な問題はなく、また着色の問題もないので、抗菌剤としての分野で着目されており、その研究開発も進められている。

例えば、非特許文献１には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の抗菌活性についての研究報告が掲載されており、ＺｎＯは暗所でも抗菌活性を示し、ＺｎＯ粒子から活性酸素種である過酸化水素が発生しており、さらに、ＺｎＣｌ_２では抗菌活性が見られないから、この抗菌活性はＺｎイオンによるものではなく、活性酸素種の生成に由来するものであることが報告されている。

また、特許文献２には、酸性のアルミニウム塩（Ａ）、抗菌作用を有する金属または金属塩（Ｂ）及びケイ酸アルカリ（Ｃ）の３者を同時に置換中和反応せしめて得られる抗菌性ケイ酸アルミニウム組成物が提案されており、この文献２の実施例４では、抗菌作用を有する金属として亜鉛を用いた例が示されている。
しかしながら、この文献で提案されている亜鉛含有の抗菌性ケイ酸アルミニウム組成物は、抗菌性を有する亜鉛の量がかなり制限されてしまうため、十分な亜鉛量を確保することができず、結局、抗菌性がかなり不満足なものとなってしまうという問題がある。

さらに、特許文献３には、非晶質シリカ−含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛が本出願人により提案されており、この亜鉛化合物は、大きな比表面積及び細孔容積を有していることが記載されている。
しかしながら、かかる亜鉛化合物も、その抗菌性は、さほど高くなく、さらなる抗菌性の向上が求められている。

特開２００５−１７６６７３号特開平４−７７３１１号特開昭６３−２１００１７号

J.Antibact.Antifung.Agents Vol.41 No.5.pp249-254(2013)

従って、本発明の目的は、亜鉛酸化物を抗菌性成分として含み、その抗菌性が高められた抗菌剤を提供することにある。

本発明によれば、Ｓｉ、Ｚｎ及びＡｌの三成分酸化物基準で表して、下記式（１）：
ｍＳｉＯ_２・ｎＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・・・（１）
式中、ｍは０．０８〜８０の数であり、
ｎは０．５〜６５の数である、
で表されるモル組成を有しており、且つ１００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と、０．２〜１．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有している低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子からなることを特徴とする抗菌剤が提供される。

本発明の抗菌剤においては、
（１）前記低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、比圧０．７５、温度２５℃での飽和水蒸気吸着率が１５質量％以上であること、
（２）前記低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、比圧０．２０、温度２５℃での飽和水蒸気吸着率が５質量％以上であること、
（３）前記低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、ＸＲＤ分析において、面間隔６．４０〜８．４０Åの領域に回折ピークを有していないが、面間隔２．５６〜２．７１Åの領域に回折ピークを示すこと、
が好適である。

本発明の抗菌剤は、ＺｎＯ成分を抗菌性成分として含むものであるため、コスト的に安価であり、しかも着色の問題も無い。
また、この抗菌剤は、従来の亜鉛系抗菌剤に比して高い抗菌性を示す。例えば、亜鉛華（酸化亜鉛）に比して高い抗菌性を示すばかりか、酸性のアルミニウム塩と亜鉛化合物（例えばＺｎＣｌ_２）とケイ酸アルカリとを中和して得られるＺｎ含有ケイ酸アルミニウム組成物（例えば特許文献２の実施例４参照）や、ＳｉＯ_２成分、ＺｎＯ成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分を含む非晶質シリカ−含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛（特許文献３参照）と比較しても高い抗菌性を示す。
さらに、この抗菌剤は、ＺｎＯ等と比較して、屈折率がポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に近い屈折率を示すという利点がある。即ち、熱可塑性樹脂に配合したとき、ＺｎＯなどの酸化物では白濁してしまうが、本発明の抗菌剤では、その透明性を維持できる。

実施例１およびＡＳＴＭカードに記載されているフライポンタイトのＸ線回折チャートを示す図。

発明が実施しようとする形態

＜低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子＞
本発明の抗菌剤は、低結晶性のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子からなるが、この複合粒子は、Ｓｉ、Ｚｎ及びＡｌの三成分酸化物基準で表して、下記式（１）：
ｍＳｉＯ_２・ｎＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・・・（１）
式中、ｍは０．０８〜８０、好ましくは１〜２５の数であり、
ｎは０．５〜６５、好ましくは１〜１５の数である、
で表されるモル組成を有している。

