JP2016102862A - 近赤外線カットフィルター、固体撮像装置、カメラモジュールおよび組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターを提供すること。【解決手段】下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含有する樹脂製基板を有する近赤外線カットフィルター。【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外線カットフィルター、固体撮像装置、カメラモジュールおよび組成物に関する。更に詳しくは、特定の化合物を含む近赤外線カットフィルター、該フィルターを具備する固体撮像装置およびカメラモジュール、ならびに、該特定の化合物を含む組成物に関する。

従来、色分解フィルターなどのフィルターに用いられている色素化合物として、β位に置換基を有するフタロシアニン化合物が公知となっている（特許文献１）。

特開平１−２３３４０１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の化合物は、耐熱性が十分ではなかった。また、該化合物を用いて色分解フィルターを作製した場合には、得られるフィルターは、実用的なフィルター特性（可視光透過率）が十分ではなく、目的とする波長域（近赤外線領域）の光線を効率的にカットすることができなかった。

本発明の目的は、従来のフィルターおよびフィルター用色素化合物が有していた欠点を改良し、耐熱性に優れる化合物を含有してなり、可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）は、耐熱性に優れ、かかる化合物を配合することで、可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様例を以下に示す。

［１］ 下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含有する樹脂製基板を有する近赤外線カットフィルター。

［式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は互いに結合せず、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮＨ₂、炭化水素基、または、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対、Ｈ、アルキル基、アリール基、または、アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３である。（但し、式（Ａ）で表される化合物は電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む。）］

［２］ 前記式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、または、フェニル基の少なくとも一部が、炭素原子、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む基で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対またはＨであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３であり、前記化合物（Ａ）が、電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む、[１]に記載の近赤外線カットフィルター。

［３］ 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｃ）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の近赤外線カットフィルター。

［式（Ｃ）中、Ｘは１価または２価の陰イオンであり、ｂは、Ｘが１価の陰イオンである場合には２であり、Ｘが２価の陰イオンである場合には１であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよいが互いに結合せず、Ｒはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよいアミノ基もしくはカルボニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数３〜２０の芳香族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の芳香族複素環基である。］

［４］ 前記樹脂製基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルター。

［５］ 前記樹脂製基板を構成する樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルター。

［６］ 固体撮像装置用である、［１］〜［５］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルター。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
［８］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。

［９］ 下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）および樹脂を含有する組成物。

［式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は互いに結合せず、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮＨ₂、炭化水素基、または、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対、Ｈ、アルキル基、アリール基、または、アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３である。（但し、式（Ａ）で表される化合物は電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む。）］

［１０］ 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｃ）で表される化合物である、［９］に記載の組成物。

［式（Ｃ）中、Ｘは１価または２価の陰イオンであり、ｂは、Ｘが１価の陰イオンである場合には２であり、Ｘが２価の陰イオンである場合には１であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよいが互いに結合せず、Ｒはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよいアミノ基もしくはカルボニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数３〜２０の芳香族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の芳香族複素環基である。］

本発明によれば、耐熱性に優れる化合物（塩）を含有してなり、可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターを提供することができる。

図１は、樹脂製基板または近赤外線カットフィルターに対して光を垂直方向から入射させた場合の、吸収極大波長および透過率を測定する方法を示す概略図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含有する樹脂製基板を有する。

［樹脂製基板］
本発明の近赤外線カットフィルターを構成する樹脂製基板は、単層であっても多層であってもよく、１種以上の化合物（Ａ）を含有している。
前記樹脂製基板は、吸収極大波長が、好ましくは７００〜１４００ｎｍ、より好ましくは７５０〜１３００ｎｍ、特に好ましくは９００〜１３００ｎｍの範囲にある。樹脂製基板の吸収極大波長がこのような範囲にあれば、該基板は、近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。

前記樹脂製基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
樹脂製基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた近赤外線カットフィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂製基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
化合物（Ａ）は、耐熱性に優れるため、使用する際に制約を受けない近赤外線カットフィルターが得られ、また、該化合物を配合することにより、可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターが得られる。このため、化合物（Ａ）は、カメラモジュールなどに用いる近赤外線カットフィルターに重要な役割を果たすことができる。
また、化合物（Ａ）を含むことで、吸収極大波長が前記範囲となる樹脂製基板を得ることができ、目的とする波長域（近赤外線領域）の光線を効率的にカットできる近赤外線カットフィルターを得ることができる。

