以下、本発明の一実施の形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照し、具体的に説明する。
図1は、第1の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
図1に示すように、第1の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1は、第1のカバーフィルム111と、第1のカバーフィルム111上に形成されたドライレジスト層である第1のマスク層121が形成された転写領域131と、転写領域131に隣接する、第1のマスク層121が形成されていない非転写領域141とで構成されている。
ここで、第1のカバーフィルム111は、図1に示すように、支持基材113と、その主面上に形成された微細凹凸構造112と、で構成されている。
図2は、第1の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す模式図である。図2に示すように、第1の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1は、そのフィルム送り方向に長尺のフィルムロール状であり、複数の転写領域131A、131Bがフィルム送り方向に互いに離間して設けられ、これらの間には、非転写領域141がフィルム送り方向に複数設けられている。
転写領域131A、131B、及び、非転写領域141の長尺方向の長さは、後述する被処理体の用途や長さに応じて適宜設定すればよいが、転写領域131A、131Bと非転写領域141との境界が、光学的に明瞭であることが好ましく、少なくとも、非転写領域141の長尺方向の長さの下限としては、1mm以上あることが好ましく、より好ましくは3mm以上、さらに好ましくは5mm以上である。これらの下限値であると、カバーフィルム11上に形成された微細凹凸構造112による回折・散乱効果により、転写領域131A、131Bと非転写領域141との境界が明瞭となり、好ましい。
なんとなれば、後述するように、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1を使用し、被処理体にドライレジスト層を転写する際、転写領域131A、131Bと非転写領域141との境界を、光学的に検出する必要がある。そのため、上記のような非転写領域141の下限値が好ましい。
一方、非転写領域141の長尺方向の長さの上限としては、特に制限されるものではないが、短い方が、ドライレジスト層転写フィルムロール1を効率的に使用できるため好ましく、150mm以下が好ましく、130mm以下がより好ましく、120mm以下がさらに好ましい。これらの上限値であると、転写領域131と非転写領域141との境界同士を区別することが容易となり、好ましい。例えば、図2における転写領域131Aと転写領域131Bと、非転写領域141との境界であるA点、B点の区別が容易となる。
さらに、転写領域131A、131Bと非転写領域141との境界の形状は、境界同士を区別できれば、特に限定されるものではなく、図2に例示した直線形状だけでなく、凹凸形状、波形状、のこぎり刃形状、三角波形状等の繰り返し形状が挙げられる。さらには、境界全体で半円形状、半楕円形状等が挙げられる。転写領域131A、131Bと非転写領域141との境界の形状は、適宜、用途、あるいは最適な製造方法において選択される。
図3は、第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。
図3においては、第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール2は、第1のカバーフィルム211と、第1のカバーフィルム211上に形成された、ドライレジスト層である第1のマスク層221が形成された転写領域231と、第1のマスク層221が形成されていない非転写領域241と、を具備する。第1のカバーフィルム211は、支持基材213とその主面上に形成された微細凹凸構造212とで構成されている。
さらに、第1のカバーフィルム211の微細凹凸構造212が形成された主面と対向するように、第2のカバーフィルム214が配置されている。
第2のカバーフィルム214は、長尺方向に連続している。すなわち、長尺方向に連続するとは、転写領域231と非転写領域241とをカバーし、長尺方向に切れ目なく配置されていることを示す。第2のカバーフィルム214は、第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール2によりドライレジスト層を被処理体上に形成するまで、転写領域231及び非転写領域241を保護するために配置されており、転写処理前には剥がす必要がある。工業的に連続生産を行うためには、第2のカバーフィルム214は、分割されている必要はなく、ロール・ツー・ロール工程により、連続的に剥がすことができるので好ましい。
また、第2のカバーフィルム214の、転写領域231及び非転写領域241側の一方の主面表面の算術平均表面粗さRaは、ドライレジスト層の第2のカバーフィルム214と接する面へのラフネスの転写を抑制できるため、2nm以上50nm以下であることが好ましく、5nm以上30nm以下であることがさらに好ましい。
さらに、第2のカバーフィルム214の一方の主面表面の二乗平均平方根高さRqと、ドライレジスト層である第1のマスク層221の厚さtとの比、Rq/tは、1.41以下であると、転写領域231を被処理体に転写した際の、パーティクル欠陥を抑制でき、かつ、算術平均表面粗さRaの制御が容易となり好ましい。Rq/tが0.92以下であると、被処理体への転写性が向上するので、さらに好ましく、0.40以下が最も好ましい。
ここで、第1のマスク層221の厚さtとは、微細凹凸構造212の最表面から第1のマスク層221の最表面までの距離と定義される。
二乗平均平方根高さRqは、原子間力顕微鏡(AFM)により、JIS B 0601;2001に従い算出される。算出平均粗さRaも同様に測定される。
また、第2のカバーフィルム214の転写領域231及び非転写領域241とは反対側のもう一方の主面表面の算術平均粗さRaが、100nm以上800nm以下、最大高さRmaxが1μm以上5μmであると、第2のカバーフィルム214を剥離した後に、第2のカバーフィルム214を巻き取り回収する際のハンドリング性が大きく向上する。このような効果を一層発揮する観点から、第2のカバーフィルム214のもう一方の主面表面の算術平均粗さRaが150nm以上400nm以下、最大高さRmaxが1.5μm以上2.0μm以下であるとより好ましい。
また、第2のカバーフィルム214は、第2のカバーフィルム214と第1のマスク層221との接着強度が、第1のカバーフィルム211と第1のマスク層221との接着強度よりも小さければ特に限定されない。
また、第2のカバーフィルム214中に含まれる直径が80μm以上のフィッシュアイは5個/m2以下であることが好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し混練、押出し延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが、10μm〜1mmであり、フィルム表面からの高さは1μm〜50μmである。ここでフィッシュアイの大きさは、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお、フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
このような第2のカバーフィルム214は、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂を熱溶融後に濾過する等、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。第2のカバーフィルム214の膜厚は、1μm〜100μmであると第2のカバーフィルム214の貼合性、ロール・ツー・ロールとしてのウェブハンドリング性、及び環境負荷低減の観点から好ましく、5μm〜50μmであることがより好ましく、15μm〜50μmであると最も好ましい。市販のものとして、信越フィルム社製PP−タイプPT、東レ社製トレファンBO−2400、YR12タイプ、王子製紙社製アルファンMA−410、E−200C、王子製紙社製アルファンE200シリーズ等のポリプロピレンフィルム等、帝人社製PS−25等のPSシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではなく、コポリマーの共押し出しフィルム(例えば、トレテック7332、東レフィルム加工社製)等も使用できる。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
第1及び第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1、2においては、第1のカバーフィルム111、211上に、微細凹凸構造112、212が形成されている必要がある。微細凹凸構造112、212の形状は、特に限定されないが、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数のドット(凸上、突起)状構造が配列したドット構造、複数のホール(凹部)状構造が配列したホール構造等が挙げられる。ドット構造やホール構造は、例えば、円錐、円柱、四角錘、四角柱、二重リング状、多重リング状等の構造が挙げられる。なお、これらの形状は、底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。
ここで、「ドット形状」とは、「柱状体(錘状体)が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状(錘状)の穴が複数形成された形状」である。図4及び図5は、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第1のカバーフィルムを示す斜視模式図である。ドット形状とは、図4に示すように、複数の凸部(柱状体(錐状体))112aが配置された形状である。一方、ホール形状とは、図5に示すように、複数の凹部(柱状(錐状)の穴)112bが配置された形状である。
第1及び第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1、2において、第1のカバーフィルム111、211の微細凹凸構造112、212は、転写領域131、231と非転写領域141、241との境界を明瞭とするために設けられる。具体的には、検査光を照射し、その検査光が、微細凹凸構造112、212により、回折・散乱される。この回折・散乱の程度が、ドライレジスト層である第1のマスク層121、221が配置されている転写領域131、231と、配置されていない非転写領域141、241とで大きく異なるため、境界点を明確にできる。これにより、薄膜化したドライフィルムレジストにおいても、間欠的にドライレジスト層が形成されても、ドライレジスト層を対象となる被処理体の長さに合わせ形成することが可能となり、生産性を向上させることが可能となる。
なんとなれば、転写領域131、231においては、微細凹凸構造112、212は、ドライレジスト層により充填され、かつ、微細凹凸構造112、212を構成する材料とドライレジスト層を構成する材料との屈折率差が小さいために、ほとんど回折・散乱が起きず、あたかも平坦なフィルムにドライレジスト層が形成されているかのような光学特性を示す。しかし、ドライレジスト層が配置されていない非転写領域141、241においては、微細凹凸構造112、212と接している媒質は空気であり、屈折率の差が大きい。そのため、非転写領域141、241においては、微細凹凸構造112、212による回折・散乱が大きく、結果として、転写領域131、231と非転写領域141、241とで、回折・散乱の程度が大きく異なる。
上述の効果を奏するために、転写領域に形成されるドライレジスト層である第1のマスク層121、221を構成する材料の屈折率と、微細凹凸構造112、212を構成する材料の屈折率との差は小さいことが好ましく、0.2以下であると好ましく、実質的に同等であるともっとも好ましい。ここで、実施的に同等な屈折率とは、屈折率差の絶対値が0.1以下であることを指し、屈折率差の絶対値が0.1以下であると、光学的にほぼ同一の挙動を示す。
上述の効果を奏するために、本実施の形態に係る微細凹凸構造112、212においては、ドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が50nm以上5000nm以下であり、特に、ドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が100nm以上1000nm以下であることが好ましい。微細凹凸構造112、212の凸部同士又は凹部同士の中心間距離が、上記範囲であると、微細凹凸構造112、212による回折・散乱効果が高まり好ましい。
また、本実施の形態に係る微細凹凸構造112、212においては、凸部の高さ又は凹部の深さが10nm以上2000nm以下であることが好ましく、凸部の高さ又は凹部の深さが50nm以上1000nm以下であることが好ましい。ここで、凸部とは、微細凹凸構造112、212の平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細凹凸構造112、212の平均高さより低い部位をいうものとする。
