JP2016082094A - 色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一対の基板同士をロールトゥロール方式で接着するプロセスに対応可能で、接着剤の塗布量と塗布パターンを適正に制御でき、接着剤層のパターンを高精度且つ生産性良く形成することが可能な色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】対向して配置される一対の基板２Ａ，２Ｂと、この一対の基板２Ａ，２Ｂ上に、それぞれ対向するように設けられる光電極及び対向電極と、を備える色素増感太陽電池１の製造方法であり、ローラー１３の表面１３ａに接着剤Ｂを所定のパターンで担持させる担持工程と、ローラー１３の表面１３ａに担持させた接着剤Ｂを一対の基板２Ａ，２Ｂの内の一方の基板２Ａ上に接触させて塗工し、所定のパターンの接着剤層５を形成する塗工工程と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、発電性能の向上等を目的として、光電極側の基板上に配置される各機能膜をパターニングすることで、基板上にアレイ状の素子配列を形成した構成が採用されるようになっている。ここで、光電極基板と対向電極基板との接合（接着）、基板上に形成されたアレイ状の各素子間の分離（隔壁）、セル内部への電解質（電解液）の保持及び外部雰囲気のセル内侵入抑制（封止）等は、一対の基板間に配置したシール材によってなされる。

従来、一対の基板間にシール材を配置する方法としては、例えば、接着剤（二液混合硬化型、光硬化型、熱硬化型等）を用いて、ディスペンサーによって基板上に描画塗布する方法が知られており、例えば、ホットメルト型接着剤をノズルから吐出し、基板上にパターン形成しながら塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、一対の基板同士を接着しながら色素増感太陽電池を製造するにあたり、従来から採用されているロールトゥロール方式で生産可能な方法として、例えば、熱硬化型樹脂を所望の形状として離形シートに配置した接着剤付きシートを用い、パターン化された接着剤を転写する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２０１１−１８３５７６号公報 国際公開第２０１４／１１２６２４号

ここで、特許文献１に記載の方法のように、ディスペンサーを用いて基板上に接着剤を塗布する場合、一対の基板間での接着及び封止を確実にするため、塗布パターンにおける始点と終点とを確実に重ね合わせる必要がある。しかしながら、このように、パターンの始点と終点とを重ね合わせた場合、この部分の厚みが、他の部分と比べて均一でなくなるという問題がある。

また、ディスペンサーを用いて基板上に接着剤を塗布する場合、塗布パターンの横断面が略凸状に盛り上がった形状になることから、加熱圧着する際に、パターンの幅方向着中心に対して、左右の何れかの側に不規則にずれた形状となる場合がある。このような形状のずれを最小限に抑制するためには、例えば、基板上におけるホットメルト型接着剤ののり代を大きくすることが考えられる。しかしながら、この場合、例えば、電極側に大きなのり代を確保すると、内包される電解質を必要以上に増量することが必要になったり、あるいは、電極側と接着剤側との隙間が大きくなり、空気等の脱気に時間がかかるという問題が生じると考えられる。また、特許文献１のようなディスペンサーを用いた方法だと、例えば、ロールから繰り出される基板とともにディスペンサーを並進させることは困難であることから、ロールトゥロール方式への適用は難しいという問題がある。

一方、特許文献２に記載の技術によれば、基板に対して、接着剤付きシートを、接着剤の形状が崩れない程度で軽く押しつけることで、基板に接着剤が付着するとされる。しかしながら、特許文献２のような、パターン化された接着剤を予め準備して転写する方法等においては、基板に形成される接着剤のパターンの精度の維持や、基板への転写確率等に懸念があり、安定性や生産性の観点から問題があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、一対の基板同士をロールトゥロール方式で接着するプロセスに対応可能で、接着剤の塗布量と塗布パターンを適正に制御でき、接着剤層のパターンを高精度且つ生産性良く形成することが可能な色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、対向して配置される一対の基板と、該一対の基板上に、それぞれ対向するように設けられる光電極及び対向電極と、を備える色素増感太陽電池の製造方法であって、ローラーの表面に接着剤を所定のパターンで担持させる担持工程と、前記ローラーの表面に担持させた接着剤を前記一対の基板の内の一方の基板上に接触させて塗工し、前記所定のパターンの接着剤層を形成する塗工工程と、を備えることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記担持工程が、表面に前記所定のパターンが形成されたローラーを用いることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記ローラーが、ローラー本体と、表面に所定のパターンが形成され前記ローラー本体の外周面に着脱自在に取り付け可能な薄板状の版部材とを備えていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記塗工工程が、前記一方の基板に対して前記ローラーを相対的に移動且つ接触させ、連続的又は間欠的に前記一方の基板上に前記所定のパターンの接着剤層を形成することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項２〜請求項４の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記ローラーの表面の前記パターンが、ストライプ状に形成された溝部、格子状に形成された溝部、ドット状に形成された穴部の内の少なくとも何れかからなることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、さらに、前記一対の基板の内、前記一方の基板又は他方の基板の何れかの上に、少なくとも一以上の光電極を形成する光電極形成工程と、前記一対の基板の内、前記光電極が形成された基板と反対側の基板上における前記光電極と対応する位置に対向電極を形成する対向電極形成工程と、を備えることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、さらに、前記塗工工程の後工程として、前記一対の基板同士を、前記光電極と前記対向電極とが対向して挟み込まれるように重ね合わせ、前記一方の基板上に形成された前記接着剤層によって前記一対の基板同士を、一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することで接着する接着工程が備えられていることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記接着剤がホットメルト型接着剤からなり、前記接着工程は、前記一対の加圧ロールが加熱されており、前記一方の基板上に形成された前記接着剤層を加熱しながら、前記一対の基板を前記一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記接着剤が熱硬化型接着剤からなり、前記接着工程は、前記一対の加圧ロールが加熱されており、前記一方の基板上に形成された前記接着剤層を加熱して硬化させながら、前記一対の基板を前記一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記接着剤が光硬化型接着剤からなり、前記接着工程は、前記接着剤層に光を照射して硬化させながら、前記一対の基板を前記一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することを特徴とする。