［式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は互いに結合せず、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮＨ₂、炭化水素基、または、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対、Ｈ、アルキル基、アリール基、または、アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３である。（但し、式（Ａ）で表される化合物は電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む。）］

Ｒ¹〜Ｒ¹²における炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１〜１００の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ならびに、これらの基の少なくとも１つの水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基および／またはアリール基で置換された基がさらに好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ¹²における、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、エーテル結合、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド結合、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエーテル結合、スルフィニル基、スルホニル基等の基を有する、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基がさらに好ましい。
この基における総炭素数は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜４０である。

Ｒ¹〜Ｒ¹²としてはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアリール基；アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の少なくとも一部が、炭素原子、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む基で置換された基；が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基；フェニル基の少なくとも一部が、炭素原子、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む基で置換された基；がより好ましい。

Ｒ^A〜Ｒ^Fにおけるアルキル基およびアリール基としてはそれぞれ、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１０の基がより好ましい。

Ｒ^A〜Ｒ^Fにおけるアルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシアミド結合、アミノ基、チオエーテル結合、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホニル基等の基を有するアルキル基が好ましい。
この基における総炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。

Ｒ^A〜Ｒ^Fとしてはそれぞれ独立に、電子対または水素原子が好ましい。

ｐおよびｑとしては特に制限されないが、各式で表される化合物の安定性等の点から、１または２であることが好ましい。

前記「式（Ａ）で表される化合物が電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む」とは、式（Ａ）で表される構造が陽イオンを含む場合には、化合物（Ａ）が電気的に中性になるように、化合物（Ａ）は１価または２価の陰イオンを含むことをいい、式（Ａ）で表される構造が陽イオンを含まない場合には、化合物（Ａ）は１価または２価の陰イオンを含まない。

前記化合物（Ａ）としては、より、耐熱性に優れ、可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターが得られる等の点から、下記式（Ｃ）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう。）であることが好ましい。

［式（Ｃ）中、Ｘは１価または２価の陰イオンであり、ｂは、Ｘが１価の陰イオンである場合には２であり、Ｘが２価の陰イオンである場合には１であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよいが互いに結合せず、Ｒはそれぞれ、
水素原子；ハロゲン原子；水酸基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン化炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよいアミノ基もしくはカルボニル基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基；または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数３〜２０の芳香族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の芳香族複素環基である。］

前記Ｘとしては特に制限されないが、具体的には、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、ハロゲンイオン、燐酸イオン等の無機イオン；アルキル硝酸イオン、アリール硝酸イオン、パーフルオロアルキル硝酸イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、パーフルオロアルキル硫酸イオン、アルキル燐酸イオン、アリール燐酸イオン、パーフルオロアルキル燐酸イオン等の有機イオンが挙げられる。これらの中でも、化合物（Ｃ）を合成する際の収率向上等の点から、Ｘは硫酸イオンまたはハロゲンイオンであることが好ましい。

前記ｎおよびｍとしては特に制限されないが、化合物（Ｃ）の安定性等の点から、ｎ＝ｍであることが好ましく、ｎ＝ｍ＝１または２であることがより好ましい。

ハロゲン化炭化水素基としては特に制限されないが、好ましくは炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基である。具体的には、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、これらの中でも、化合物（Ｃ）の合成容易さ等の点から、トリフルオロメチル基が好ましい。

炭素数１〜２０の炭化水素基（以下単に「置換基」ともいう。）を有してもよいアミノ基としては、具体的にはエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいカルボニル基としては、具体的にはカルボキシル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルケニル基としては、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキニル基としては、具体的にはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、化合物（Ｃ）の合成容易さ等の点から、メトキシ基が好ましい。

置換基を有してもよい炭素数３〜２０の芳香族炭化水素基としては、具体的にはフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等に加え、これらの芳香族炭化水素基に置換基として、アリール基、アルキル基等が置換した基が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環基としては、具体的にはピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基等に加え、これらの芳香族複素環基に置換基として、アリール基、アルキル基等が置換した基が挙げられる。