上記式（１）のモル組成から理解されるように、この複合粒子は、従来公知の亜鉛含有ケイ酸アルミニウム系の抗菌剤に比してＺｎＯ量が多く、これが、優れた抗菌性を示す一つの要因となっている。即ち、ＺｎＯ量を示すｎの値が上記範囲よりも小さいときには、ＺｎＯ量が少なくなる結果、抗菌性が低下してしまう。また、ｎの値が上記範囲よりも大きいと、上記３つの成分のバランスが崩れ（例えばＡｌ成分の減少）、十分な複合化が困難となり、大きなＢＥＴ比表面積や大きな細孔容積を得ることができず、これに起因して、やはり抗菌性が低下してしまう。この粒子のＢＥＴ比表面積や細孔容積と抗菌性との関連については後述する。
さらに、ＳｉＯ_２量を示すｍの値が、上記範囲よりも大きいと、この複合粒子中のＺｎＯ成分がＳｉＯ_２成分で覆われてしまい、表面に露出しているＺｎＯ成分量が少なくなる結果として、抗菌性の低下を生じてしまう。また、ｍの値が上記範囲よりも小さい場合にも、上記３つの成分のバランスが崩れ（例えばＡｌ成分の増大）、十分な複合化が困難となり、大きなＢＥＴ比表面積や大きな細孔容積を得ることができず、これに起因して、やはり抗菌性が低下してしまう。

抗菌剤として用いる上記の低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、ＳｉＯ_２成分、ＺｎＯ成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分が複合化しているため、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上、特に２００〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあり、且つ細孔直径１．７ｎｍから３００ｎｍにおける細孔容積が０．２〜１．０ｃｍ^３／ｇ、特に０．３〜０．８ｃｍ^３／ｇの範囲にある。即ち、上記三成分の複合化によって、このような大きなＢＥＴ比表面積と大きな細孔容積とを有しており、これが、優れた抗菌性を示す要因となっている。
例えば、上記三成分を単に混合したに過ぎない混合物では、各成分が複合化していないため、そのＢＥＴ比表面積や細孔容積は、かなり小さく、本発明のような優れた抗菌性は示さない。

即ち、本発明において、抗菌剤として用いる低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、上記のようにＢＥＴ比表面積及び細孔容積が大きく、このため、吸着水分量が多く、例えば比圧０．７５、温度２５℃での飽和水蒸気吸着率が１５質量％以上の範囲にある。さらに、比圧０．２０、温度２５℃での飽和水蒸気吸着率が５質量％以上の範囲にある。このことから理解されるように、この複合粒子中には、一般に多量の水分が吸着保持されており、この水分がＺｎＯ成分の抗菌性向上に寄与しているものと信じられる。

ＺｎＯの抗菌性が水分に依存することは、前述した非特許文献１にも開示されているように、従来から知られている。ＺｎＯと水との反応により、活性酸素種である過酸化水素が発生し、この活性酸素種が抗菌活性を示すため、結果として、ＺｎＯが高い抗菌性を示すわけである。
本発明では、低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子が吸着により粒子内に水分を保有しており、これにより、ＺｎＯの抗菌性が如何なく発揮されることとなる。例えば、ＺｎＯ単独では、水中では抗菌性を如何なく発揮するが、大気中では水分に対する吸着性を示さず、水分を保有できないため、本発明ほどの抗菌性は示さないこととなる。このことは、後述する実施例にも明確に示されている。

さらに、本発明において、上記のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、低レベルに結晶化されていることが必要である。この低レベルの結晶化は、ＳｉＯ_２成分、ＺｎＯ成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分が複合化していることによってもたらされるものである。
このような低レベルの結晶化は、ＸＲＤにより確認することができ、この複合粒子を、ＸＲＤ分析に供したとき、面間隔６．４０〜８．４０Åの領域に回折ピークを有していないが、面間隔２．５６〜２．７１Åの領域に回折ピークを示すことから判る。

即ち、本発明のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、ＳｉＯ_２成分、ＺｎＯ成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分が前述した式（１）で示されるようなモル組成を有しているため、ルーズではあるが、天然産のフライポンタイトに類似の結晶構造を示す。

例えば、天然産のフライポンタイトのＸ線回折像は、１９７４年のＡＳＴＭカードによれば、以下の通りである。
面間隔ｄｘ（Å）相対強度（Ｉ／Ｉ_０）
７．００１００
３．５２７０
２．６３３０
２．４８２０
２．３６２０
２．２５１０
２．１２１０
１．９９１０
１．７６１０
１．６５１０
１．５３２０

即ち、フライポンタイト（アルミノフィロケイ酸亜鉛）は、ＳｉＯ_４−ＡｌＯ_４の四面体層とＺｎＯ_６−ＡｌＯ_６の八面体層からなる二層構造を基本骨格としており、面間隔ｄ＝７．０Åの回折ピーク（面指数［００１］の回折ピーク）が最強であり、基本二層構造のＣ軸方向への積み重ねが規則正しく行われている。
一方、本発明のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子（実施例１）は、図１に示すＸ線回折像を示す。このＸ線回折像では、上記のフライポンタイトに類似の回折ピークを示し、例えば、面間隔６．４０〜８．４０Åの領域には回折ピークを有していないが、面間隔２．５６〜２．７１Åの領域には、上記の面間隔ｄ＝２．６３Åに対応するルーズな回折ピークが存在している。
このことから、本発明のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、基本二層構造のＣ軸方向への積み重ねはないものの、低度に結晶化されており、フライポンタイトに類似の結晶構造がルーズに形成されていることが判る。

