JP2016085794A - 電極触媒層形成用バインダーおよび燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーでは、上記式(1)において、R1が炭素数3〜8の炭化水素基であることが好適である。
上記式(1)において、R1は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。
上記式(1)で示される構造単位を含有するポリマーを得るには、まず、下記式(4)で示されるN−ビニルイミダゾール誘導体と、下記式(5)で示されるスチレン誘導体とを共重合させる。
N−ビニルイミダゾール誘導体としては、例えば、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルー2−メチルイミダゾール、4,5−ジシアノ−N−ビニルイミダゾール、4,5−ジフェニル−N−ビニルイミダゾール、4,5−ジヒドロキシメチル−N−ビニルイミダゾールなどが挙げられ、好ましくは、N−ビニルイミダゾールが挙げられる。
スチレン誘導体として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、2−ビニルトルエン(o−メチルスチレン)、3−ビニルトルエン(m−メチルスチレン)、4−ビニルトルエン(p−メチルスチレン)などが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。これらスチレン誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
なお、得られた上記式(6)で示される構造単位を含有する重合体は、公知の方法により精製することができる。
(式中、R1は、上記式(1)のR1と同意義を示し、Xは、ハロゲン原子を示す。)
上記式(7)において、Xは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、好ましくは、ヨウ素原子を示す。
そして、上記のポリマーを、本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーは含んでいる。
(10) CH3OH+6OH−→CO2+5H2O+6e−(燃料側電極6での反応)
(11) O2+2H2O+4e−→4OH−(酸素側電極7での反応)
(12) CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O(燃料電池1全体での反応)
すなわち、メタノールが供給された燃料側電極6では、メタノール(CH3OH)と酸素側電極7での反応で生成した水酸化物イオン(OH−)とが反応して、二酸化炭素(CO2)および水(H2O)が生成するとともに、電子(e−)が発生する(上記式(10)参照)。
(13) N2H4+4OH−→N2+4H2O+4e−(燃料側電極6での反応)
(14) O2+2H2O+4e−→4OH−(酸素側電極7での反応)
(15) N2H4+O2→N2+2H2O(燃料電池1全体での反応)
本発明の燃料電池は、上記した膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと、触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成される触媒層からなる燃料側電極および酸素側電極を備える。
(膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーの製造)
実施例1
スチレン2.0g(19.2mmol)およびN−ビニルイミダゾール8.0g(85.0mmol)、10mLのキシレンをフラスコに入れ、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略す。)18mg(0.1mmol)を加えた。
<GPCの測定条件>
データ処理装置:D−7000、日立社製
示差屈折率検出器:L−7490、日立社製
カラム:KF−805L×2本、Shodex社製
移動相:THF
カラム流量:1mL/min
試料濃度:1.00質量%
注入量:10μL
測定温度:40℃
分子量校正:ポリスチレンスタンダード、Shodex社製
得られた重合体1.0gを濃度1Mのヨウ化ヘキシル−ジオキサン溶液に溶解させ、95℃で24時間、N−炭化水素化反応させた。反応終了後、得られた沈殿物をヘキサンで洗浄した後、ヘキサン−アセトン系で再沈精製をし、1.83gの褐色固体の上記式(1)で示される構造単位を含有しているポリマー(R1は、n−ヘキシル基を示し、R2、R3およびR4は、互いに同一に水素原子を示し、aは、0を示し、X−は、ヨウ化物イオンを示す。)を得た。なお、このポリマーのSP値は12.1(cal/cm3)1/2であった。
<1H−NMRの測定条件>
装置:ADVANCE300、ブルカー社製
周波数:300MHz
測定温度:25℃
積算回数:16回
得られたポリマーを40mLのアセトンに溶解させ、その溶液に濃度1Mの水酸化カリウム水溶液を20mL加え、室温(25℃)で3時間攪拌し、対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンに置換した。溶媒を溜去し固体を析出させ、水洗浄をして生成した塩および余剰のアルカリを除いた。この置換操作をもう一度繰り返して、水酸化物イオンを対イオンとする膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを、収率82%で1.10g得た。
スチレン7.0g(67.2mmol)およびN−ビニルイミダゾール3.0g(31.9mmol)、10mLのキシレンをフラスコに入れ、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略す。)18mg(0.1mmol)を加えた。
