JP2016102247A - フレキシブル配線板用の電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき面の平滑性に優れ、かつ時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反ることのない銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液を提供する。【解決手段】硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤には、ジスルフィド系化合物１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、窒素系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下と、を含む電気銅めっき液により形成される銅皮膜は凹凸の少ない均一な平滑性を有し、かつ反り量が少ない。【選択図】なし

Description

本発明は、主としてフレキシブル配線板作製の回路形成等に使用するための電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法に関する。

樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、加工が容易であるため、その表面に金属膜や酸化物膜を形成したフレキシブル配線基板は、電子部品や光学部品、包装材料等広く産業界で用いられている。例えば、フレキシブル性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣとも称される。）は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッド及びデジタルカメラ内の屈折配線板用等として広く用いられている。

フレキシブル配線基板は、凹凸の少なく平滑性の高い皮膜を作製することが求められる。平滑性が低い皮膜表面では回路形成をする際に表面の凹凸にレジストが追従しきれずに、断線、欠損が発生するため、配線の形成が困難となるためである。

一方、フレキシブル基板に用いられるフレキシブル性を有する基材として、ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフィルム基材を使用する場合、その表面は必ずしも平滑な状態でなく、数μｍオーダーの微細な凹凸になっている。この表面に銅皮膜を形成する方法としては、例えば基材表面にスパッタリング法で銅皮膜を形成した後、電気めっきを行う方法等によって銅皮膜を形成することができる。

このとき、凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜を形成するために、銅皮膜の形成に用いられる表面処理剤は、ハイスロー浴に硫黄系添加剤（促進剤）、窒素系添加剤（抑制剤）及びポリマー成分を添加してめっきする方法が知られている。

例えば、特許文献１には、特定構造のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルファイト−二酸化イオウ共重合体からなるめっき用レベリング剤（表面処理剤）を使用することによりめっき面のレベリング性を改善することが記載されている。

また、特許文献２には、ポリイミドフィルムの特性を改善する事によりフレキシブル基板の特性を改善することが記載されている。

特開２００６−４５６２１号公報 特開２００５−３１４６６９号公報

表面凹凸の少ない特性を持つ電気銅めっき液により銅皮膜を形成した場合、銅皮膜がめっき後の時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反るという現象が生じる。銅皮膜が表面側に凹状に反った場合には、銅皮膜を介して基板にＩＣ等の各種チップ部品を実装した場合、その接合部分が割れることで接合不良を起こし、電子部品の信頼性を失い得る。

一方、配線用途として使用する際にはめっき面の凹凸の少なく平滑性の高い皮膜であることが求められる。そのため、めっき面の平滑性に優れ、かつ時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反ることのない銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液の開発が強く望まれていた。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、ジスルフィド系化合物を１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下、窒素系添加剤を０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下、ポリマー成分を３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整し、さらにメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）を０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下含有させた電気銅めっき液が、凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜でありながら、反り量も抑えることのできる銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のものを提供する。

すなわち、本発明の第一は、硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤には、ジスルフィド系化合物１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、窒素系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下と、を含む電気銅めっき液である。

本発明の第二は、前記窒素系添加剤が、フェナジン構造と、アゾベンゼンの構造と、を有する窒素系添加剤である第一の発明に記載の電気銅めっき液である。

本発明の第三は、前記ポリマー成分がポリアルキレングリコールである第一又は第二の発明に記載の電気銅めっき液である。

本発明の第四は、樹脂フィルムに、第一から第三のいずれかの発明に記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い樹脂フィルムに銅皮膜を積層する工程を含む積層体の製造方法である。

本発明の第五は、前記銅皮膜の２５ｃｍ^２当たりの下記凹凸欠陥の数が２００個以下である第四の発明に記載の積層体の製造方法である。
凹凸欠陥：皮膜表面の凹凸の幅の大きさを測定し、その幅が２０μｍよりも大きいもの

本発明の第六は、前記銅皮膜の下記反り量の平均値が１０．０ｍｍ以下である第四又は第五の発明に記載の積層体の製造方法である。
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値

本発明によれば、本発明の電気銅めっき液により形成された銅皮膜は、外観に優れた表面凹凸の少ない平滑性を保ちつつ、反りが起きずに凹凸の少なく平滑性の高い優れた銅皮膜である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

［電気銅めっき液］
本実施形態の電気銅めっき液は、硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、添加剤と、を含む電気銅めっき液であって、添加剤には、ジスルフィド系化合物１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、窒素系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液である。