本発明のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、所謂合成フライポンタイトと類似の方法により製造されて複合化されているため、上記のようなルーズな結晶構造が形成されているのであるが、これが高度に結晶化されることは避けるべきである。例えば、面間隔６．４０〜８．４０Åの領域に回折ピークが発現するまで結晶化が促進されてしまうと（即ち、Ｃ軸方向にも規則正しく積み重ねられてしまう）、ＺｎＯ成分が結晶格子中に強固に組み込まれて拘束されてしまい、この結果、水との反応による活性酸素種の生成が抑制され、抗菌性が損なわれてしまうからである。

＜低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子の製造＞
上記でも簡単に述べたように、上述した低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、合成フライポンタイトに類似する方法によって製造される。
具体的には、Ｓｉ、Ｚｎ及びＡｌの三成分酸化物基準で表して、前記式（１）で示されるモル組成を有するように、ケイ酸ソーダ等の水溶性ケイ酸塩（ＳｉＯ_２源）、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩（ＺｎＯ源）及びアルミン酸ソーダ（Ａｌ_２Ｏ_３源）を、水の存在下に複分解反応させ、生成する沈殿をろ過し、水洗し、乾燥することにより、低結晶性のシリカ亜鉛アルミニウム複合体を得ることができる。

上記の製造方法においては、複分解反応を均質に行うため、水溶性ケイ酸塩、水溶性亜鉛塩及びアルミン酸ソーダは、それぞれ水に分散したスラリーとして使用し、これらを水中に同時注加して複分解反応を行うべきである。
複分解による反応は、５０℃以下の低い温度で行われる。この温度が高いと、結晶化が進行してしまい、Ｃ軸方向に積み重ねられた結晶構造が生成し、この結果、高い抗菌性を有する低結晶性のシリカ亜鉛アルミニウム複合粒子を得ることができなくなってしまう。

また、同時注加反応時のｐＨは、通常、６．０〜９．５程度となるように、水分量が調整されていることが望ましい。

得られた沈澱は、ろ過し、水洗し、乾燥することにより、仕込み比と同等のモル組成を有するシリカ亜鉛アルミニウム複合体が得られ、この複合体は、前述したブロードなＸ線回折像を有しており、さらに微量の結晶水を保有しており、その加熱減量（１０５０℃）は９〜１１質量％程度である。
尚、上記の乾燥は、熱風乾燥等により行われるが、一般に、過度の高温での乾燥を避けることが望ましく、例えば３５０℃以上での加熱は避けるのがよい。即ち、結晶化が進行してしまうからである。

上記のようにして得られた低結晶性のシリカ亜鉛アルミニウム複合体は、適宜、粉砕して、適度に微粒化して抗菌剤としての用途に使用される。微粒化の程度は、抗菌剤の使用方法に応じて適宜の粒径となる程度に行われるが、一般的には、他の成分との均一混合を容易に行い得るように、粒径が２．５μｍ以下（篩径）となる程度に微粒化すればよい。

このような本発明の抗菌剤は、例えば、各種の樹脂、無機材料等に混合し、或いはスプレー噴霧等により各種の製品の表面に吹き付けることにより、抗菌性を付与することができる。
例えば、家電製品、台所用品、トイレタリー、玩具、紙製品、皮革製品、文房具、建材、住宅用品、包装体等に抗菌性を付与するために使用される。特に、樹脂に配合した場合には、その透明性を損なうことがないので、樹脂フィルム等の用途にも好適に使用することができる。

本発明を次の実験例で説明する。
尚、以下の実験に用いた各種の測定方法は次の通りである。

（１）化学組成；
Ｓｉ、Ａｌの測定はＪＩＳ．Ｍ．８８５３に、ＺｎはＪＩＳ．Ｋ．１４１０に準拠して測定した。

（２）結晶構造；
リガク社製ｕｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件でＸ線回折測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間：０．６ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍＳＳ２／３°

（３）比表面積および細孔容積；
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０を用いて窒素吸着法にて測定を行った。比表面積は比圧が０．０５から０．２０の吸着側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。細孔容積は、ＢＪＨ法を用いて細孔直径１．７ｎｍから３００ｎｍまでの窒素脱離量から求めた。

（４）中位径（Ｄ_５０）；
Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を用いてレーザー回折・散乱法による測定を行った。分散媒として水を使用し、粒子屈折率１．５０、分散媒屈折率１．３３、光散乱モデルをＭｉｅ理論で解析した。