本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、まず、担持工程において、予め、ローラーの表面に接着剤をパターン化して担持させた後、塗工工程において、一方の基板上に、ローラーの表面にパターン化して担持された接着剤を転写し、所定のパターンを有する接着剤層を形成する方法なので、一対の基板同士をロールトゥロール方式で接着するプロセスに容易に対応できる。また、接着剤の塗布量と塗布パターンを適正に制御することができ、接着剤層のパターンを高精度で生産性良く形成することが可能となり、密封性に優れ、高い電池特性を有する色素増感太陽電池を製造することが可能となる。

本発明の一実施形態である色素増感太陽電池の製造方法によって得られる色素増感太陽電池について説明する模式断面図である。 本発明の一実施形態である色素増感太陽電池の製造方法を模式的に説明する図であり、ロールトゥロール方式によって一対の基板同士を繰り出しながら連続的に接着する工程を説明する概略図である。 本発明の一実施形態である色素増感太陽電池の製造方法を模式的に説明する図であり、（ａ）は接着剤が予め担持されるローラー示す斜視図、（ｂ）はローラー本体の外周部に取り付けられる薄板状の版部材を展開した状態で、溝部のパターンを示す平面図である。 本発明の一実施形態である色素増感太陽電池の製造方法を模式的に説明する図であり、接着剤層を形成する前の一方の基板上に形成された光電極を示す平面図である。 本発明の一実施形態である色素増感太陽電池の製造方法を模式的に説明する図であり、光電極が形成された一方の基板上に、さらに、図３（ａ）、（ｂ）に示すローラーで接着剤層を形成した状態を示す平面図である。

以下、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の一実施形態について、図１〜図５を適宜参照しながらその構成を説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

＜色素増感太陽電池＞
図１に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によって得られる色素増感太陽電池１は、少なくとも、対向して配置される一対の基板２（２Ａ，２Ｂ）と、この一対の基板２Ａ，２Ｂ上に、それぞれ対向するように設けられる光電極３及び対向電極４とを備える。また、図１に示す色素増感太陽電池１は、一対の基板２Ａ，２Ｂの周縁部が、接着剤層５によって封止されている。また、光電極３と対向電極４との間は、一定の厚み寸法を有するように対向して配置された構成とされており、これらの間に電解質６が設けられ、この電解質６は、接着剤層５によって封止されている。また、図１では図示を省略しているが、一対の基板２Ａ，２Ｂ上には、各々、光電極３と対向電極４との間で発生させた電流を集電するための配線パターンが形成されている（図４中に示す配線パターン３３を参照）。
以下、本実施形態の製造方法によって得られる色素増感太陽電池１をなす各構成について詳述する。

（一対の基板）
一対の基板２Ａ，２Ｂは、上述したように、一方の基板２Ａと他方の基板２Ｂとが、それぞれ対向して配置される。また、図１中において上側に配置される一方の基板２Ａの一面側には光電極３が設けられるとともに、図中において下側に配置される他方の基板２Ｂの一面側には対向電極４が設けられる。

一方の基板２Ａは、光電極３を支持する光電極基板として機能する透明部材であり、導電性を有するとともに、光電極並びに光電極が用いられる色素増感太陽電池等の製造及び利用に適用可能であって、且つ、可視光に対して透明な材質で構成されていれば、その材質等は特に限定されない。例えば、湾曲部や凹凸部等を有する場所への設置自由度を高める点から、一方の基板２Ａとしては、透明な導電性樹脂材料からなるフィルム基材を用いることが好ましい。このような樹脂材料としては、詳細な図示は省略するが、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）やＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）からなる導電材料層を、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂からなる透明基材上に成膜したもの等が挙げられる。

また、一方の基板２Ａとしては、銀、銅、アルミニウム、鉄、チタン、ステンレス、ニッケル、マンガン、亜鉛等の金属、又は合金をメッシュ状として導電材料層とし、これを上記の樹脂からなる透明基材上に成膜した膜等が挙げられる。上記のような樹脂材料を一方の基板２Ａに使用することで、軽量で薄くフレキシブルな光電極基板が用いられてなる色素増感太陽電池を製造することが可能となる。