微細凹凸構造112、212は、第1及び第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1、2により、被処理体上にドライレジスト層を転写した際、被処理体上に形成されるドライレジスト層の最表面となり、その形状は、微細凹凸構造112、212が反転した形状となる。そのため、被処理体上において、ドライレジスト層の表面は、回折・散乱構造を有することになる。この際、回折・散乱効果が強すぎると、被処理体上のドライレジスト層を、いわゆる一般的なフォトリソグラフィ法によりパターニングする際、回折・散乱により、マスク層の境界がぼやけ、解像度が落ちることになり好ましくなく、第1及び第2の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1、2により転写されたドライレジスト層は、フォトリソグラフィ法によるパターニングにおいて、解像度を低下させず、好ましい。以上のように、強すぎる回折・散乱効果は好ましくなく、上述のドット形状における凸部同士の中心間距離又はホール形状における凹部同士の中心間距離が1000nm以下であり、凸部の高さ又は凹部の深さは1000nm以下であることが好ましい。
さらに、それに加え、ドライレジスト層を薄層化する際、凸部の高さ又は凹部の深さが1000nmを超えると、ドライレジスト層全体の膜厚差が、凸部頂部又は凹部底部とで大きくなりすぎ、露光・現像特性の不均一性を生じることになり好ましくない。
図6は、第3の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを示す断面模式図である。第3の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール3において、転写領域331におけるドライレジスト層は、微細凹凸構造312の凹部内部に設けられた第2のマスク層322と、微細凹凸構造312及び第2のマスク層322を覆うように設けられた第1のマスク層321と、で構成されている。ここで、第1のカバーフィルム311は、図6に示すように、支持基材313と、その主面上に形成された微細凹凸構造312とで構成されている。
第1のマスク層321が配設されていない非転写領域341においては、微細凹凸構造312の凹部内部に設けられた第2のマスク層が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。非転写領域341に第2のマスク層を形成するか否かは、本発明のドライフィルムレジストの効果を抑制しない範囲で、適宜判断するものであり、生産性の効率性、被処理体形状等により選択できる。
図6に示すように第2のマスク層322があると、被処理体上に第3の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール3により転写したドライレジスト層において、第2のマスク層322を第1のマスク層321のマスクとして、ドライエッチング工程により、第2のマスク層/第1のマスク層で構成されたマスクパターンを形成することが可能となる。
図7は、第3の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールから被処理体上に転写したドライレジスト層を利用し、被処理体上に微細凹凸構造を形成する工程を示す断面概略図である。
まず、微細凹凸構造312の凹部内部に第2のマスク層322が形成されたドライレジスト層転写フィルムロール3を、第1のマスク層321を介して被処理体501上に転写し、被処理体501上に、第2のマスク層322/第1のマスク層321で構成されるドライレジスト層を形成する(図7A)。次に、第2のマスク層322を第1のマスク層321のマスクとして、被処理体501の表面の一部が露出した、第2のマスク層322/第1のマスク層321で構成されたマスクパターンを形成する(図7B)。さらに、被処理体501を、第2のマスク層322/第1のマスク層321をマスクとしてドライエッチング処理する。この結果、微細凹凸構造312と同様の形状を、被処理体501上に形成することが可能となる(図7C)。
以上説明した本実施の形態に係るドライフィルム層転写フィルムロール1、2、3によれば、微細パターン形成用の薄膜ドライフィルムレジストにおいて、間欠部の判別が容易であるため、ドライレジスト層間に間欠部を形成することが可能となり、材料効率を低下させることがない。さらに、被処理体端部に貼着するドライレジスト層がないため、生産効率が低下せず、工業生産上有益である。
次に、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの各構成要素の材質等について詳細に説明する。
第1〜第3の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール1、2、3における第1のカバーフィルム111、211、311は、その主面表面に微細凹凸構造112、212、312が形成され、長尺のロール状又はリール状であれば、特に限定されるものではない。図1、図3及び図6に例示したように、微細凹凸構造112、212、312が支持基材113、213、313上に形成されていてもよく、又は、支持基材113、213、313を用いず、第1のカバーフィルム111、211、311の主面表面に微細凹凸構造112、212、312が直接形成されていてもよい。
支持基材を用いない場合、第1のカバーフィルム111、211、311としては、例えば、軟質なポリジメチルシロキサン(PDMS)、シクロオレフィン(COP)、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、フッ素樹脂や、熱可塑性樹脂によって構成されたフィルムが挙げられる。支持基材を用いない場合に、主面表面に微細凹凸構造112を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、表面に所定の微細凹凸構造を有するモールドを用意し、転写する方法が挙げられ、例えば、熱インプリント法が適用できる。具体的には、モールドを第1のカバーフィルム111、211、311を構成する材料のガラス転移温度(Tg)以上で押圧し、モールド表面の微細凹凸構造の反転形状を、第1のカバーフィルム111、211、311の表面に形成する方法等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の具体的な例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明フッ素樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン系重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体、ポリフルオロ(メタ)アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン/エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン/炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
また、支持基材113、213、313上に微細凹凸構造112、212、312を形成する場合、長尺のロール状又はリール状であれば、特に限定されるものではなく、支持基材113、213、313としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン(COP)樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線(UV)硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、支持基材113、213、313として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラス等の無機基板、熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂等とを組み合わせて用いてもよく、これらの有機材料又は無機材料を単独で用いて支持基材113、213、313を構成してもよい。
支持基材113、213、313上に、微細凹凸構造112、212、312を形成するが、支持基材113、213、313と微細凹凸構造112、212、312との接着性を向上させるため、支持基材113、213、313の一主面上に、微細凹凸構造112、212、312との化学結合や、浸透等の物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、UV/オゾン処理、エキシマ処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理等を施してもよい。
また、支持基材113、213、313上に、例えば、微粒子を含有する樹脂層を積層し滑材として、ロール・ツー・ロールプロセスにおけるフィルム搬送性を向上させることが好ましい。
支持基材113、213、313上に、微細凹凸構造112、212、312を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、直接インプリント法が適用できる。表面に所定の微細凹凸構造を有するモールドを用意し、例えば、所定温度で加熱しながらモールドと支持基材113、213、313で、熱硬化性樹脂を挟持し、モールドを冷却してから硬化した熱硬化性樹脂とモールドを離型して転写する熱インプリント法や、モールドと支持基材113、213、313とで、光硬化性樹脂を挟持しながら、所定の波長の光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させてから、モールドから硬化した光硬化性樹脂を離型して転写する光インプリント法が挙げられる。特に、微細凹凸構造112、212、312を構成する材料として、光硬化性樹脂を選択することにより、支持基材113、213、313上に、微細凹凸構造112、212、312を形成する際のスループット、モールドからの転写精度が向上するため好ましい。
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、第1のカバーフィルム111、211、311の微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表層部(微細凹凸構造112、212、312の表面付近)のフッ素濃度(Es)を、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層中の平均フッ素濃度(Eb)より大きくすることで、第1のカバーフィルム111、211、311の表面は自由エネルギーの低さゆえに第1のマスク層121、221、321や第2のマスク層322との離型性に優れ、かつ、支持基材113、213、313付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。
さらに、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度(Eb)と微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度(Es)との比が1<Es/Eb≦30000(式(10))を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、3≦Es/Eb≦1500、10≦Es/Eb≦100の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
なお、上記する最も広い範囲(1<Es/Eb≦30000)の中にあって、20≦Es/Eb≦200の範囲であれば、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度(Es)が、樹脂層中の平均フッ素濃度(Eb)より十分高くなり、微細凹凸構造112、212、312表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、第1のマスク層121、221、321や第2のマスク層322との離型性が向上する。
また、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層中の平均フッ素元素濃度(Eb)を、微細凹凸構造112を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度(Es)に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上するとともに、微細凹凸構造112、212、312中における支持基材113、213、313付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、支持基材113、213、313との密着性が向上する。これにより、支持基材113、213、313との密着性に優れ、第1のマスク層121、221、321及び第2のマスク層322との離型性に優れるので好ましい。
また、26≦Es/Eb≦189の範囲であれば、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表面の自由エネルギーをより低くすることができるため好ましい。さらに、30≦Es/Eb≦160の範囲であれば、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表面の自由エネルギーを減少させるとともに、樹脂の強度を維持することができ、好ましく、31≦Es/Eb≦155であればより好ましい。46≦Es/Eb≦155であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
ここで、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層の表層(第1のマスク層121、221、321面側領域)とは、例えば、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層の第1のマスク層121、221、321面側表面から、支持基材113、213、313側に向かって、1〜10%厚み方向に侵入した部分又は厚み方向に2nm〜20nm侵入した部分を意味する。なお、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層の第1のマスク層121、221、321面側領域のフッ素元素濃度(Es)は、X線光電子分光法(XPS法)により定量できる。XPS法のX線の浸入長は数nmと浅いため、Es値を定量する上で適している。他の解析手法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型X線分光法(TEM―EDX)を用い、Es/Ebを算出することもできる。また、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素濃度(Eb)は、仕込み量から計算することができる。または、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)を同定することができる。
微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の(メタ)アクリレート、フッ素含有(メタ)アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物(1)や、非フッ素含有の(メタ)アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物(2)や、非フッ素含有の(メタ)アクリレート、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物(3)等を用いることが好ましい。特に、硬化性樹脂組成物(1)を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面等に硬化性樹脂組成物(1)を接触させた状態で硬化性樹脂組成物(1)を硬化させると、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度(Es)を、微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)をより小さくするように調整することができる。
(A)(メタ)アクリレート
硬化性樹脂組成物(1)を構成する(メタ)アクリレートとしては、後述する(B)フッ素含有(メタ)アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから1〜6の整数が好ましい。また、2種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は1.5〜4が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性(強度、耐熱性等)を得るため、重合性基の数が3以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が1又は2であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、芳香族系の(メタ)アクリレート[フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等]、炭化水素系の(メタ)アクリレート[ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等]、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の(メタ)アクリレート[エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等]、官能基を含む炭化水素系の(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等]、シリコーン系のアクリレート等。他には、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ECH変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化スフェノールAジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、p−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、EO変性とはエチレンオキシド変性を、ECH変性とはエピクロロヒドリン変性を、PO変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
(B)フッ素含有(メタ)アクリレート
硬化性樹脂組成物(1)を構成するフッ素含有(メタ)アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び/又はペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び/又は直鎖状のペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖が特に好ましい。
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数2〜炭素数24のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、(CF2CF2CF2O)単位及び(CF2O)単位からなる群から選ばれた1種以上のペルフルオロ(オキシアルキレン)単位からなることが好ましく、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、又は(CF2CF2CF2O)単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、含フッ素重合体の物性(耐熱性、耐酸性等)が優れることから、(CF2CF2O)単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ(オキシアルキレン)単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、2〜200の整数が好ましく、2〜50の整数がより好ましい。
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−(CH2)aSi(M1)3−b(M2)bで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、M1は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。M1としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。M2は、1価の炭化水素基である。M2としては、アルキル基、1以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。M2がアルキル基である場合、炭素数1〜炭素数4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。M2がアルケニル基である場合、炭素数2〜炭素数4のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。aは1〜3の整数であり、3が好ましい。bは0又は1〜3の整数であり、0が好ましい。加水分解性シリル基としては、(CH3O)3SiCH2−、(CH3CH2O)3SiCH2−、(CH3O)3Si(CH2)3−又は(CH3CH2O)3Si(CH2)3−が好ましい。
重合性基の数は、重合性に優れることから1〜4の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましい。2種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は1〜3が好ましい。
フッ素含有(メタ)アクリレートは、官能基を有すると支持基材113、213、313との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも1つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも1つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、フルオロ(メタ)アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有(メタ)アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
フルオロ(メタ)アクリレートとしては、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)7F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2等のフルオロ(メタ)アクリレートが挙げられる(但し、CyFはペルフルオロ(1,4−シクロへキシレン基)を示す。)。
フルオロジエンとしては、CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CF2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2等のフルオロジエンが挙げられる。
なお、本実施の形態で用いるフッ素含有(メタ)アクリレートは、下記化学式(1)で示されるフッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)を低くした状態で、効果的に微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度(Es)を高くでき、支持基材113、213、313への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールDAC」を用いることができる。
フッ素含有(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」(例えば、Mシリーズ:フタージェント251、フタージェント215M、フタージェント250、FTX−245M、FTX−290M;Sシリーズ:FTX−207S、FTX−211S、FTX−220S、FTX−230S;Fシリーズ:FTX−209F、FTX−213F、フタージェント222F、FTX−233F、フタージェント245F;Gシリーズ:フタージェント208G、FTX−218G、FTX−230G、FTS−240G;オリゴマーシリーズ:フタージェント730FM、フタージェント730LM;フタージェントPシリーズ:フタージェント710FL、FTX−710HL、等)、DIC社製「メガファック」(例えば、F−114、F−410、F−493、F−494、F−443、F−444、F−445、F−470、F−471、F−474、F−475、F−477、F−479、F−480SF、F−482、F−483、F−489、F−172D、F−178K、F−178RM、MCF−350SF、等)、ダイキン社製「オプツール(登録商標)」(例えば、DSX、DAC、AES)、「エフトーン(登録商標)」(例えば、AT−100)、「ゼッフル(登録商標)」(例えば、GH−701)、「ユニダイン(登録商標)」、「ダイフリー(登録商標)」、「オプトエース(登録商標)」、住友スリーエム社製「ノベックEGC−1720」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等が挙げられる。
フッ素含有(メタ)アクリレートは、分子量Mwが50〜50000であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Mwが50〜5000であることが好ましく、分子量Mwが100〜5000であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量体を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が40℃〜180℃の溶剤が好ましく、60℃〜180℃がより好ましく、60℃〜140℃がさらに好ましい。希釈剤は2種類以上使用もよい。
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物(1)中で分散する量であればよく、硬化性樹脂組成物(1)100重量部に対して0重量部超〜50重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、0重量部超〜10重量部がより好ましい。
特に、レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、溶剤含量が0.1重量部以上40重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が0.5重量部以上20重量部以下であれば、硬化性樹脂組成物(1)の硬化性を維持できるためより好ましく、1重量部以上15重量部以下であれば、さらに好ましい。硬化性樹脂組成物(1)の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、溶剤含量が300重量部以上10000重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、300重量部以上1000重量部以下であればより好ましい。
(C)光重合開始剤
硬化性樹脂組成物(1)を構成する光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
アセトフェノン系の光重合開始剤:アセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2’−フェニルアセトフェノン、2−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤:ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤:ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤:チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤:2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤:アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤:α−アシルオキシムエステル、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤:ペルフルオロtert−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性樹脂組成物(1)は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジスイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような公知慣用の光増感剤の1種又は2種以上と組み合わせて用いることができる。
市販されている開始剤の例としては、BASFジャパン(株)製の「Irgacure(登録商標)」(例えば、Irgacure651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、OXE01、OXE02)や「Darocur(登録商標)」(例えば、Darocur1173、MBF、TPO、4265)等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種のみを単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。2種類以上併用する場合には、フッ素含有(メタ)アクリレートの分散性、及び硬化性樹脂組成物(1)の微細凹凸構造表層部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、2種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、BASFジャパン(株)製の「Irgacure」同士、「Irgacure」と「Darocure」の組み合わせとして、Darocure1173とIrgacure819、Irgacure379とIrgacure127、Irgacure819とIrgacure127、Irgacure250とIrgacure127、Irgacure184とIrgacure369、Irgacure184とIrgacure379EG、Irgacure184とIrgacure907、Irgacure127とIrgacure379EG、Irgacure819とIrgacure184、DarocureTPOとIrgacure184等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物(2)は、上述した硬化性樹脂組成物(1)から(B)フッ素含有(メタ)アクリレートを除いたものを使用することができる。微細凹凸構造112、212、312を構成する樹脂が硬化性樹脂組成物(2)の硬化物である場合、例示しない離型層を設けることが、第1のマスク層121、221、321及び第2のマスク層322の転写精度の観点から好ましい。
硬化性樹脂組成物(3)は、上述した硬化性樹脂組成物(1)にシリコーンを添加するか、又は、硬化性樹脂組成物(2)にシリコーンを添加したものを使用することができる。
シリコーンを含むことにより、シリコーン特有の離型性や滑り性により、第1のマスク層121、221、321及び第2のマスク層322の転写精度が向上する。硬化性樹脂組成物(3)に使用されるシリコーンとしては、例えば、ジメチルクロロシランの重合体であるポリジメチルシロキサン(PDMS)に代表される、常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイルや、それらの変性シリコーンオイル、高重合度の線状PDMS又は、PDMSを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴムや、それらの変性シリコーンゴム、また樹脂状のシリコーン、PDMSと4官能のシロキサンから構成される3次元網目構造を有す樹脂であるシリコーンレジン(又はDQレジン)等が挙げられる。架橋剤として有機分子を用いる場合や、4官能のシロキサン(Qユニット)を用いる場合もある。
変性シリコーンオイル、変性シリコーンレジンは、ポリシロキサンの側鎖及び/又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンと、に分けられる。反応性シリコーンとしては、−OH基(水酸基)を含むシリコーン、アルコキシ基を含むシリコーン、トリアルコキシ基を含むシリコーン、エポキシ基を含むシリコーンが好ましい。非反応性シリコーンとしては、フェニル基を含むシリコーン、メチル基とフェニル基を双方含むシリコーン等が好ましい。1つのポリシロキサン分子に上記したような変性を2つ以上施したものを使用してもよい。
変性シリコーンの市販品としては、具体的には、TSF4421(GE東芝シリコーン社製)、XF42−334(GE東芝シリコーン社製)、XF42−B3629(GE東芝シリコーン社製)、XF42−A3161(GE東芝シリコーン社製)、FZ−3720(東レ・ダウコーニング社製)、BY 16−839(東レ・ダウコーニング社製)、SF8411(東レ・ダウコーニング社製)、FZ−3736(東レ・ダウコーニング社製)、BY 16−876(東レ・ダウコーニング社製)、SF8421(東レ・ダウコーニング社製)、SF8416(東レ・ダウコーニング社製)、SH203(東レ・ダウコーニング社製)、SH230(東レ・ダウコーニング社製)、SH510(東レ・ダウコーニング社製)、SH550(東レ・ダウコーニング社製)、SH710(東レ・ダウコーニング社製)、SF8419(東レ・ダウコーニング社製)、SF8422(東レ・ダウコーニング社製)、BY16シリーズ(東レ・ダウコーニング社製)、FZ3785(東レ・ダウコーニング社製)、KF−410(信越化学工業社製)、KF−412(信越化学工業社製)、KF−413(信越化学工業社製)、KF−414(信越化学工業社製)、KF−415(信越化学工業社製)、KF−351A(信越化学工業社製)、KF−4003(信越化学工業社製)、KF−4701(信越化学工業社製)、KF−4917(信越化学工業社製)、KF−7235B(信越化学工業社製)、KR213(信越化学工業社製)、KR500(信越化学工業社製)、KF−9701(信越化学工業社製)、X21−5841(信越化学工業社製)、X−22−2000(信越化学工業社製)、X−22−3710(信越化学工業社製)、X−22−7322(信越化学工業社製)、X−22−1877(信越化学工業社製)、X−22−2516(信越化学工業社製)、PAM−E(信越化学工業社製)等が挙げられる。
反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。
また、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、シリコーンを、化学結合を介し微細凹凸構造112、212、312中に組み込むことができるため、第1のマスク層121、221、321及び第2のマスク層322の転写精度が向上する。特に、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、上記効果をより一層発揮するため好ましい。微細凹凸構造112、212、312の樹脂層の硬化性という観点からは、ビニル基又はメタクリル基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。また、支持基材113、213、313への接着性という観点からは、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物は、1種類のみを使用してもよく、複数を併用してもよい。光重合性基を持つシリコーンと、光重合性基を持たないシリコーンは、併用しても、単独で用いてもよい。
ビニル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、KR−2020(信越シリコーン社製)、X−40−2667(信越シリコーン社製)、CY52−162(東レダウコーニング社製)、CY52−190(東レダウコーニング社製)、CY52−276(東レダウコーニング社製)、CY52−205(東レダウコーニング社製)、SE1885(東レダウコーニング社製)、SE1886(東レダウコーニング社製)、SR−7010(東レダウコーニング社製)、XE5844(GE東芝シリコーン社製)等が挙げられる。
メタクリル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、X−22−164(信越シリコーン社製)、X−22−164AS(信越シリコーン社製)、X−22−164A(信越シリコーン社製)、X−22−164B(信越シリコーン社製)、X−22−164C(信越シリコーン社製)、X−22−164E(信越シリコーン社製)等が挙げられる。
アミノ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、PAM−E(信越シリコーン社製)、KF−8010(信越シリコーン社製)、X−22−161A(信越シリコーン社製)、X−22−161B(信越シリコーン社製)、KF−8012(信越シリコーン社製)、KF−8008(信越シリコーン社製)、X−22−166B−3(信越シリコーン社製)、TSF4700(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4701(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4702(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4703(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4704(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4705(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4706(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4707(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4708(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、TSF4709(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)等が挙げられる。
エポキシ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、X−22−163(信越シリコーン社製)、KF−105(信越シリコーン社製)、X−22−163A(信越シリコーン社製)、X−22−163B(信越シリコーン社製)、X−22−163C(信越シリコーン社製)、TSF−4730(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、YF3965(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)等が挙げられる。
脂環式エポキシ基を含有するシリコーンとしては、例えば、X−22−169AS(信越シリコーン社製)、X−22−169B(信越シリコーン社製)等が挙げられる。
本実施の形態における第1のマスク層121、221、321を構成する材料は、感光性樹脂層であり、被処理体上にドライレジスト層として形成できれば、特に限定されるものではないが、ネガ型の感光性樹脂組成物が好ましい。ネガ型の感光性樹脂組成物の中でも、a)ラジカル重合型若しくはb)化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、より好ましくは、高い露光感度が得られやすい点からラジカル重合型の感光性樹脂組成物である。
a)ラジカル重合型感光性樹脂組成物
ラジカル重合型感光性樹脂組成物は、高分子化合物、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、及び、光重合性開始剤を含有することが柔軟な感光性樹脂層が得られる観点から好ましい。
・高分子化合物
高分子化合物としては、(メタ)アクリル系単量体を共重合したアクリル樹脂やエポキシ系モノマーを共重合したエポキシ樹脂が挙げられるが、アクリル樹脂がより好ましい。アクリル樹脂の中でも、被処理体上でのドライレジストの露光前、あるいは露光によるパターニングが失敗した場合に、アルカリ性溶液でパターンの除去が可能であるという点や、被処理体との密着性等の点、さらにはアルカリ溶液による残渣除去の点から、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と(メタ)アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。
側鎖にカルボキシル基を有する単量体とは、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。
(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル、アルキル(メタ)アクリレ−ト、側鎖にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、脂環式側鎖を有する(メタ)アクリレ−トが挙げられ、アルキル(メタ)アクリレ−トとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、が挙げられ、側鎖にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジルモノ(メタ)アクリレートが挙げられ、脂環式側鎖を有する(メタ)アクリレ−トとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、フェニル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン及びその誘導体が挙げられる。
高分子化合物は、その重量平均分子量が3,000〜100,000であることが好ましい。分子量は被処理体へのドライレジスト層を転写性の点から100,000以下が好ましく、柔軟なフィルム性保持の観点から3,000以上が好ましい。より好ましくは3,000〜50,000である。更に好ましくは、10,000〜40,000である。分子量の測定は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU−1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用)により重量平均分子量(ポリスチレン換算)として求められる。
高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で100〜2,000であることが好ましい。酸当量とは、1当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。被処理体との密着性の観点から100以上が好ましい。200〜900がより好ましく、300〜800がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ルで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
感光性樹脂積層体は、上述した高分子化合物以外にも、耐熱性、耐薬品性等を考慮して、その他のアルカリ可溶性高分子を含有することができる。その他アルカリ可溶性高分子とは、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂、フタル酸酢酸セルロース(CAP)、ノボラック樹脂、を挙げることができる。
・エチレン性二重結合を有する光重合性化合物
エチレン性二重結合を有する光重合性化合物としては、メタクリル基、アクリル基若しくはビニル基を分子内に1つ若しくは複数有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキサイドと平均6モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500)、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロ−ルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ−テルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テルジ(メタ)アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイルキシ)プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
・光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線若しくは可視光線に感度を有するものであれば特に制限は無い。
光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4,5−トリアリ−ルイミダゾール二量体類、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(p−メトシキフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。また、p−アミノフェニルケトン類、例えば、p−アミノベンゾフェノン、p−ブチルアミノフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p’−ビス(エチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。また、キノン類、例えば、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、9−フェニルアクリジン、トリアジン系化合物、例えば、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−モルフォリノ−1−(4−(メチルチオフェニル)−プロパン−1−オンが挙げられる。
また、その他に光重合開始剤の例として、たとえば、N−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンが挙げられる。また、オキシムエステル化合物としては、オキシムエステル類、例えば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾイルオキシム、及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムや、特表2004−534797号公報に記載の化合物を挙げることができる。
感光性樹脂組成物中の高分子化合物、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤の各々の好ましい含有量は、以下の通りである。高分子化合物の含有量は、感光性樹脂組成物100質量%に対して20質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜70質量%がより好ましい。良好なフィルムの性状を得る観点から20質量%以上であり、柔軟な感光性樹脂層を得る観点から80質量%以下である。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物100質量%に対して10質量%〜70質量%が好ましく、20質量%〜60質量%がより好ましい。活性光線に対する十分な感度を得る観点から10質量%以上であり、良好なフィルム性状を得る観点から70質量%以下である。光重合性開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物100質量%に対して0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。活性光線に対する十分な感度を得る観点から0.1質量%以上であり、良好なフィルム性状を得る観点から20質量%以下である。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、フタル酸エステル類、例えば、ジエチルフタレートや、p−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールA誘導体、例えば、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物が挙げられる。可塑剤を含有する場合の含有量は1質量%以上20質量%以下が好ましい。柔軟な感光性樹脂層を得る観点から1質量%以上であり、良好なフィルムの性状を得る観点から20質量%以下である。
感光性樹脂組成物は、必要により、カップラー成分、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を含むことができる。カップラー成分を含有する場合の含有量は0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。
感光性樹脂組成物は必要により、1時間半減期温度が120℃以上230℃以下である熱ラジカル発生剤を含むことができる。これにより、被処理体上へのドライレジスト層によるパターン形成後熱処理により、より高い耐熱性、耐薬液性を得ることができる。感光性樹脂組成物中の含有量は感光性樹脂組成物100質量%に対し、0.01〜2質量%が好ましい。保存安定性の観点から1時間半減期温度120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましい。またポストベーク時間の観点から230℃以下が好ましく、220℃以下がさらに好ましい。このような熱ラジカル発生剤の具体例としては、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサV、パーブチルIF、パーブチルP、パークミルD、パーヘキサ25B、パーブチルC、パーブチルD,パーメンタH、パーヘキシン25B、パークミルP、パーブチルSM、パーオクタH、パークミルH、パーヘキシルH、パーブチルH(以上日本油脂(株)製)が挙げられる。
感光性樹脂組成物に、必要により着色物質を含有することができる。このような着色物質としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、フルオラン染料、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)が挙げられる。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物100質量%中に0.001〜1質量%含むことが好ましい。0.001質量%以上の含量で、取扱い性が向上し、1質量%以下の含量で、保存安定性が向上する。
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に安定剤を入れることも可能である。このような安定剤としては、例えばp−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。また、ビスフェノールAの両側にそれぞれ平均1モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−(2−ジアルキルアミノ)カルボキシベンゾトリアゾール、ペンタエリスリトール−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステルも挙げられる。
上記安定剤を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物100質量%中に0.01〜3質量%含むことが好ましく、より好ましくは0.05〜1質量%である。0.01質量%以上の含量で、感光性樹脂組成物に保存安定性が付与され、3質量%以下の含量で、感度が維持される。
b)化学増幅型感光性樹脂組成物
化学増幅型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸の作用により架橋する基を有する化合物、及び可塑剤を含有することが好ましい。以下、これらを順に説明する。
・フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、従来のポジ型フォトレジスト組成物において、被膜形成用物質として慣用されているものを用いることができる。ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」ともいう。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、pーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドが挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが、例えば、酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸が使用される。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量が2,000〜20,000の範囲のものが好ましい。フィルムの柔軟性の観点から2,000以上であり、微細凹凸構造112、212、312への重点性の観点から20,000以下が好適である。