＜添加剤＞
本実施形態における添加剤とは、ジスルフィド系化合物と、窒素系添加剤と、ポリマー成分と、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムと、を含む。該添加剤により、反りが起きず、また凹凸の少ない均一な平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液とすることができる。電気銅めっき液に添加剤を所定量加えることによって、銅皮膜として形成される銅結晶の配向性が向上し、結晶配向の乱れが少なくなることから、銅皮膜の反りを抑制することができると推察される。

＜＜ジスルフィド系化合物＞＞
本実施形態における電気銅めっき液には、ジスルフィド系化合物を含む。ジスルフィド系化合物とは、２個の硫黄原子が繋がったジスルフィド基を官能基として有する有機硫黄化合物である。ジスルフィド系化合物を所定量包含することによって、反りが起きず、また凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。具体的な物質としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド又はそのナトリウム塩（ＳＰＳ）などが挙げられる。

ジスルフィド系化合物は電気銅めっき液中に１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下含まれ、１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ含まれていることが好ましい。１ｍｇ／Ｌ未満では、銅皮膜の反り特性の緩和に至らず、好ましくない。また、５０ｍｇ／Ｌを超えると、ジスルフィド系化合物が銅皮膜の不純物として働き、銅皮膜の平滑性を損なうため、好ましくない。

＜＜窒素系添加剤＞＞
本実施形態における窒素系添加剤とは、分子中に窒素元素を含む添加剤をいう。窒素系添加剤を所定量包含することによって、凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。

窒素系添加剤の中でもフェナジン構造と、アゾベンゼンの構造と、を有する窒素系添加剤であることが好ましい。具体的な物質としては、染料成分として使用されるヤーヌスグリーンＢ（Ｃ_３０Ｈ_３１Ｎ_６Ｃｌ）などが挙げられる。

窒素系添加剤は電気銅めっき液中に０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下含まれており、１ｍｇ／Ｌ以上２５ｍｇ／Ｌ以下含まれていることが好ましく、２ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下含まれていることがより好ましい。０．５ｍｇ／Ｌ未満では、皮膜成長の抑制効力が薄れ、平坦な皮膜成長の形成が阻害されるため、好ましくない。また、３０ｍｇ／Ｌを超えると、窒素系添加剤が銅皮膜の不純物として働き、銅皮膜の平滑性を損なうため、好ましくない。

＜＜ポリマー成分＞＞
ポリマー成分は、電気銅めっき液の濡れ性を向上させる潤滑剤として使用するものである。ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル及びポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどを挙げることができる。中でも、他の成分との分散性等の観点からポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。

ポリマー成分は電気銅めっき液中に２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含有する。２ｇ／Ｌ未満では、皮膜の成長に必要量が液中に分散することが出来ず、好ましくない。また、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の粘性が上がり、めっき表面にムラが生じるので好ましくない。

＜＜メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム＞＞
本実施形態の電気銅めっき液は、ジスルフィド系化合物に加え、所定量のメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを含む。ジスルフィド系化合物及びメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムは、銅結晶形成時の銅結晶核の成長点に吸着し、銅結晶の結晶成長を抑制する。ジスルフィド系化合物とメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを所定量含む本実施形態の電気銅めっき液により形成された銅皮膜は、ジスルフィド系化合物のみ含む電気銅めっき液により形成された銅皮膜と比べ、さらに銅結晶が緻密となり、銅結晶の配向性はさらに向上する。このため、ジスルフィド系化合物とメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを所定量含む本実施形態の電気銅めっき液により形成された銅皮膜は、反りが起きず、また表面の凹凸は少なく、表面平滑性は高い。

メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムは、電気銅めっき液中に０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下含まれ、０．５ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。０．１ｍｇ／Ｌ未満では、銅皮膜の反り特性の緩和に至らず、好ましくない。また、１０ｍｇ／Ｌを超えると銅皮膜の平滑性を損なうため、好ましくない。

＜その他の成分＞
本実施形態の電気銅めっき液は、添加剤の他に、硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、を含む。硫酸銅と硫酸と塩素とをこのような範囲含ませることにより、電気めっきに際しての銅の均一析出性を維持し、平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。

［銅皮膜の形成方法］
銅皮膜は、例えば、樹脂フィルムにスパッタリング法などによって銅をあらかじめ成膜した後、本実施形態の電気銅めっき液により電気めっきを行うことにより形成することができる。

銅皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。銅皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生しやすくなり、また、強度上の問題が生じたりする可能性がある。一方、膜厚が３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反りなどが生じて密着性が低下する場合があるほか、サイドエッチングの影響が大きくなり、狭ピッチ化が難しくなる場合もある。