他方の基板２Ｂは、対向電極４の基台（対向電極基板）となる部材であり、色素増感太陽電池１の製造及び利用に適用可能な材質で構成されていれば、その材質等は特に限定されないが、光電極３側と対向電極４の両面受光が可能になるという観点から、上述した一方の基板２Ａの場合と同様、導電性を有する透明部材からなり、可視光に対して透明な材質であることが好ましい。また、他方の基板２Ｂとしては、詳細な図示は省略するが、光電極３が支持される一方の基板２Ａと同様、湾曲部や凹凸部等を有する場所への設置自由度を高める点から、透明な導電性樹脂材料からなるフィルム基材を用いることが好ましく、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯからなる導電材料層を、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂からなる基材上に成膜したものが挙げられる。

また、他方の基板２Ｂとしては、銀、銅、アルミニウム、鉄、チタン、ステンレス、ニッケル、マンガン、亜鉛等の金属、又は合金をメッシュ状として導電材料層とし、これを、上記樹脂からなる基材上に成膜した膜等が挙げられる。上述のような樹脂材料を他方の基板２Ｂに使用することで、軽量で薄くフレキシブルな対向電極基板が用いられてなる色素増感太陽電池を製造することが可能となる。

また、他方の基板２Ｂは、必ずしも透明性を有している必要性はなく、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、銀、チタン、白金、金、モリブデン、マンガン、クロム、ニッケル等の金属、あるいは合金からなる導電材料層を、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂からなる基材上に成膜したものの他、上記金属材料からなる金属箔等を他方の基板２Ｂに代えて用いることもできる。

（光電極）
図１に示す例のように、光電極３は、一方の基板２Ａ上に設けられ、詳細な図示を省略するが、半導体層３１に色素３２が吸着担持されてなる。図示例においては、光電極３の一方の基板２Ａが上側に配置されている。また、図１に示す例の光電極３は、一方の基板２Ａの幅方向で概略中心付近に形成されている。

光電極３を構成する半導体層３１は、一方の基板２Ａ上に形成され、その材料は特に限定されず、後述の色素３２の吸着が可能な、従来から色素増感太陽電池の光電極に用いられている半導体材料を何ら制限無く用いることができる。このような半導体材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等の金属酸化物からなる多孔質材料等を用いることができる。

半導体層３１が金属酸化物半導体の微粒子によって構成される場合、半導体層３１は、微粒子を含む公知のペーストが一方の基板２Ａ上で焼成されることで形成されたものであってもよい。また、金属酸化物半導体の微粒子を、搬送ガスによって一方の基板２Ａ上に吹き付けることにより、微粒子同士が接合された状態で形成される多孔質構造として、半導体層３１を構成してもよい。上述のような、金属酸化物半導体の微粒子を一方の基板２Ａ上に吹き付けて多孔質構造の半導体層３１を形成する方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。

ここで、半導体層３１を構成する金属酸化物半導体の微粒子の一次粒子径としては、当該微粒子を一方の基板２Ａ上に成膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、金属酸化物半導体の微粒子の一次粒子径を求める方法としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた測定によって得られた体積平均径の分布のピーク値から決定する方法や、ＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径方向の寸法を測定した後、その平均値を算出する方法等が挙げられる。これらのうち、金属酸化物半導体の微粒子の一次粒子径は、ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。

半導体層３１は多孔質構造とされていることが好ましい。このように、半導体層３１が、少なくともその表面が多孔質構造とされていることで、後述の色素３２の半導体層３１上への吸着可能面積が増加し、色素の吸着量を増加させることができる。これにより、変換効率が向上し、高い電池特性を得ることが可能となる。

色素３２は、光電極３において半導体層３１に吸着するように形成される、増感色素からなる層である。この色素３２は、照射された光によって励起され、電子を放出する作用を有する。そして、色素３２から放出された電子は、バンドギャップが広い半導体層３１に受け渡され、この半導体層３１内を拡散して一方の基板２Ａに円滑に移動する。

光電極３を構成する色素３２は、半導体層３１に吸着するように設けられることが好ましく、且つ、半導体層３１の表面（内部表面も含む）が色素３２で被覆されるように形成されることが好ましい。

上述のように、照射された光によって電子を放出する色素３２としては、例えば、ルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった公知の有機色素が挙げられる。

（対向電極）
図１に示す例のように、対向電極４は、他方の基板２Ｂ上に積層して設けられる触媒層から構成されており、図示例においては、他方の基板２Ｂが下側とされている。また、図１に示す例の対向電極４は、他方の基板２Ｂ上のほぼ全面にわたって形成されている。

対向電極４を構成する触媒層は、例えば、スパッタリング法や印刷法等の公知の方法で、他方の基板２Ｂの板面上に形成される。このような触媒層としては、公知の材質のものを用いることができ、例えば、電解質６の酸化還元反応に対して触媒能を有する材料等が選択可能である。

なお、他方の基板２Ｂ及び対向電極４は、色素増感太陽電池に照射される光に対して透明でなくてもよいが、例えば、光照射方向の自由度確保の観点からは、透明であることが好ましい。

（電解質）
電解質６は、光電極３と対向電極４との間で、接着剤層５で囲まれた空間に充填されている。電解質６は、色素増感太陽電池１において、継続的に電気を流すための酸化還元反応を生ずる酸化還元対を含む物質からなる。このような酸化還元対としては、例えば、ヨウ素レドックス等が挙げられる。ヨウ素レドックスを含む電解質６には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の非水系溶媒、又は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムやヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等のイオン性液体等に、ヨウ化リチウムとヨウ素とが混合されてなる溶液が用いられる。また、電解質６には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、フィラーや増粘剤等の他の添加剤が含有されていても良い。