前記Ｒとしては、化合物（Ｃ）の合成容易さ等の点から、水素原子、ハロゲン化炭化水素基またはアルコキシ基が好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基またはメトキシ基がより好ましい。

前記化合物（Ｃ）としては、具体的には下記式（Ｃ'）で表される化合物が合成容易さ等の点から好ましい。

（式（Ｃ'）中、複数あるＲ¹およびＲ²は、下記（ａ）〜（ｄ）の何れかである。
（ａ）Ｒ¹およびＲ²が水素原子である。
（ｂ）Ｒ¹およびＲ²が−ＯＣＨ₃である。
（ｃ）Ｒ¹およびＲ²が−ＣＦ₃である。
（ｄ）Ｒ¹が−ＯＣＨ₃であり、Ｒ²が−ＣＦ₃である。）

前記化合物（Ａ）は、例えば以下のスキームに基づき合成することができる。具体的には、従来公知の方法で得られた化合物１１を、従来公知の方法でハロゲン化することで化合物１２を得た後、ピロール環のアミノ基を従来公知の方法で保護し、化合物１３を得る。得られた化合物１３を用い、従来公知の方法でビピロールである、化合物１４を得る。次いで、従来公知の方法で、化合物１４から化合物１５を経て、化合物（Ｃ）である化合物１６を得ることができる。

（スキーム中、Ｒ、ｂおよびＸはそれぞれ独立に、前記式（Ｃ）におけるＲ、ｂおよびＸと同義であり、Ｚはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくはヨウ素原子であり、Ｒ³は保護基であり、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基である。）

樹脂製基板において、化合物（Ａ）の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０４〜１．５重量部である。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。

＜樹脂＞
前記樹脂製基板は、前記化合物（Ａ）を含有してなれば特に制限されないが、化合物（Ａ）と樹脂（バインダー樹脂）とを含んでなる基板が好ましく、化合物（Ａ）と透明樹脂とを含んでなる基板が好ましい。前記樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

前記樹脂は、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により近赤外線反射膜（誘電体多層膜）を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、近赤外線反射膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。

前記樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８０％以上となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。

前記樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。

前記樹脂としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性に優れ、可視光領域の透過率の高い近赤外線カットフィルターを得ることができるという観点から環状オレフィン系樹脂および芳香族ポリエーテル系樹脂が好ましい。

≪環状オレフィン系樹脂≫
環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ₀）で表される単量体および下記式（Ｙ₀）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。

（式（Ｘ₀）中、Ｒ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に下記（ｉ'）〜（ｖｉｉｉ'）より選ばれる原子または基を表し、ｋ^x、ｍ^xおよびｐ^xは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。）
（ｉ'）水素原子
（ｉｉ'）ハロゲン原子
（ｉｉｉ'）トリアルキルシリル基
（ｉｖ'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ'）極性基（但し（ｉｖ'）を除く）
（ｖｉｉ'）Ｒ^x1とＲ^x2またはＲ^x3とＲ^x4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す
（ｖｉｉｉ'）Ｒ^x1とＲ^x2またはＲ^x3とＲ^x4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒ^x2とＲ^x3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ^x1〜Ｒ^x4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す

（式（Ｙ₀）中、Ｒ^y1およびＲ^y2は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、下記（ｉｘ'）を表し、Ｋ^yおよびＰ^yは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
（ｉｘ'）Ｒ^y1とＲ^y2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す

≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）

（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ₂−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ⁷はシアノ基ではない。）

また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。

（式（３）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）

（式（４）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）

≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。

≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。

≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。

≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。

≪市販品≫
前記樹脂としては、透明樹脂が好ましく、透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。

＜その他成分＞
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、前記化合物（Ａ）以外の、色素、近紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光消光剤、金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよく、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

前記色素としては、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびクロコニウム系化合物、リン酸エステル銅錯体化合物等の色素を含有してもよい。前記色素と化合物（Ａ）とを併用することにより、目的とする波長領域（近赤外線領域）での急峻な吸収特性と、該波長領域より長波長領域における吸収特性とに同時に優れる近赤外線カットフィルターを得ることができ、該フィルターを撮像素子用途として使用した場合、より高画質なカメラ画像を得ることができる。

前記近紫外線吸収剤としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。

なお、これらその他成分は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。

＜樹脂製基板の製造方法＞
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形やキャスト成形により形成することができる。