電気めっきは、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ^２以上ＤＫ２０Ａ／ｄｍ^２以下で行うのが好ましく、ＤＫ２Ａ／ｄｍ^２以上ＤＫ１０Ａ／ｄｍ^２以下で行うのがより好ましい。電流密度をＤＫ２０Ａ／ｄｍ^２以下とすることで銅皮膜の反りを軽減することができるため好ましい。また、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ^２以上とすることで、工業的生産性が向上するため好ましい。

樹脂フィルムは、一般的なフレキシブル回路基板の製造に使用されている樹脂フィルムであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムの群から選ばれた１種の絶縁フィルムを使用することができる。特に、フレキシブル銅配線板に必要とされる、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性、耐薬品性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。

［銅皮膜の表面平滑性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は、表面平滑性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、断線や欠損の発生のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。

表面平滑性の基準としては、例えば、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを欠陥として数え、２５ｃｍ^２当たりの凹凸欠陥数で判断することができる。２５ｃｍ^２当たりの凹凸欠陥数が２００個以下であることが好ましく、１００個以下であることがより好ましく、５０個以下であることがさらに好ましく、４０個以下であることがさらに好ましく、３０個以下であることがさらに好ましい。

［銅皮膜の反り特性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反り量が少なく、反り特性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、接合不良のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。

反り特性の基準としては、例えば、１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定して平均した数値により判断することができる。反り量の平均した数値が１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ポリイミド樹脂（厚さ：３８μｍ 東レ・デュポン社製：カプトン１５０ＥＮ）を基材として、スパッタリング法により銅皮膜を０．１μｍ積層し、電解脱脂・酸洗を施し、下記に示すめっき液組成にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を０．１ｍｇ／Ｌとして建浴した電気銅めっき液を準備して、電気めっきにより、ＤＫ３Ａ／ｄｍ^２で銅皮膜を９μｍに成膜し、積層体を得た。

めっき液組成：硫酸銅１００ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌ、ジスルフィド系化合物（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）１ｍｇ／Ｌ、窒素系添加剤（ヤーヌスグリーンＢ）５ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分（ポリエチレングリコール）２ｇ／Ｌ

＜表面平滑性試験＞
実施例１に係る積層体の銅皮膜表面を、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを凹凸欠陥として数え、２５ｃｍ^２当たりの凹凸欠陥数を測定した。測定結果を表１に示す。

＜反り特性試験＞
１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り高さ（ｍｍ）を測定し平均値を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を１．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を２．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を５．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を１０．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
めっき液にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）を添加しない以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を２５．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
めっき液に添加するメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（表１中、ＭＰＳと表記。）濃度を４０．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に積層体を得て、表面平滑性及び反り特性を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、ジスルフィド系化合物と、窒素系添加剤と、ポリマー成分と、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）を添加したサンプルと添加せず従来の添加剤濃度で作製したサンプルでは、めっき皮膜表面の凹凸欠陥数では大差無いものの、反り量では大きな違いが明らかである。また、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）濃度を高くすると、表面を０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下添加することにより反りが小さくなるため、本発明の効果が認められた。

ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフレキシブル基材に銅スパッタや湿式めっき処理を行った後、本発明の電気銅めっき液を用いてめっきを行うことにより、銅皮膜の反りが起こらず凹凸の少ない均一な平滑性を有する銅皮膜を作製することができる。そのため、本発明の電気銅めっき液を用いて製造されたフレキシブル配線板は、表面の凹凸に起因する断線、欠損が生じず、かつ銅皮膜の反りに起因する接合部分の割れが生ずることのない優れたフレキシブル配線板とすることができる。

Claims (6)

1. 硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、
   前記添加剤には、ジスルフィド系化合物１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、窒素系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下と、を含む電気銅めっき液。
2. 前記窒素系添加剤が、フェナジン構造と、アゾベンゼンの構造と、を有する窒素系添加剤である請求項１に記載の電気銅めっき液。
3. 前記ポリマー成分がポリアルキレングリコールである請求項１又は２に記載の電気銅めっき液。
4. 樹脂フィルムに、請求項１から３のいずれかに記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い樹脂フィルムに銅皮膜を積層する工程を含む積層体の製造方法。
5. 前記銅皮膜の２５ｃｍ^２当たりの下記凹凸欠陥の数が２００個以下である請求項４に記載の積層体の製造方法。
   凹凸欠陥：皮膜表面の凹凸幅の大きさを測定し、その大きさが２０μｍよりも大きいもの
6. 前記銅皮膜の下記反り量の平均値が１０．０ｍｍ以下である請求項４又は５に記載の積層体の製造方法。
   反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値