なお、電解質６における酸化還元対の濃度は特に制限されないが、電解質６が液体状の電解液である場合、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。また、電解質６の溶媒中にヨウ素を添加する場合における、ヨウ素の濃度の好ましい範囲は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである。

また、本実施形態では、液体状の電解質に代えて、半固体状（ゲル状）又は固体状のものを電解質６に用いても良い。このような電解質６としては、例えば、電解液にゲル化剤又は増粘剤を添加したゲル状電解質が適用できる。また、従来公知のｐ型導電性高分子の溶液を用い、溶媒を除去することによって固体化したものが適用できる。このように、液体状の電解質に代えて、ゲル状又は固体状の電解質６を用いることにより、色素増感太陽電池１から液状の電解質が漏出するリスクが解消される。

（接着剤層）
本実施形態の色素増感太陽電池１に備えられる接着剤層５は、詳細を後述する製造方法によって形成され、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を接着することで、電池封止材として機能するものである。接着剤層５としては、電解質６を電池内部に保持できる部材であることが好ましい。このような接着剤層５としては、従来公知の合成樹脂からなるものを採用することができ、例えば、ホットメルト型接着剤や、熱硬化型接着剤、光硬化型接着剤等を何ら制限無く採用することができる。

これらの内、ホットメルト型接着剤に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくはヒートシール性に優れるアイオノマー樹脂等が挙げられる。また、このホットメルト樹脂の融点としては、フィルム状基板からなる一対の基板２Ａ，２Ｂの耐熱温度以下で、具体的には１５０℃以下であることが望ましい。また、ホットメルト樹脂の溶融粘度は１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲が望ましく、必要に応じて溶媒を添加することで粘度調整を行ってもよい。

また、熱硬化型接着剤としては、特に限定されないが、好ましくは、硬化時に揮発物質を副生せず、寸法精度に優れるエポキシ加熱硬化性樹脂等が挙げられる。特に、主剤と硬化剤が予め混合されている一液型が好ましく、従来公知の各種一液型エポキシ加熱硬化性樹脂等を用いることができる。この熱硬化型接着剤の粘度は１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましく、希釈剤を加えるか、あるいは溶融漕での加熱で粘度調整を行うことができる。

また、光硬化型接着剤としては、アクリレート系ラジカル重合型樹脂やエポキシ系カチオン重合型樹脂等が挙げられる。また、この光硬化型接着剤としては、紫外線硬化性であることが好ましく、硬化処理雰囲気中の酸素による硬化反応阻害を受け難く、且つ、硬化後は太陽電池としてのフレキシブル性を損なわないよう、軟性のエポキシ系紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。また、この光硬化型接着剤の粘度は１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましく、樹脂分子の配合条件、あるいは溶融漕での加熱で粘度調整を行うことができる。

＜色素増感太陽電池の製造方法＞
次に、本実施形態の色素増感太陽電池１を製造する方法について、図２〜図５を参照しながら説明する（図１も適宜参照）。図２は、ロールトゥロール方式によって一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を繰り出しながら連続的に接着する工程を説明する概略図である。また、図３（ａ）は、接着剤Ｂが予め担持されるローラー１３を示す斜視図、図３（ｂ）はローラー１３のローラー本体１３Ａの外周部に取り付けられる薄板状の版部材１３Ｂを展開した状態で、表面１３ａにおける溝部１３ｂのパターンを示す平面図である。また、図４は、接着剤層５を形成する前の一方の基板Ａ上に形成された光電極３を示す平面図であり、図５は、光電極３が形成された一方の基板２Ａ上に、ローラー１３でパターン化された接着剤層５を形成した状態を示す平面図である。なお、図４及び図５に示す一方の基板Ａ上には、図１に示す光電極３と対向電極４との間で発生した電流を集電するための配線パターン３３が形成されている。

本実施形態の製造方法は、図１に示すような、対向して配置される一対の基板２（２Ａ，２Ｂ）上に、それぞれ対向するように設けられる光電極３及び対向電極４を備える色素増感太陽電池１を製造する方法である。そして、本実施形態の製造方法は、図２中に示すような製造装置１０を用いた場合に、少なくとも以下の各工程（１），（２）を備える方法である。
（１）ローラー１３の表面１３ａに接着剤Ｂを所定のパターンで担持させる担持工程。
（２）ローラー１３の表面１３ａに担持させた接着剤Ｂを、一対の基板２Ａ，２Ｂの内の一方の基板２Ａ上に接触させて塗工し、所定のパターンの接着剤層５を形成する塗工工程。

さらに、本実施形態で説明する例においては、一対の基板２Ａ，２Ｂの内、一方の基板２Ａ又は他方の基板２Ｂの上に、少なくとも一以上の光電極３を形成する光電極形成工程（Ａ）と、一対の基板２Ａ，２Ｂの内、光電極３が形成された基板と反対側の基板上において光電極３と対応する位置に対向電極４を形成する対向電極形成工程（Ｂ）とが備えられている。本実施形態においては、一対の基板２Ａ，２Ｂの内、一方の基板２Ａ上に光電極３を形成し、他方の基板２Ｂ上に対向電極４を形成する例を挙げて説明する。