スチレン7.0g(67.2mmol)およびN−ビニルイミダゾール3.0g(31.9mmol)、10mLのキシレンをフラスコに入れ、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略す。)18mg(0.1mmol)を加えた。
本発明の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと比較するため、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーとして、特開2012−201772号公報の実施例1の(2−1)に記載の触媒電極層用のアニオン伝導性アイオノマーを非営利目的で合成し、比較例1として用いた。
製造例1
(1)燃料側電極用の触媒インクの調製
ニッケルのナノ粒子、予め5質量%になるように溶媒に溶解希釈した実施例1の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー、および、溶媒(テトラヒドロフラン(THF)+1−プロパノール、以下同様。)を混合し、25℃で15分間撹拌することにより、ニッケル触媒の分散液を調製した。
(2)酸素側触媒用の触媒インクの調製
(2−1)ポリピロールカーボンコンポジット(PPy−C)の作製
純水に、カーボンと酢酸とを加え、室温(25℃)で20分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。
(2−2)コバルト担持ポリピロールカーボンの作製
PPy−C乾燥粉末を純水に加え、窒素雰囲気で、80℃まで加熱しながら30分間攪拌して、PPy−Cが分散したPPy−C分散液を得た。
(3)各触媒インクの塗布および乾燥
燃料側電極用の触媒インクを、電解質膜(PAMPAM−Me−aceton・I/free G120、特開2014−049352号公報に記載の実施例4のアニオン伝導電解質膜、以下同様。)の一方面に、スプレー法により塗布した。また、酸素側電極用の触媒インクを、電解質膜の他方面に、スプレー法により塗布した。
(4)燃料側電極および酸素側電極と、電解質膜との接合
次いで、燃料側電極および酸素側電極が形成された電解質膜を、電解質膜の厚み方向両側から、30MPaの圧力で、0.5分間、加圧して、燃料側電極および酸素側電極と、電解質膜とを接合させた。
(5)燃料側拡散層および酸素側拡散層と、電解質膜との接合
次いで、燃料側電極を被覆するように、電解質膜の一方面に、燃料側拡散層(B−1 Carbon Cloth Type A No wet proofing:BASF社製)を積層し、酸素側電極を被覆するように、電解質膜の他方面に、酸素側拡散層(ELAT(登録商標) LT 1400−W:BASF社製)を積層した。
(6)燃料電池の製造
得られた膜電極接合体に、燃料供給部材および空気供給部材を設け、図1に示す構造の単セルユニットの燃料電池を形成した。
燃料側電極用の触媒インク、および、酸素側電極用の触媒インクの調製において、実施例1の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを混合する代わりに、比較例1の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを混合したこと以外は、製造例1と同様にして、膜電極接合体および燃料電池を得た。
(評価)
(燃料電池出力試験)
製造例1および2で得られた単セルユニットの燃料電池を用いて出力試験をした。
(考察)
図2に示すように、比較例1の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いた製造例2の燃料電池では、最大出力電力密度が54mW/cm2であったのに対し、実施例1の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーを用いた製造例1の燃料電池では、最大出力電力密度が68mW/cm2であった。
2 膜電極接合体
5 電解質膜(電解質層)
6 燃料側電極
7 酸素側電極
Claims (3)
- 下記式(1)で示される構造単位を含有するポリマーを含むことを特徴とする、膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー。
(式中、R1は、炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2、R3およびR4は、互いに同一または相異なって、水素原子、シアノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R5は、ハロゲノ基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、aは、0〜5の整数を示し、aが2以上の場合には、R5は、互いに同一または相異なって、上記のR5と同意義を示し、mは、1〜99のモルパーセントを示し、X―は陰イオンを示す。) - 上記式(1)において、R1が、炭素数3〜8の炭化水素基であることを特徴とする、請求項1に記載の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダー。
- 電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記燃料側電極および/または前記酸素側電極が、触媒層からなり、
前記触媒層が、請求項1または2に記載の膜電極接合体の電極触媒層形成用バインダーと、触媒とを含む電池電極触媒層組成物から形成され、
前記燃料成分が、ヒドラジン類であることを特徴とする、燃料電池。
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