≪溶融成形≫
前記樹脂製基板は、樹脂と化合物（Ａ）とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ａ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、樹脂、化合物（Ａ）および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。

≪キャスト成形≫
前記樹脂製基板は、化合物（Ａ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；化合物（Ａ）および樹脂と、必要によりその他成分とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法；または、化合物（Ａ）および樹脂と、必要によりその他成分とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化、乾燥させる方法；などにより製造することもできる。

前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂板（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。

前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
さらに、ガラス製、石英製または透明プラスチック製等の光学部品や撮像装置に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させたり、前記硬化性組成物をコーティングして硬化、乾燥させることにより、光学部品や撮像装置上に直接樹脂製基板を形成することもできる。

前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、樹脂製基板の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。

さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、該硬化性組成物や前記樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、公知の溶剤を使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；塩化メチレン；を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔近赤外線カットフィルター〕
本発明の近赤外線カットフィルターは、前記樹脂製基板を有する。このため、該フィルターは、可視光透過率が高く、十分な近赤外線カット能を有し、使用する際に制約を受けない。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、目的とする波長域の光線を効率的にカットすることができる。

本発明の近赤外線カットフィルターの波長５４０〜６８０ｎｍにおける透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
本発明の近赤外線カットフィルターがこのような透過率特性を示すことで、可視光領域における高い光線透過率を有するフィルターとなる。

本発明の近赤外線カットフィルターの波長７５０〜１１００ｎｍにおける透過率は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下である。
このような透過率特性を示す近赤外線カットフィルターは、近赤外線カット能に優れたフィルターであり、該フィルターを撮像装置に用いることで、ゴースト等が少ない良好な画像を得ることができる。

本発明の近赤外線カットフィルターは、前記樹脂製基板を有すれば特に制限されないが、例えば、前記樹脂製基板の少なくとも一方の面上に近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターであることが好ましい。本発明の近赤外線カットフィルターが樹脂製基板の両面に近赤外線反射膜を有する場合には、これらの膜は同様の膜であってもよいし、形成材料や積層順、積層数などが異なる膜であってもよい。
このように、本発明の近赤外線カットフィルターが近赤外線反射膜を有する場合、前記樹脂製基板には化合物（Ａ）が含まれるため、この化合物（Ａ）および近赤外線反射膜の両方で、近赤外領域の光の透過率を著しく低減することができる。また、前記樹脂製基板に化合物（Ａ）が含まれるため、近赤外線反射膜として誘電体多層膜を用いる場合、少ない積層数の多層膜を用いても、十分な近赤外線カット能を有する近赤外線カットフィルターを得ることができる。

また、本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板の少なくとも一方の面上、樹脂製基板と近赤外線反射膜との間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または、近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などのその他の機能膜が設けられたものであってもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の近赤外線カットフィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。

これらの、近赤外線反射膜やその他の機能膜を設ける場合には、樹脂製基板と機能膜および／または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、これらの膜を設ける面を、コロナ処理やプラズマ処理等で予め表面処理してもよい。

［近赤外線反射膜］
前記近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片側に設けてもよいし、両側に設けてもよい。片側に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両側に設ける場合、高い強度を有し、反りの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。近赤外線カットフィルターを固体撮像装置に用いる場合、該フィルターの反りが小さい方が好ましいことから、近赤外線反射膜を樹脂製基板の両側に設けることが好ましい。

近赤外線反射膜としては、例えば、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。これらの中では、誘電体多層膜がより好ましい。

高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。

低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。

高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層が積層された誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層することで、誘電体多層膜を形成することができる。

高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）で表される光学膜厚がλ／４とほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。

誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、近赤外線カットフィルター全体として５〜６０層であることが好ましく、１０〜５０層であることがより好ましい。

誘電体多層膜を形成した際に樹脂製基板に反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、樹脂製基板両面に誘電体多層膜を形成したり、樹脂製基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法などをとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、誘電体多層膜を形成後別途照射してもよい。

［その他の機能膜］
その他の機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを樹脂製基板または近赤外線反射膜上に、これらの材料を用いる以外は前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。

また、コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で樹脂製基板または近赤外線反射膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。

前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。

また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性に優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。

さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記その他の機能膜の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。

［近赤外線カットフィルターの用途］
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。

〔固体撮像装置〕
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えた装置であり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ等のカメラモジュールが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。

＜分子量＞
下記合成例で得られた樹脂の分子量は、以下の方法にて測定を行った。
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製ＧＰＣ装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
下記合成例で得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。

＜分光透過率＞
下記実施例および比較例で得られた、樹脂製基板の吸収極大波長ならびに近赤外線カットフィルターの各波長領域における透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
ここで、樹脂製基板の吸収極大波長ならびに近赤外線カットフィルターの各波長領域における透過率は、図１のように、樹脂製基板や近赤外線カットフィルターに対して光を垂直方向から入射させ、垂直に透過した光を測定した。

＜耐熱性＞
下記実施例で得られた樹脂製基板を１５０℃で１時間加熱し、加熱前後の分光透過率を前記と同様にして測定した。吸収極大波長の透過率変化率が５％未満の場合を「○」、５％以上の場合を「×」とした。

＜樹脂合成例＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。

得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。

得られた樹脂Ａは、Ｍｎが３２，０００、Ｍｗが１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。

＜化合物（Ａ）の合成例＞
2-Ethyl-5-iodo-3,4-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-2-carboxylate（化合物86）の合成

（式中、「Ｍｅ」はメチル基であり、「Ｅｔ」はエチル基である。以下同様。）

３００ｍｌのナスフラスコに化合物８５（2-Ethyl-3,4-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-2-carboxylate、４．０７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、ヨウ素（３．２８ｇ）およびヨウ素酸（５７３ｍｇ）を入れ、そこに、クロロホルム（４０ｍｌ）、酢酸（１６ｍｌ）および水（１．６ｍｌ）を加えて１９時間還流した。反応終了後、室温に戻し、飽和亜硫酸ナトリウム、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、メタノールで洗浄することにより、収量４．７８ｇの目的化合物８６（黄色粉末）を得た（なお、化合物８６の構造等はＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および元素分析で確認した）。

1-t-Butyl-2-ethyl-5-iodo-3,4-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-1,2-dicarboxylate（化合物87）の合成

（式中「Ｂｏｃ」はｔ−ブトキシカルボニル基である。以下同様。）

３００ｍｌナスフラスコに化合物８６（４．４９ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ、５３．６ｍｇ）を入れてアルゴン置換した。これにＤｒｙ塩化メチレン（６５ｍｌ）および二炭酸ジｔ−ブチル（（Ｂｏｃ）₂Ｏ、２．６０ｍｌ）を加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄することにより、収量４．８０ｇの目的化合物８７（黄色粉末）が得られた（なお、化合物８７の構造等はＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および元素分析で確認した）。

Diethyl-3,3',4,4'-tetrakis-(4-methoxyphenyl)-1H,1'H-2,2'-bipyrrole-5,5'-dicarboxylate（化合物88）の合成

５０ｍｌナスフラスコに化合物８７（２．１６ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）および銅（１．７７ｇ）を入れてアルゴン置換した。これにＤｒｙジメチルホルムアミド(ＤＭＦ、１２ｍｌ)を加えて１１０℃で１９時間撹拌した。反応終了後、室温に戻し、不溶物をセライトろ過で取り除き、塩化メチレンで抽出し、１Ｍ塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。その後、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ、３２ｍｌ）、濃塩酸（８ｍｌ）を加えて室温で１７時間撹拌した。反応終了後、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再結晶（クロロホルム/メタノール）することにより、６１９ｍｇの目的化合物８８（白色粉末）が得られた（なお、化合物８８の構造等はＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および元素分析で確認した）。

3,3',4,4'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-1H,1'H-2,2'-bipyrrole（化合物89）の合成

５０ｍｌナスフラスコに化合物８８（３８９ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２７１ｍｇ）およびエチレングリコール（１０ｍｌ）を入れてアルゴン置換し、遮光して１７０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温に戻して水を加え、クロロホルムで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再結晶（クロロホルム/ヘキサン）することにより、２８７ｍｇの目的化合物８９（茶色粉末）が得られた（なお、化合物８９の構造等はＮＭＲ、ＩＲおよび質量分析で確認した）。

3,4-bis(4-methoxyphenyl)-fused cyclo[8]pyrrole（化合物９０）の合成

３００ｍｌナスフラスコに化合物８９（２２３．３ｍｇ、０．４０１ｍｍ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（５．８ｍｇ）およびクロロホルム（１００ｍｌ）を加えた。これに氷浴下で濃硫酸（０．２０ｍｌ）および水（４ｍｌ）に懸濁させた硫酸セリウム（２４０ｍｇ）を滴下し、室温で２時間撹拌した後、再び水（４ｍｌ）に懸濁させた硫酸セリウム（２３８ｍｇ）を滴下し、さらに２時間撹拌した。反応終了後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）および、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製し、再結晶（クロロホルム/ヘキサン）することにより、５６．７ｍｇの目的の化合物９０（黄色粉末）が得られた。

得られた化合物９０の、融点測定装置ＭＰ５００Ｄ（株式会社アナテック・ヤナコ）で測定した融点(m.p.)、核磁気共鳴装置ＡＬ−４００（日本電子株式会社）で測定した¹Ｈ ＮＭＲ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光株式会社）で測定したＵＶ−ｖｉｓ、高性能二重収束質量分析計ＪＭＳ−７００（日本電子株式会社）で測定した質量分析(MS)、および、ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ヤナコテクニカルサイエンス株式会社）で測定した元素分析の結果を以下に示す。

m.p.: > 300℃.
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 6.90 (m, 32H, OMeC₆H₄ ^o), 6.57 (m, 32H, OMeC₆H₄ ^m), 3.83 (s, 48H, OMe), 1.46 (brs, 8H, NH).
UV-vis (CHCl₃) λ_max, nm (logε) 472 (5.24), 908 (4.59), 1044 (5.45).
MS (MALDI-TOF) m/z (%) 2314 [M⁺+1].
Anal. calcd for C₁₄₄H₁₂₀N₈O₂₀S・3H₂O: C, 71.92; H, 5.45; N, 4.66.
Found: C, 71.71; H, 5.34; N, 4.54.

［実施例１］
前記化合物（Ａ）の合成例において、化合物８５の代わりに2-Ethyl-3,4-bis(phenyl)-1H-pyrrole-2-carboxylateを用いた以外は同様にして、下記式（Ｘ−１）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−１）」ともいう。）を合成した。
容器に、樹脂合成例で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ｘ−１）０．０８部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の樹脂溶液を得た。

次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、塗膜をガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板を得た。この樹脂製基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長を求めた。結果を表１に示す。吸収極大波長は１１８８ｎｍであった。また、この樹脂製基板の耐熱性は○であった。

続いて、得られた樹脂製基板の片面に近赤外線反射膜（Ｉ）を形成し、さらに樹脂製基板のもう一方の面に近赤外線反射膜（ＩＩ）を形成し、厚さ０．１０６ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。
近赤外線反射膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃で形成され、シリカ（ＳｉＯ₂）層とチタニア（ＴｉＯ₂）層とが交互に積層されてなる（合計１４層）。
近赤外線反射膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃で形成され、シリカ（ＳｉＯ₂）層とチタニア（ＴｉＯ₂）層とが交互に積層されてなる（合計１４層）。

近赤外線反射膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、樹脂製基板側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、近赤外線カットフィルターの最外層をシリカ層とした。以下の他の実施例等においても、近赤外線反射膜のシリカ層およびチタニア層の積層順は同様である。

得られた近赤外線カットフィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１に示す。波長５４０〜６８０ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は９１．７％、波長７５０〜１１００ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は０．５％であった。

［実施例２］
実施例１において、化合物（Ｘ−１）の代わりに、前記化合物（Ａ）の合成例で得られた化合物９０、つまり、下記式（Ｘ−２）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−２）」ともいう。）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で樹脂製基板を作成した。得られた樹脂製基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長を求めた。結果を表１に示す。吸収極大波長は９６４ｎｍであった。また、この樹脂製基板の耐熱性は○であった。

続いて、得られた樹脂製基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルターを得た。この近赤外線カットフィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１に示す。波長５４０〜６８０ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は９４．３％、波長７５０〜１１００ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は０．６％であった。