（５）水蒸気吸着率；
日本ベル製ベルソープＭＡＸを用いて２５℃における比圧０．２０および０．７５の水蒸気吸着率（質量％）を測定した。

（６）抗菌試験用プレートの作製；
日本ポリプロ製ポリプロピレンペレット（ノバテックＰＰ）に下に記した実施例１、比較例１、比較例２を表２に示す添加率で添加し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて２３０℃で混練し、チップ状に裁断することで抗菌剤添加ポリプロピレンペレットを得た。これの一部を６５０℃で焼成してポリプロピレンを燃焼除去し、各試料の実添加率およびＺｎＯ濃度を求め、実施例１よりもＺｎＯ濃度が高い試料については実施例１と同等のＺｎＯ濃度となるように日本ポリプロ製ポリプロピレンペレット（ノバテックＰＰ）を添加して希釈混合した。得られた抗菌剤添加ポリプロピレンペレットは射出成型機を用いて縦４ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのプレートに加工した。このプレートに直径２ｃｍの金型を２５０℃に熱して押し当て、深さ約０．５ｍｍの溝を成型することで下記抗菌試験時の菌液溜とし、これを抗菌試験用プレートとした。

（７）抗菌試験；
ウェット雰囲気およびドライ雰囲気の二つの条件で抗菌試験を行った。ウェット雰囲気の抗菌試験はＪＩＳ．Ｚ．２８０１に準じて行った。ドライ雰囲気の抗菌試験は、ＪＩＳ．Ｚ．２８０１を参考に、試験菌液の生菌数は１０^７〜１０^８／ｃｍ^３とし、菌液の保存期間中は被覆ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを載せずに乾燥剤を入れたデシケータに静置して３５℃、２４時間保存し、菌液は試験開始から６時間以内に乾くようにして行った。

＜実施例１＞
３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２２．９％，Ｎａ_２Ｏ：７．３％）６００ｇを水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＡ液とした。又、酸化亜鉛１００ｇと７５％硫酸１００ｃｍ^３を水に溶かして全量を１Ｌとし、これをＢ液とした。さらに、アルミン酸ソーダ（Ａｌ_２Ｏ_３：２３．８％、Ｎａ_２Ｏ：１９．２％）１０５ｇと４９％水酸化ナトリウム３３ｇを水に溶かして全量を０．５Ｌとし、これをＣ液とした。１０Ｌのビーカーに水２Ｌを入れ、撹拌下液温を３５℃に保ちつつ、Ａ液とＢ液とＣ液を同時に注加した。以上の注加反応中に４９％水酸化ナトリウム６．４ｇを添加した。
さらに撹拌を続け、２０時間熟成した後、反応液をろ過、水洗し、１４０℃で乾燥した。得られた乾燥ケーキを粉砕し、平均粒子径２．１μｍの低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子を得た。

＜比較例１＞
市販品の酸化亜鉛を使用した。

＜比較例２＞
特願２０１３−１６０６６５の実施例１に従って非晶質シリカ亜鉛を得た。

実施例及び比較例で得られた試料について物性測定を行い、結果を表１に記した。

実施例及び比較例で得られた試料について抗菌試験用プレートを作製し、抗菌試験を行った結果を表２に記した。

表１より、本発明の低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子（実施例１）は酸化亜鉛（比較例１）と同等の中位径でありながら、高い比表面積と水蒸気吸着率を示すことがわかる。また、表１、表２より、比較例２は中位径が大きいことからポリプロピレンへの分散性が悪く、添加後の歩留まりが低い事が分かる。さらに、ウェット雰囲気では実施例，比較例のいずれも高い抗菌活性を示したがドライ雰囲気では過酸化水素の前駆体である水が寡少であるため吸湿性の乏しい比較例１やＺｎＯ含有率の少ない比較例２では十分な抗菌性が発揮できていないことが分かる。

Claims

Ｓｉ、Ｚｎ及びＡｌの三成分酸化物基準で表して、下記式（１）：
ｍＳｉＯ_２・ｎＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・・・（１）
式中、ｍは０．０８〜８０の数であり、
ｎは０．５〜６５の数である、
で表されるモル組成を有しており、且つ１００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と、０．２〜１．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有している低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子からなることを特徴とする抗菌剤。
前記低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、比圧０．７５、温度２５℃での飽和水蒸気吸着率が１５質量％以上である請求項１に記載の抗菌剤。
前記低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、比圧０．２０、温度２５℃での飽和水蒸気吸着率が５質量％以上である請求項１または２に記載の抗菌剤。
前記低結晶性シリカ亜鉛アルミニウム複合粒子は、ＸＲＤ分析において、面間隔６．４０〜８．４０Åの領域に回折ピークを有していないが、面間隔２．５６〜２．７１Åの領域に回折ピークを示す請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤。