JP2016089058A - ゴム組成物および防振ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】低動倍率化および耐熱性の向上がバランス良く達成された加硫ゴムの原料となり得るゴム組成物、およびこれを用いて得られる防振ゴムを提供すること。【解決手段】ゴム成分、硫黄、ならびにＮ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミドおよびＮ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミドから選択される少なくとも１種であるトリクロロメチルチオ基含有化合物を含有するゴム組成物。ゴム成分１００重量部に対し、硫黄を０．０５〜２．５重量部、トリクロロメチルチオ基含有化合物を０．０５〜２．５重量部含有することが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明はゴム組成物に関し、特に動倍率が低く、耐熱性に優れた加硫ゴムの原料となり得るゴム組成物、および該加硫ゴム成形体を使用した防振ゴムに関する。

一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地を向上し、騒音を防止するための防振ゴムが用いられている。特に、自動車のエンジンルームや排気系などに使用されるエンジンマウントなどの防振ゴムでは、近年のエンジンの高出力化などに伴い、低動倍率化とともに耐熱性を向上することが要求されている。

従来、防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられており、これらのゴム成分を含むゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する技術（ＥＶ方式（ＥＶ；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））が知られている。

しかし、上記のようにゴム組成物中の硫黄量や加硫促進剤の配合量を最適化し、例えばモノスルフィド結合による架橋形態を多くすることにより加硫ゴムの耐熱性の向上を図る場合、耐熱性はある程度改善するが、防振ゴムの要求特性の一つである耐久性が劣るという難点がある。

低動倍率化および耐熱性の向上を目的とした防振ゴムの原料として、下記特許文献１ではゴム成分、硫黄、加硫促進剤、およびＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを含む防振ゴム組成物が記載されている。

特開２０１２−２２９３２３号公報

本発明者が鋭意検討したところ、上記特許文献１に記載の防振ゴム組成物の加硫ゴムでは、低動倍率化および耐熱性の向上の観点から更なる改良の余地があることが判明した。

本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、その目的は、低動倍率化および耐熱性の向上がバランス良く達成された加硫ゴムの原料となり得るゴム組成物、およびこれを用いて得られる防振ゴムを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示すゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、および下記式（１）；

（式（１）中、Ｘは下記に示すイミド含有基）

で表されるトリクロロメチルチオ基含有化合物を含有することを特徴とする。

上記ゴム組成物の加硫ゴムは、動倍率が低く、かつ耐熱性に優れる。かかる加硫ゴムの特性が優れる理由は明らかではないが、硫黄存在下で該ゴム組成物の加硫反応が進行する際、トリクロロメチルチオ基含有化合物が効果的に作用することが理由の一つであると推定できる。

上記ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄を０．０５〜２．５重量部、前記トリクロロメチルチオ基含有化合物を０．０５〜２．５重量部含有することが好ましい。かかる配合比であるゴム組成物の加硫ゴムは、低動倍率化および耐熱性の向上をよりバランス良く達成することができる。

本発明に係る防振ゴムは、前記記載のゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる。かかる防振ゴムは、動倍率が低く耐熱性に優れるため、特にエンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムとして好適に用いることができる。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分、硫黄およびトリクロロメチルチオ基含有化合物を含有することを特徴とする。

ゴム成分としては、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムなどのジエン系ゴムを好適に使用可能である。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。本発明においては、ゴム成分としてジエン系ゴムを主成分として含有することが好ましく、具体的にはゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ジエン系ゴムを５０重量部以上含有することが好ましく、８０重量部以上含有することが好ましく、９５重量部以上含有することが好ましい。また、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、天然ゴムを６５〜９５重量部、およびポリブタジエンゴムを５〜３５重量部含有することが特に好ましい。かかる構成によれば、硫黄の存在下、加硫反応の際に後述するトリクロロメチルチオ基含有化合物を効果的に作用させることで、加硫ゴムの低動倍率化および耐熱性の向上が特にバランス良く達成できる。本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム以外のゴムをブレンドしても良い。ブレンド可能なゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ＥＰＤＭ、およびクロロスルホン化ポリエチレンなどを含めた合成ゴム類などが挙げられる。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫ゴムの低動倍率化および耐熱性の向上をバランス良く達成するためには、本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、下記式（１）；

（式（１）中、Ｘは下記に示すイミド含有基）

で表されるトリクロロメチルチオ基含有化合物を含有する。具体的には、下記式（２）で表されるＮ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド；

または、下記式（３）で表されるＮ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド；

をトリクロロメチルチオ基含有化合物として好適に使用可能である。トリクロロメチルチオ基含有化合物として、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を１種のみ使用しても良く、これら２種を併用しても良い。加硫ゴムの低動倍率化および耐熱性の向上をバランス良く達成するためには、本発明に係るゴム組成物におけるトリクロロメチルチオ基含有化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、およびトリクロロメチルチオ基含有化合物とともに、カーボンブラック、シリカ、シラン系カップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜１０重量部が好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する老化防止剤の配合量は、０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、およびトリクロロメチルチオ基含有化合物とともに、カーボンブラック、シリカ、シラン系カップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、低動倍率化および耐熱性の向上がバランス良く達成された防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜７および比較例１〜２のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ） 「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製
ｂ）カーボンブラック
カーボンブラックＦＥＦ 「シーストＳＯ」、東海カーボン社製
ｃ）アロマオイル 「プロセスＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製
ｄ）酸化亜鉛 「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｅ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」、日油社製
ｆ）老化防止剤 Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
ｇ）硫黄 ５％オイル処理硫黄
ｉ）加硫促進剤
加硫促進剤Ａ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）
加硫促進剤Ｂ テトラメチルチウラムジスルフィド（「ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製）
ｊ）トリクロロメチルチオ基含有化合物
Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド（「Ｃａｐｔａｎ」、東京化成工業社製）

各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して下記の評価方法により特性評価を行った。

＜耐熱性＞
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプル（加硫温度１５０℃、加硫時間３０分）を１００℃のオーブン中に７２時間放置して老化させ、取り出して室温に冷却後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき破断時伸び（ＥＢ（％））を測定し、熱老化前の破断伸びに対する保持率（％）を算出した。評価は、比較例１の保持率（％）を１００として指数評価した。各数値が大きいほど、特に８０を超えるものほど耐熱性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。

＜動倍率＞
（静的バネ定数（Ｋｓ））
各ゴム組成物を、１８０℃で１０分間、あるいは１８０℃で１５分間、加硫しつつプレス成形して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルを作製した後、かかる加硫ゴムサンプルの上下面に対し、円柱状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤を使用して接着することによりテストピースを作製した。作製したテストピースを円柱軸方向に２回、７ｍｍ圧縮させた後、歪が復元する際の荷重たわみ曲線から、１．５ｍｍおよび３．５ｍｍのたわみ荷重を測定し、これらの値から静的バネ定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動的バネ定数（Ｋｄ））
静的バネ定数（Ｋｓ）を測定する際に使用したテストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮した位置を中心として、下方から１００Ｈｚの周波数で振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、ＪＩＳ−Ｋ ６３９４に準拠して動的バネ定数（Ｋｄ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、以下の式より算出した。
（動倍率）＝（動的バネ定数（Ｋｄ））／（静的バネ定数（Ｋｓ））
動倍率が１．７未満のものほど、特に防振ゴムとして使用した場合に好適であることを意味する。評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜７に係るゴム組成物の加硫ゴムは、動倍率が低く、かつ耐熱性に優れるため、防振ゴムとして特に好適に使用可能であることがわかる。

Claims (3)

1. ゴム成分、硫黄、および下記式（１）；
   

   

   
   
   （式（１）中、Ｘは下記に示すイミド含有基）
   

   

   
   
   で表されるトリクロロメチルチオ基含有化合物を含有するゴム組成物。
2. ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．０５〜２．５重量部、前記トリクロロメチルチオ基含有化合物を０．０５〜２．５重量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる防振ゴム。