［実施例３］
前記化合物（Ａ）の合成例において、化合物８５の代わりに2-Ethyl-4-(4-methoxyphenyl)-3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-1H-pyrrole-2-carboxylateを用いた以外は同様にして、下記式（Ｘ−３）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−３）」ともいう。）を合成した。
実施例１において、化合物（Ｘ−１）の代わりに、得られた化合物（Ｘ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で樹脂製基板を作成した。得られた樹脂製基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長を求めた。結果を表１に示す。吸収極大波長は９７０ｎｍであった。また、この樹脂製基板の耐熱性は○であった。

続いて、得られた樹脂製基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルターを得た。この近赤外線カットフィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１に示す。波長５４０〜６８０ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は９４．０％、波長７５０〜１１００ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は０．６％であった。

［実施例４］
前記化合物（Ａ）の合成において、Journal of the American Chemical Society 2003, Vol.125, 6872-6873に記載の方法によって、下記式（Ｘ−４）で表される化合物（以下「化合物Ｘ−４」ともいう。）を合成した。

実施例１において、化合物（Ｘ−１）０．０８部の代わりに、得られた化合物（Ｘ−４）０．０４部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で樹脂製基板を作成した。得られた樹脂製基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長を求めた。結果を表１に示す。吸収極大波長は８０３ｎｍであった。また、この樹脂製基板の耐熱性は○であり、波長５４０〜６８０ｎｍでの透過率の平均値（％）は８９．１％であり、波長７５０〜１１００ｎｍでの透過率の平均値（％）は７５．６％であり、近赤外透過率低減効果を有していることが確認できた。

続いて、得られた樹脂製基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルターを得た。この近赤外線カットフィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１に示す。波長５４０〜６８０ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は９３．８％、波長７５０〜１１００ｎｍにおける、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は０．９％であり、近赤外透過率低減効果を有していることが確認できた。

［比較例１］
容器に、樹脂合成例で得られた樹脂Ａ １００部および塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の樹脂溶液を得た。
次いで、得られた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂製基板を得た。この樹脂製基板の分光透過率を測定したが、吸収極大波長は検出されなかった。

続いて、得られた樹脂製基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１に示す。波長５４０〜６８０ｎｍにおける、光学フィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は９６．８％、波長７５０〜１１００ｎｍにおける、光学フィルターの近赤外線反射膜（Ｉ）側から測定した透過率の平均値は１．１％であった。

本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、医療機器、ＵＳＢメモリー、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー、玩具ロボットおよびおもちゃ等に好適に用いることができる。
さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。

８：樹脂製基板または近赤外線カットフィルター
９：分光光度計

Claims (10)

1. 下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含有する樹脂製基板を有する近赤外線カットフィルター。
   

   

   ［式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は互いに結合せず、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮＨ₂、炭化水素基、または、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対、Ｈ、アルキル基、アリール基、または、アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３である。（但し、式（Ａ）で表される化合物は電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む。）］
2. 前記式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、または、フェニル基の少なくとも一部が、炭素原子、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む基で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対またはＨであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３であり、前記化合物（Ａ）が、電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む、請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
3. 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｃ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルター。
   

   

   ［式（Ｃ）中、Ｘは１価または２価の陰イオンであり、ｂは、Ｘが１価の陰イオンである場合には２であり、Ｘが２価の陰イオンである場合には１であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよいが互いに結合せず、Ｒはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよいアミノ基もしくはカルボニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数３〜２０の芳香族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の芳香族複素環基である。］
4. 前記樹脂製基板の少なくとも一方の面上に形成された近赤外線反射膜を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
5. 前記樹脂製基板を構成する樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
6. 固体撮像装置用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
9. 下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）および樹脂を含有する組成物。
   

   

   ［式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は互いに結合せず、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯＮＨ₂、炭化水素基、または、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、Ｒ^A〜Ｒ^Fはそれぞれ独立に、電子対、Ｈ、アルキル基、アリール基、または、アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３である。（但し、式（Ａ）で表される化合物は電気的に中性になるように、１価または２価の陰イオンを含む。）］
10. 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｃ）で表される化合物である、請求項９に記載の組成物。
    

    

    ［式（Ｃ）中、Ｘは１価または２価の陰イオンであり、ｂは、Ｘが１価の陰イオンである場合には２であり、Ｘが２価の陰イオンである場合には１であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよいが互いに結合せず、Ｒはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよいアミノ基もしくはカルボニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよい、炭素数３〜２０の芳香族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の芳香族複素環基である。］

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