被処理体上へのドライレジスト層転写後の、第1のカバーフィルム111、211、311状の微細凹凸構造の転写形状を考慮する場合には、感光性樹脂組成物100質量%に対し、m−クレゾールを30質量%以上含有するフェノール性化合物を用いて得られたもの、特に、m−クレゾールを55〜75質量%含有し、かつ残りの成分として、p−クレゾール、2,5−キシレノール及び3,5−キシレノールの中から選ばれた少なくとも1種を45〜25質量%含有して成る混合フェノール性化合物から得られたものが好ましい。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のとの共重合体等が挙げられる。変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体等を、塩基性触媒の存在下に反応させたもの等が挙げられる。前記したスルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、p−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、p−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、p−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、p−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリド等が挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン100重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常10〜30重量部、好ましくは15〜25重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が3,000〜50,000、好ましくは5,000〜30,000の範囲であることができる。フィルムの柔軟性の観点から3,000以上であり、微細凹凸構造112、212、312への良好な埋め込み性を得る観点から30,000以下が好適である。
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常3,000〜30,000、好ましくは5,000〜25,000の範囲で選ばれる。機械物性や耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は3,000以上が好ましく、相溶性の観点から30,000以下が好ましい。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物100質量%に対して、20〜90質量%配合することが好ましい。より好ましくは30〜70質量%である。感光性樹脂層のフィルム性保持の観点から20質量%以上が好ましく、微細凹凸構造112、212、312への十分な埋め込み性の観点から90質量%以下が好ましい。
・光酸発生剤
光酸発生剤とは、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であり、具体的には、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2、4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物及びトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート化合物が挙げられる。
また、光酸発生剤として、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、又は下記化学式(4)で表される化合物も挙げられる。
ここで、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の芳香族性を有する複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。
また、R3は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、化学式(4)の化合物において、R3が芳香族性化合物基であり、R4が低級アルキル基である化合物が好ましい。上記化学式(4)で表わされる光酸発生剤としては、n=1の時、R3がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R4がメチル基である化合物、具体的にはα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メトキシフェニル)アセトニトリルが挙げられる。
また、光酸発生剤としては、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩;ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
特に、トリアジン化合物は光酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから、好ましく用いられる。なかでも、下記化学式(5)で表されるトリアジン化合物、ブロモ含有トリアジン化合物、特に2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリル−s−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートが好適に使用できる。
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物100質量%に対して0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜1質量%、さらに好ましくは0.1〜0.5質量%の範囲で含有されることができる。感度の観点から0.01質量%以上が好ましく、保存安定性の観点から5質量%以下が好ましい。
・酸の作用により架橋する基を有する化合物
酸の作用により架橋する基を有する化合物としては、アミノ化合物、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができるが、特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類と反応させてエーテルを形成し、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できるため好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂又はブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、ニカラックMX−750、ニカラックMX−706、ニカラックMX−101、ニカラックMX−032、ニカラックMX−708、ニカラックMX−40、ニカラックMX−31、ニカラックMS−11、ニカラックMW−22、ニカラックMW−30、MW−30HM、MW−100LM、ニカラックMW−390(以上全て、三和ケミカル社製)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシメチル化尿素樹脂としてはMX−290(三和ケミカル社製)が挙げられる。
酸の作用により架橋する基を有する化合物は、感光性樹脂組成物100質量%に対して1〜40質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲で含有されることができる。感光性樹脂組成物中の、酸の作用により架橋する基を有する化合物は、感度、耐エッチング性の観点から1質量%以上が好ましく、保存安定性の観点から40質量%以下が好ましい。
・可塑剤
可塑剤としては、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体(プルロニック型とも呼ばれる)及びそのジアルキルエーテル、モノアルキルエーテル等が挙げられる。
さらに、下記化学式(6)で表される可塑剤を好ましく用いることができる。
上記化学式(6)で表される化合物は、ビスフェノールAの両端にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加することにより合成される。m1+n1+m2+n2は、十分な感度、密着性を得るため30以下であり、感光性樹脂組成物中での相溶性、及び粘度の増加の観点から2以上である。m1+n1+m2+n2は密着性の観点から2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。さらに、密着性、凝集性の観点から、R1がエチレン基であり、R2がプロピレン基であり、m1+m2が0であり、かつ、n1+n2が2〜10である化学式(6)で表される化合物がより好ましい。
上記化学式(6)で示される化合物の具体的な例としては、アデカノール(商標)SDX−1569[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=1]、アデカノール(商標)SDX−1570[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=3]、アデカノール(商標)SDX−1571[R1:エチレン基、R2=プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=5]、アデカノール(商標)SDX−479[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=5、n1=n2=0](以上旭電化(株)製)、ニューポール(商標)BP−23P[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=1]、ニューポール(商標)BP−3P[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=1.5]、ニューポール(商標)BP−5P[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=2.5]、ニューポール(商標)BPE−20T[R1=エチレン基、R2=プロピレン基、m1=m2=1、n1=n2=0]、ニューポール(商標)BPE−60[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=3、n1=n2=0]、ニューポール(商標)BPE−100[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=5、n1=n2=0]、ニューポール(商標)BPE−180[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=9、n1=n2=0](以上三洋化成(株)製)、ユニオール(商標)DB−400[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=1.5]、ユニオール(商標)DAB−800[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=6、n1=n2=4.5、−(R1−O)−と−(R2−O)−はランダム]、ユニオール(商標)DA−350F[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=1.1、n1=n2=0]、ユニオール(商標)DA−400[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=2、n1=n2=0]、ユニオール(商標)DA−700[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=5、n1=n2=0](以上日本油脂(株)製)、BA−P4U[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=2]グリコール、BA−P8[R1:エチレン基、R2:プロピレン基、m1=m2=0、n1=n2=4]グリコール(以上日本乳化剤(株)製)等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物100質量%中、1質量%以上40質量%以下が好ましい。感光性樹脂層の柔軟なフィルム性維持の観点から1質量%以上が好ましく、樹脂付着性、密着性の観点の観点から40質量%以下が好ましい。さらに好ましくは5質量%以上30重量%以下である。
可塑剤の重量平均分子量は、100〜5,000であることが好ましい。昇華性の観点から100以上であり、現像性の観点から5,000以下である。より好ましくは100〜3,000である。
第3の実施の形態において、第2のマスク層322の材料については、被処理体上への第1のマスク層321、第2のマスク層322の転写が精度よく行われれば特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂(有機物)、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液(クロムメッキ液等)、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、HSQに代表されるシルセスキオキサン、スピンオングラス、金属微粒子まで使用できる。第2のマスク層322は、第3の実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロール3を使用して、被処理体上にドライレジスト層を転写する際の転写精度の観点から、第1のマスク層321と第2のマスク層322とが化学的に結合するか、又は水素結合を形成することが好ましい。転写速度及び精度を向上させるためには、光重合又は熱重合、そしてこれらの複合重合が有用である。そのため、第2のマスク層322は、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むと特に好ましい。また、第2のマスク層322は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。さらに、第2のマスク層322は、金属酸化物微粒子を含むことにより、被処理体をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
第2のマスク層322に含まれる金属元素としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、ホウ素(B)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、モリブデン、タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。特に、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、クロム(Cr)又はシリコン(Si)であることが好ましい。
第2のマスク層322に金属元素を含ませる方法として、例えば、金属酸化物微粒子(フィラー)、金属微粒子や金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を第2のマスク層322の原料に含ませる方法が挙げられる。
第2のマスク層322に含有されるゾルゲル材料としては、熱や触媒の作用により、加水分解・重縮合が進行し、硬化する化合物群である、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、液状ガラス、スピンオングラスや、これらの反応物であれば、特に限定されない。これらを総称して金属アルコキシドと呼ぶ。
金属アルコキシドとは、Si、Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Alに代表される金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基等の官能基が結合した化合物群である。これらの官能基が、水、有機溶剤又は加水分解触媒等により、加水分解・重縮合反応を進行させ、メタロキサン結合(−Me1−O−Me2−結合。ただし、Me1、Me2は金属種であり、同一であっても異なってもよい)を生成する。例えば、金属種がSiであれば、−Si−O−Si−といったメタロキサン結合(シロキサン結合)を生成する。金属種(M1)と、金属種(Si)の金属アルコキシドを用いた場合、例えば、−M1−O−Si−といった結合を生成することもできる。
例えば、金属種(Si)の金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、等と、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基に置き換わった化合物等が挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオールといった、ヒドロキシ基を有す化合物も選択できる。
また、上記官能基の1つ以上が、金属種から酸素原子を介さずに、直接フェニル基等に置換された形態をとってもよい。例えば、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等が挙げられる。これらの化合物群を用いることにより、縮合後の密度が向上し、微細凹凸構造312に対する第2のマスク層322や第1のマスク層321の浸透を抑制効果が向上し、第2のマスク層322及び第1のマスク層321を被処理体上に転写した際の、微細凹凸構造312に対応した形状の転写精度が向上する。
ハロゲン化シランとは、上記金属アルコキシドの金属種がシリコンで、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。
液状ガラスとしては、アポロリング社製のTGAシリーズ等が挙げられる。所望の物性に合わせ、その他ゾルゲル化合物を添加することもできる。
また、金属アルコキシドとしてシルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、ケイ素原子1個に対し、1つの有機基と3つの酸素原子が結合した化合物ある。シルセスキオキサンとしては、組成式(RSiO3/2)nで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。また、組成式(RSiO3/2)nにおいて、Rは、置換又は非置換のシロキシ基、その他任意の置換基でよい。nは、8〜12であることが好ましく、ゾルゲル化合物の硬化性が良好になるため、8〜10であることがより好ましく、nは8であることがさらに好ましい。n個のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−sec−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−tert−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してn個のRのうち少なくとも1つを、次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−ドデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−テトラデシル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル等、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Hybrid Plastics社の種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社のシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
また、第2のマスク層322を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記説明した微細凹凸構造312を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有(メタ)アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。また、第2のマスク層322を構成する材料に含まれる光重合開始材は、上記説明した微細凹凸構造312の材料である硬化性樹脂組成物に使用される(C)光重合開始剤を使用することができる。
第2のマスク層322を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、UV照射や加熱等の硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が99:1〜51:49の範囲で併用することである。
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−3,4−エポキシ−6’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、例えば、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタンが挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーsp−170(ADEKA社製)、アデカオプトマーsp−172(ADEKA社製)、WPAG−145(和光純薬工業社製)、WPAG−170(和光純薬工業社製)、WPAG−199(和光純薬工業社製)、WPAG−281(和光純薬工業社製)、WPAG−336(和光純薬工業社製)、WPAG−367(和光純薬工業社製)、CPI−100P(サンアプロ社製)、CPI−101A(サンアプロ社製)、CPI−200K(サンアプロ社製)、CPI−210S(サンアプロ社製)、DTS−102(みどり化学社製)、TPS−TF(東洋合成工業社製)、DTBPI−PFBS(東洋合成工業社製)が挙げられる。
このような光酸発生剤を第2のマスク層322を構成する材料(以下、第2のマスク材料ともいう)に含めることで、第2のマスク材料の光酸発生材以外の成分が金属アルコキシドのみである場合であっても、光照射により発生する酸により、金属アルコキシドの加水分解・重縮合速度を向上させることが可能となり、転写速度及び精度を向上させることができる。光酸発生剤を溶解させる溶剤としては、使用する光酸発生剤を溶解できれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネートや、プロピレンカーボネートとアルコール、エーテル、ケトン系溶剤との混合溶剤等が挙げられる。プロピレンカーボネートとケトン系溶剤との混合比は、重量比で、ケトン系溶剤/プロピレンカーボネートが5以上であると、相溶性に優れるため、好ましい。
希釈した第2のマスク材料を、微細凹凸構造312の微細凹凸面上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、マスク材料100重量部に対して、40重量部以上が好ましく、60重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、500重量部以下であることが好ましく、300重量部以下であると、より好ましく、150重量部以下であると、なお好ましい。
一方、第2のマスク材料の分散性の向上や、転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合は、これらの添加濃度は、第2のマスク材料に対し20重量%以下であることが好ましい。20重量%以下であることで分散性が大きく向上し、15重量%以下であることで転写精度も向上するため好ましい。より好ましくは、10重量%以下である。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも1つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも1つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールDACが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第2のマスク材と混合することが好ましい。
第2のマスク層322を構成する第2のマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的にマスク材料が微細凹凸構造の微細凹凸の凹部内部へと充填されるので好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面(溶剤と空気界面)から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に微細凹凸構造312の微細凹凸の凹部へと充填されると推定される。
第2の実施の形態における第2のカバーフィルム214を構成する材料としては、長尺のフィルム状であり、主面表面の表面粗さが、前記の範囲であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン(COP)樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線(UV)硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、第2のカバーフィルム214は、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。更に、第2のカバーフィルム214と第1のマスク層221との間の接着力は、第2のカバーフィルム214を第1のマスク層221から剥離しやすくするために、第1のマスク層221と第1のカバーフィルム211との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
次に、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの製造方法について詳細に説明する。