さらに、本実施形態では、一方の基板２Ａ上に形成された接着剤層５で囲まれた領域に図示略の電解質を供給する電解質供給工程（３）と、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を、光電極３と対向電極４とが対向して挟み込まれるように重ね合わせ、一方の基板２Ａ上に形成された接着剤層５によって一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を接着する接着工程（４）が備えられている。

なお、図２中の製造装置１０においては、一対の基板２Ａが繰り出し可能に巻回されている第１ロール１１とラインロール１１Ａとの間に光電極形成部１２が備えられており、他方の基板２Ｂが繰り出し可能に巻回されている第２ロール１６とラインロール１６Ａとの間に対向電極形成部１７が備えられている。本実施形態の製造方法においては、図示例のように、上記の光電極形成部１２及び対向電極形成部１７が備えられた製造装置１０を用いることで、搬送される一方の基板２Ａ又は他方の基板２Ｂに対し、光電極３又は対向電極４を形成できる構成とされている。

ここで、上記の光電極形成工程（Ａ）は、塗工工程（２）よりも前の工程であれば、何れの段階に備えられていてもよく、また、上記の対向電極形成工程（Ｂ）は、上記の接着工程（４）よりも前の工程であれば、何れの段階に備えられていてもかまわない。このため、以下の各工程の詳細な説明においては、まず、光電極形成工程（Ａ）及び対向電極形成工程（Ｂ）について詳述した後、各工程（１）〜（４）について詳述する。

（Ａ）光電極形成工程
本実施形態の製造方法においては、まず、第１ロール１１から光電極基板となる一方の基板２Ａが繰り出される。光電極形成工程（Ａ）は、塗工工程（２）よりも前に行われる工程であり、本工程においては、繰り出された一方の基板２Ａの片面側、図示例においては製造装置１０中で搬送される際の下面側に、図１中に示すような光電極３を形成する。本実施形態の光電極形成工程では、図２中に示すように、一方の基板２Ａの搬送経路中に備えられる光電極形成部１２において光電極を形成する。

光電極形成工程では、光電極形成部１２において、例えば、上述したＡＤ法を用いることにより、図１に示すように、一方の基板２Ａの片面側にＴｉＯ_２を積層することで半導体層３１を形成した後、さらに、半導体層３１上に色素３２を常法によって吸着させることで、光電極３を形成する。光電極３が形成された一方の基板２Ａは、図２中に示すラインロール１１Ａにガイドされながら、ローラー１３側に向けて順次搬送される。

（Ｂ）対向電極形成工程
本実施形態の製造方法では、少なくとも、後述する接着工程（４）の前に、予め、対向電極形成工程（Ｂ）において、他方の基板２Ｂ上に、一方の基板２Ａ上に形成された光電極３と対応する位置で、対向電極４を形成する（図１を参照）。本実施形態の対向電極形成工程では、図２中に示すように、他方の基板２Ｂの搬送経路中に備えられる対向電極形成部１７において、図１中に示すように、他方の基板２Ｂの片面側を覆うように対向電極４を形成する。

なお、本実施形態では、例えば、予め、一方の基板２Ａ上に光電極３を形成するとともに、他方の基板２Ｂ上に対向電極４を形成することで、各電極が予め形成された状態の一対の基板２Ａ，２Ｂを各ロールから繰り出す方法を採用することも可能である。

対向電極形成工程では、詳細な図示は省略するが、対向電極形成部１７において、例えば、スパッタリング法を用いることにより、他方の基板２Ｂの片面側に白金（Ｐｔ）を積層して触媒層を形成することで、対向電極４を形成する。対向電極４が形成された他方の基板２Ｂは、ラインロール１６Ａの位置で、光電極３が形成された一方の基板２Ａと合流して重ね合わせられ、詳細を後述する接着工程（４）において接着される。

（１）担持工程
本実施形態の製造方法に備えられる担持工程（１）は、上述したように、ローラー１３の表面１３ａに接着剤Ｂをパターン化して担持させる工程である。
図２に示す例の製造装置１０においては、溶融槽１４中に、溶融あるいは溶解状態の接着剤Ｂが貯留されており、ローラー１３の一部が溶融槽１４の開口１４ａから内部に入り込んで接着剤Ｂに浸漬された状態とされている。そして、溶融槽１４中で接着剤Ｂを一定温度にコントロールして加熱溶融させた状態を維持しながら、ローラー１３を軸部１３ｃ（図３（ａ）も参照）を中心に回動させる。この際、接着剤Ｂをローラー１３の表面に付着させながら連続的に巻き上げることにより、表面１３ａに所定のパターンで形成された溝部１３ｂに接着剤Ｂが入り込んで担持される。また、この際に巻き上げられる接着剤Ｂの量は、ローラー１３の表面１３ａの近傍に設けられたドクターブレード１９によって調整される。

上述のように、担持工程（１）においては、予め、ローラー１３の表面１３ａに形成された所定のパターンからなる溝部１３ｂに接着剤Ｂを担持させることで、後工程である塗工工程（２）における接着剤Ｂの塗布量と塗布パターンを適正に制御することができる。

担持工程（１）において用いられるローラー１３としては、特に限定されず、図２に示す例のように、ローラー１３のローラー本体１３Ａの表面１３ａに直接、溝部１３ｂが形成されていても良い。あるいは、図３（ａ）、（ｂ）に示す例のように、ローラー本体１３Ａの外周部に、表面に所定のパターンが形成された薄板状の版部材１３Ｂが脱着可能に取り付けられてなるものを採用してもよい。ここで、図３（ａ）中に示すローラー１３表面の版部材１３Ｂにおける符号Ａ−Ａ’及びＢ−Ｂ’の位置は、図３（ｂ）中に示す版部材１３Ｂにおける符号Ａ−Ａ’及びＢ−Ｂ’の位置に、各々対応している。

上述のように、表面に所定のパターンが形成された版部材１３Ｂがローラー本体１３Ａに脱着可能に取り付けられた構成とすることで、例えば、機種単位で接着剤層５のパターンを変更する際、版部材１３Ｂの交換のみで対応可能となるので、工程における作業性が向上する。

また、ローラー１３の表面１３ａには、接着剤Ｂを塗工する一方の基板２Ａとの位置合わせのためのアライメントマークが設けられていることがより好ましい。さらに、ローラー１３の表面１３ａには、コーティング処理や、微細形状処理等が施されていてもよい。

なお、本実施形態の担持工程（１）においては、上述したような、ローラー１３の表面１３ａに形成されたパターンが、ストライプ状に形成された溝部１３ｂからなる構成を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。例えば、担持工程（１）で用いるローラー表面に形成される、接着剤Ｂを担持させるためのパターンは、格子状に形成された溝部からなるパターンでもよいし、あるいは、ドット状に形成された穴部からなるパターンであってもよい。さらに、溝部１３ｂの断面形状としても、通常の角溝の他、Ｕ溝やＶ溝等、特に限定されない。

本実施形態では、ローラー表面のパターン形状を上記の何れとした場合であっても、例えば、色素増感太陽電池の機種毎の仕様に応じて、各種形状で接着剤Ｂをパターン化して担持し、このパターンに応じたパターン形状で接着剤層５を形成することが可能となる。

また、本実施形態の担持工程（１）において、溶融あるいは溶解状態で用いられる接着剤Ｂとしては、上述したような、ホットメルト型接着剤や熱硬化型接着剤、光硬化型接着剤等が挙げられ、後工程の接着工程（４）において、接着剤Ｂの種類に応じた硬化処理が行われる。

（２）塗工工程
次に、塗工工程（２）においては、一方の基板２Ａ上に、ローラー１３の表面１３ａに担持された接着剤Ｂを接触させ、この接着剤Ｂを一方の基板２Ａ上に塗工・転写することにより、パターン化された接着剤層５を形成する。本実施形態では、図２に示すようなロールトゥロール方式による一対の基板２Ａ，２Ｂの供給方法を採用し、塗工工程において、搬送される一方の基板２Ａに対してローラー１３を接触させることで、連続的且つ所定のパターンに対応する形状で、一方の基板２上に接着剤層５を形成する。

この際、一方の基板２Ａ上には、例えば、図４に示すような光電極３のパターンが形成されている。図４においては、一方の基板２Ａの長さ方向において、複数の光電極３のパターンが順次並べられて形成されている。
次に、図４に示すような光電極３が形成された一方の基板２Ａ上に、図３（ｂ）に示すようなパターンで接着剤Ｂを塗工することで、接着剤層５を連続的に形成する。これにより、図５に示すように、光電極３の周囲を囲むようなパターンで接着剤層５が形成される。

その後、接着剤層５が形成された一方の基板２Ａは、順次、乾燥器１５内に導入され、元の接着剤Ｂに含まれた溶剤等を蒸発させる。
そして、一方の基板２Ａは、一対の加圧ロール１８（１８Ａ，１８Ｂ）側に向けて順次搬送される。

ここで、接着剤Ｂをローラー１３に担持される担持工程（１）と、ローラー１３に担持された接着剤Ｂを一方の基板２Ａに塗工・転写する塗工工程（２）とは、同一のローラー１３を用いて連続的に行われる。このため、まず、担持工程（１）で接着剤Ｂの担持処理を開始し、この初期段階で担持された接着剤Ｂが一方の基板２Ａに塗工された後は、担持工程（１）と塗工工程（２）とが同時に行われることとなる。

なお、接着剤Ｂを一方の基板２Ａに塗工・転写する際の、ローラー１３の一方の基板２Ａに対する押し付け力は、接着剤層５の形状・パターン配置が崩れない程度であれば、特に制限されない。例えば、接着剤層５の形状が大きく変形しないか、又は、ほとんど変形しない程度の低い圧力で、一方の基板２Ａにローラー１３を押しつけることができる。これにより、ローラー１３の表面１３ａに所定のパターンで担持された接着剤Ｂは、ほとんど同一パターンのままで一方に基板２Ａに塗工・転写される。この際、塗工条件を適正に設定することにより、その幅や厚み（高さ）をほぼ均一に維持しながら、一方の基板２Ａ上に接着剤層５を形成することができる。
即ち、本実施形態では、上記の塗工工程を備えることで、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士をロールトゥロール方式で連続的に接着するプロセスにおいて、接着剤層５のパターンを、より高精度で生産性良く形成することができる。

なお、本実施形態においては、ローラー１３を一つだけ用いて、一段塗りで接着剤Ｂを担持させる方法を説明しているが、これには限定されず、例えば、複数のローラー１３を配置して、接着剤Ｂを重ね塗りしたり、あるいは、複雑パターンで塗布して接着剤層５を形成する方法を採用することも可能である。

（３）電解質供給工程
塗工後に形成される接着剤層５は、一方の基板２Ａ上において光電極３を囲むように堰状に配置される。電解質供給工程においては、接着剤層５で囲まれた領域に、図示略の電解質を連続的に供給する。この際、電解質が液状の電解液であっても、接着剤層５によって外に漏れ出すのが堰き止められた状態となる。

なお、本実施形態における電解質の供給タイミングは上記に限定されるものではない。例えば、一対の基板２Ａ，２Ｂの何れか一方に貫通孔を形成しておき、後工程である接着工程（４）が完了した後、貫通孔から電解質を注入し、貫通孔を封止する手順とすることも可能であり、適宜、選択することが可能である。

（４）接着工程
次に、接着工程（４）においては、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を、光電極３と対向電極４とが対向して挟み込まれるように重ね合わせ、一方の基板２Ａ上に形成された接着剤層５によって一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を接着する。本実施形態で説明する例においては、上記の対向電極形成工程（Ｂ）において、他方の基板２Ｂの片面側（上面側）が覆われるように対向電極４（図１を参照）が形成されているので、接着剤層５及び対向電極４を介して一対の基板２Ａ，２Ｂ同士が接着される。

この接着工程（４）では、例えば、まず、乾燥器１５を通過した、光電極３が形成された一方の基板２Ａと、対向電極４が形成された他方の基板２Ｂとを、光電極３と対向電極４とが対向するように並進させながら、ラインロール１６Ａ上で上下に重ね合わせる。この際、一方の基板２Ａと他方の基板２Ｂとは接触せず、両基板間のギャップは接着剤層５の厚み（高さ）によって制御できる。そして、この状態で重ね合わせられた一対の基板２Ａ，２Ｂを、一対の加圧ロール１８（１８Ａ，１８Ｂ）側に向けて順次搬送する。

重ね合わせられた一対の基板２Ａ，２Ｂは、一対の加圧ロール１８Ａ，１８Ｂで挟み込まれ、加圧される。この際、一対の加圧ロール１８Ａ，１８Ｂに図示略の加熱手段が備えられ、これら一対の加圧ロール１８Ａ，１８Ｂが加熱されることにより、一対の基板２Ａ，２Ｂの間に狭持された状態の接着剤層５を加熱しながら加圧する。この際、接着剤層５がホットメルト型接着剤から形成されている場合には、上記の加熱及び加圧により、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士が均一に接着される。これにより、一対の基板２Ａ，２Ｂの間で対向するように配置された光電極３及び対向電極４は、セル単位でそれぞれ封止され、一対の基板２Ａ，２Ｂの長さ方向で連結された色素増感太陽電池１が得られる。

また、接着剤層５に熱硬化型接着剤を用いた場合も、上記同様、一対の基板２Ａ，２Ｂの間に狭持された状態の接着剤層５を加熱しながら加圧することで、接着剤層５を硬化させながら、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を高強度で接着することができる。

ここで、接着剤層５に光硬化型接着剤を用いた場合には、例えば、一対の加圧ロール１８Ａ，１８Ｂの下流側に、図示略の発光手段と、その下流側に、さらに図示略の一対の加圧ロールとを設けることにより、接着剤層５に光を照射して硬化させながら、一対の基板２Ａ，２Ｂを二対の加圧ロールで挟み込んで加圧することで、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士を高強度で接着することができる。

そして、封止後の長尺状に連結された色素増感太陽電池１は、図示略の製品ロールに巻回されて回収される。その後、製造された色素増感太陽電池１は、その目的や用途に応じて適宜切断することにより、複数のセルユニットからなる色素増感太陽電池１が得られる。この際の切断方法としては、例えば、レーザー照射を用いて焼き切る方法等が挙げられる。

＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、担持工程（１）において、予め、ローラー１３の表面１３ａに接着剤Ｂをパターン化して担持させた後、塗工工程（２）において、一方の基板２Ａ上に、ローラー１３の表面１３ａにパターン化して担持された接着剤Ｂを転写し、所定のパターンを有する接着剤層５を形成する方法なので、一対の基板２Ａ，２Ｂ同士をロールトゥロール方式で接着するプロセスに容易に対応できる。また、上記の担持工程（１）と塗工工程（２）とを備えることにより、接着剤Ｂの塗布量と塗布パターンを適正に制御することができ、接着剤層５のパターンを高精度で生産性良く形成することが可能となるので、密封性に優れ、高い電池特性を有する色素増感太陽電池１を製造できる。

次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、以下の条件及び手順で光電極及び対向電極を作製して、これら各電極の間に電解質が充填された色素増感太陽電池を作製した。