本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第1の作成方法としては、次の方法が挙げられる。(1)一方の主面表面に微細凹凸構造が形成された第1のカバーフィルムを形成する。(2)第2のマスク層を微細凹凸構造内部に設ける場合は、第2のマスク層を微細凹凸構造内部に導入する。(3)第1のマスク層を間欠的に製膜し、第1のマスク層が形成されていない非転写領域を形成する。最後に、適宜、(4)第2のカバーフィルムを第1のマスク層側に配置する。
微細凹凸構造を有する第1のカバーフィルムに、上述の第2のマスク層を形成する組成物、又は、第1のマスク層を形成する組成物を液状にして、塗布することで形成することができる。
ドライレジスト層である第1及び第2のマスク層を構成する組成物を第1のカバーフィルム上に塗布する際には、必要に応じて、当該組成物を所定の溶剤に溶解して固形分5〜60質量%の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
塗布の方法としては、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、リバースコーター、バーコーター等の方法が挙げられるが、間欠的に塗工し、非転写領域の長さを精度よく形成するために、ダイコーターによる塗工が好ましい。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約70〜150℃であると好ましく、加熱時間は約5〜約30分間であると好ましい。
このようにして形成されたドライレジスト層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの第2の作成方法としては、次の方法が挙げられる。(1)一方の主面表面に微細凹凸構造が形成された第1のカバーフィルムを形成する。(2)第2のマスク層を微細凹凸構造内部に設ける場合は、第2のマスク層を微細凹凸構造内部に導入する。(3)第1のマスク層を連続的に製膜する。(4)第1のマスク層の一部を除去し、第1のマスク層が形成されていない所定の形状の非転写領域を形成する。最後に、適宜、(5)第2のカバーフィルムを第1のマスク層側に配置する。
第1のマスク層を製膜する方法としては、第1の作成方法と同様の方法が挙げられ、第1のマスク層の一部を除去する方法として、例えば、第1のマスク層側を所定の形状の犠牲基板に貼合し、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールから、ドライレジスト層を除去する方法が挙げられる。
本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールは、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、第1のカバーフィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、本実施の形態に係るドライレジスト層転写フィルムロールを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施の形態における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料及び測定方法を用いた。
・Es/Eb…第1のカバーフィルムにおける微細凹凸構造表面の、XPS法により測定される表層フッ素元素濃度(Es)と、平均フッ素元素濃度(Eb)の比率。
第1のカバーフィルムにおける微細凹凸構造の表層フッ素元素濃度(Es)は、X線光電子分光法(X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)にて下記の測定条件により測定した。XPSにおけるX線のサンプル表面への侵入長は数nmと非常に浅いため、XPSの測定値を第1のカバーフィルムにおける微細凹凸構造表層のフッ素元素濃度(Es)として採用した。第1のカバーフィルムを約2mm四方の小片として切り出し、1mm×2mmのスロット型のマスクを被せて下記条件でXPS測定に供した。
<XPS測定条件>
使用機器 ;サーモフィッシャーESCALAB250
励起源 ;mono.AlKα 15kV×10mA
分析サイズ;約1mm(形状は楕円)
取込領域
Survey scan;0〜1, 100eV
Narrow scan;F 1s,C 1s,O 1s,N 1s
Pass energy
Survey scan; 100eV
Narrow scan; 20eV
一方、第1のカバーフィルムにおける微細凹凸構造を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)を測定するには、第1のカバーフィルムから物理的に剥離した微細凹凸構造の切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、微細凹凸構造中の平均フッ素元素濃度(Eb)を測定した。
<電子顕微鏡>
装置;HITACHI s−5500
加速電圧;10kV
MODE;Normal
<ヘイズ測定方法>
JIS K7136に準拠し、ヘイズメーター NDH2000(日本電色工業(株)製)でD65光源を用いて測定した。ヘイズは、次式で算出される。
ヘイズ=拡散透過率/全光線透過率×100(%)
<Rq、Raの測定方法>
装置;Nanoscale Hybrid Microscope VN−8000(株式会社キーエンス社製)
測定条件:測定範囲200μm、サンプリング周波数0.51Hz
(a)円筒状マスター作製(樹脂モールド作製用鋳型の作製)
円筒状マスターの基材には石英ガラスを用いた。この石英ガラスの表面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸形状を形成した。形成された微細凹凸形状は、凸部同士の隣接距離は700nm、凸部高さは700nmであった。微細凹凸形状を表面に形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフHD−1101Z(ダイキン化学工業社製)を塗布し、60℃で1時間加熱後、室温で24時間静置、固定化した。その後、デュラサーフHD−ZV(ダイキン化学工業社製)で3回洗浄し、離型処理を実施した。
(b)第1のカバーフィルムの作成
フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート(OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製))、トリメチロールプロパン(EO変性)トリアクリレート(東亞合成社製 M350)及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製 Irgacure(登録商標) 184)を重量部で10:100:5の割合で混合して光硬化性樹脂を調製した。
PETフィルム:A4100(東洋紡社製:幅300mm、厚さ100μm)の易接着面にマイクログラビアコーティング(廉井精機社製)により、塗布膜厚3μmになるように硬化性樹脂組成物を塗布した。次いで、円筒状マスターに対し、硬化性樹脂組成物が塗布されたPETフィルムをニップロール(0.1MPa)で押し付け、大気下、温度25℃、湿度60%で、ランプ中心下での積算露光量が600mJ/cm2となるように、UV露光装置(Hバルブ、フュージョンUVシステムズ・ジャパン社製)を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施して表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の第1のカバーフィルムを得た。このリール状の第1のカバーフィルムは、長さ200m、幅300mmであった。リール状カバーフィルムの微細凹凸構造の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は700nm、凸部高さは700nmであった。
また、得られたリール状カバーフィルムの微細凹凸形状のEs/Ebは、49であった。
(c)第1のマスク層形成組成物の調整
下記に示す化合物を混合し、第1のマスク層形成組成物を調製した。
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液(重量比85/15、重量平均分子量30000、固形分濃度40質量%、酸当量573) 120質量部
・トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート(サートマー(株)社製 SR−454D) 10質量部
・ビスフェノールA エチレンオキシド10モル付加物ジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500) 20質量部
・ビスフェノールA エチレンオキシド4モル付加物ジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−200) 10質量部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾ−ル二量体(黒金化成製) 3質量部
・p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.2質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
・ダイアモンドグリーン 0.1質量部
(d)第1のマスク層の間欠形成
作成した第1のカバーフィルムに、前記第1のマスク層形成組成物を、ダイコーターを用いて均一に塗工した。塗工速度は1m/分であり、30秒ごとにダイからの組成物の突出を2秒間停止することを繰り返しながら、均一塗工した。その後、95℃の乾燥機中で、3分間乾燥し、ドライレジスト層転写フィルムロールを得た。第1のマスク層の厚みは7μmであった。
得られたドライレジスト層転写フィルムロールでは、第1のマスク層が形成された領域(転写領域)の長さは500mmであり、33mmの第1のマスク層が形成されていない領域(非転写領域)が繰り返し形成された。
さらに、第1のマスク層が形成された領域の全光線透過率は、88.5%、拡散透過率は3.2%であり、ヘイズは、3.6%であった。一方、第1のマスク層が形成されていない領域の全光線透過率は、87.5%、拡散透過率は、35.5%であり、ヘイズは、40.6%であった。ヘイズの大きなちがいにより、両者の境界は、光学的に明確に認識できた。
得られたドライレジスト層転写フィルムロールに第2のカバーフィルム(ポリエチレン/エチレン酢酸ビニルコポリマーの共押出フィルム、トレテック7332、厚み30μm、東レフィルム加工社製)のエチレン酢酸ビニルコポリマー側を第1のマスク層に接する面にして、ラミネートロールを通して巻き取った。第2のカバーフィルムの第1のマスク層に接する面側の二乗平均平方根高さRqは48nmであり、算術平均表面粗さRaは、38nmであった。
(実施例2)
実施例1と同様の第1のカバーフィルムを使用した。
(e)第2のマスク層形成組成物の調整
下記に示す化合物を混合し、第2のマスク層形成組成物を調製した。
チタニウム(IV)テトラブトキシドモノマ(WAKO社製):3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(Irgacure 184、BASF社製)=90g:10g:5g:0.3gを混合し、60℃の温度下において6時間撹拌した。続いて、200hPaの減圧雰囲気下にて2時間撹拌し、25℃における粘度が250cPになるまで縮合した。得られた縮合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで8重量%に希釈した。
(f)第2のマスク層の形成
第1のカバーフィルムに、第2のマスク層形成組成物を、ダイコーターを用いて連続して均一に400nmの塗工膜厚になるように製膜した。製膜後、80℃の乾燥炉を5分間かけて通過させた。
続いて、実施例1と同様に、第1のマスク層を間欠塗工し、ドライレジスト層転写フィルムロールを得た。
得られたドライレジスト層転写フィルムロールの、第1のマスク層が形成されている部分の全光線透過率は、88.5%、拡散透過率は3.2%であり、ヘイズは、3.6%であった。一方、第1のマスク層が形成されていない領域の全光線透過率は、83.6%、拡散透過率は、31.3%であり、ヘイズは、37.5%であった。ヘイズの大きな違いにより、両者の境界は、光学的に明確に認識できた。
得られたドライレジスト層転写フィルムロールに、実施例1と同様に、第2のカバーフィルム(ポリエチレン/エチレン酢酸ビニルコポリマーの共押出フィルム、トレテック7332、厚み30μm、東レフィルム加工社製)のエチレン酢酸ビニルコポリマー側を第1のマスク層に接する面にして、ラミネートロールを通して巻き取った。
(比較例1)
PETフィルム:A4100(東洋紡社製:幅300mm、厚さ100μm)に、実施例1と同様の第1のマスク層を、7μmの厚さで、実施例1と同様の条件で間欠塗工、製膜した。
得られたドライレジスト層転写フィルムロールの、第1のマスク層が形成されている部分の全光線透過率は、88.0%、拡散透過率は0.51%であり、ヘイズは、0.6%であった。一方、第1のマスク層が形成されていない領域の全光線透過率は、89.0%、拡散透過率は、0.52%であり、ヘイズは、0.6%であった。全光線透過率、拡散透過率のいずれも、明瞭な差異は観察されず、境界を光学的に認識することは困難であった。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。