まず、表面に透明導電層としてＩＴＯ膜を備えたＰＥＮフィルム（厚さ＝１５０μｍ）を基材（一方の基板：光電極基板）とし、その透明導電層上に、平均粒径５０ｎｍの酸化チタン含有ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製：ＰＥＣＣ−Ｋ０１）をスクリーン印刷法によって塗布して、多孔質酸化チタン膜をパターン形成した。さらに、ナノ銀ペースト（三ツ星ベルト社製：ＭＤｏｔ）をスクリーン印刷することで集電配線パターンを形成した後、１５０℃のコンベア炉で加熱処理を行なった。その後、ジ−テトラブチルアンモニウムｃｉｓ−ビス（イソチオシアナート）ビス（２,２'−ビピリジル−４,４'−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）を、濃度が０．３ｍＭとなるようにエタノール溶液に溶解させた色素溶液を、上記の多孔質酸化チタン膜を形成した部分に塗布した後、乾燥させることにより、図４に示すような光電極を作製した。

また、接着剤にはホットメルト型接着剤を用いた。このホットメルト型接着剤としては、φ２０μｍのＳｉＯ_２スペーサービーズを１重量部加えたアイオノマー樹脂（デュポン社製：ハイミラン１５５７）を用い、ロールコーター（溶融温度１４０℃）を用いて、上記の一方の基板に対して接着剤のパターン塗布を行い、接着剤層を形成した（図５を参照）。このとき、ロールコーター外周部のロール版におけるパターン部面内（図３（ｂ）中に示すハッチング領域を参照）に、均一に溶融した接着剤を保持させること目的として、溝幅１０００μｍ、ピッチ５００μｍの格子状に形成された凹溝を設けた。

次いで、ＰＥＴフィルム上に白金膜（厚さ＝１００ｎｍ）を部分蒸着した対向電極基板（他方の基板）を上記の光電極基板に重ね合わせた後、ホットプレス（１４０℃、０．１ＭＰａ）することで、一対の基板同士を貼り合わせた。
そして、対向電極基板側に設けられた孔部より、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０３Ｍ）、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド（０．６Ｍ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）をγ−ブチロラクトンに溶解させた電解液を注入した後、ＵＶ硬化樹脂を用いて孔部を封止することで、色素増感太陽電池を作製した。

［実施例２］
実施例２においては、接着剤層に用いるホットメルト型接着剤として、東亜合成社製アロンメルトＰＥＳを、トルエン：メチルエチルケトンの８：２溶媒に５０重量％溶解させた溶液を用い、加熱溶融を行うことなく、ロールコーターを用いてパターン塗布した後、塗膜に含まれる溶媒を８０℃の温風で乾燥除去し、接着剤層のパターン形成を行った点以外は、実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を作製した。

以上で説明した各実施形態及び各実施例における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態及び各実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

１…色素増感太陽電池、２…一対の基板、２Ａ…一方の基板、２Ｂ…他方の基板、３…光電極、４…対向電極、５…接着剤層、６…電解質、１３…ローラー、１３Ａ…ローラー本体、１３Ｂ…版部材、１３ａ…表面（ローラー）、１３ｂ…溝部、１８，１８Ａ，１８Ｂ…加圧ロール（一対の加圧ロール）、Ｂ…接着剤。

Claims (10)

1. 対向して配置される一対の基板と、該一対の基板上に、それぞれ対向するように設けられる光電極及び対向電極と、を備える色素増感太陽電池の製造方法であって、
   ローラーの表面に接着剤を所定のパターンで担持させる担持工程と、
   前記ローラーの表面に担持させた接着剤を前記一対の基板の内の一方の基板上に接触させて塗工し、前記所定のパターンの接着剤層を形成する塗工工程と、
   を備えることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
2. 前記担持工程では、表面に前記所定のパターンが形成されたローラーを用いることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
3. 前記ローラーは、ローラー本体と、表面に所定のパターンが形成され前記ローラー本体の外周面に着脱自在に取り付け可能な薄板状の版部材とを備えていることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
4. 前記塗工工程は、前記一方の基板に対して前記ローラーを相対的に移動且つ接触させ、連続的又は間欠的に前記一方の基板上に前記所定のパターンの接着剤層を形成することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
5. 前記ローラーの表面の前記パターンが、ストライプ状に形成された溝部、格子状に形成された溝部、ドット状に形成された穴部の内の少なくとも何れかからなることを特徴とする請求項２〜請求項４の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
6. さらに、前記一対の基板の内、前記一方の基板又は他方の基板の何れかの上に、少なくとも一以上の光電極を形成する光電極形成工程と、
   前記一対の基板の内、前記光電極が形成された基板と反対側の基板上における前記光電極と対応する位置に対向電極を形成する対向電極形成工程と、
   を備えることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
7. さらに、前記塗工工程の後工程として、前記一対の基板同士を、前記光電極と前記対向電極とが対向して挟み込まれるように重ね合わせ、前記一方の基板上に形成された前記接着剤層によって前記一対の基板同士を、一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することで接着する接着工程が備えられていることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
8. 前記接着剤がホットメルト型接着剤からなり、
   前記接着工程は、前記一対の加圧ロールが加熱されており、前記一方の基板上に形成された前記接着剤層を加熱しながら、前記一対の基板を前記一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
9. 前記接着剤が熱硬化型接着剤からなり、
   前記接着工程は、前記一対の加圧ロールが加熱されており、前記一方の基板上に形成された前記接着剤層を加熱して硬化させながら、前記一対の基板を前記一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
10. 前記接着剤が光硬化型接着剤からなり、
    前記接着工程は、前記接着剤層に光を照射して硬化させながら、前記一対の基板を前記一対の加圧ロールで挟み込んで加圧することを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。

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