JP2016074612A - ２，６−テトラリンジメチルアルコールとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられる新規テトラリン誘導体である２，６-テトラリンジメチルアルコール、及びその製造方法を提供する。【解決手段】２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを、溶媒と銅クロム系水素化触媒の存在下、水素で接触還元反応させることにより、２，６−テトラリンジメチルアルコール（１）を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は新規なジオール化合物である２，６−テトラリンジメチルアルコールとその製造方法に関するものである。

脂環式ジオールは、その構造からポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー原料として、透明性、寸法安定性の向上用途に用いられ、様々な種類が存在する。

公知の脂環式ジオールとしては、たとえば、特許文献１には、デカヒドロナフタレンジメタノールの製造法が示され、特許文献２には８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカンが、特許文献３には８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デセ−３−エンの脂環式ジオール化合物の製造法が記載されている。

特開２０００−１３６１５７号公報 特開平７−２０６７４０号公報 特開平７−２０６７４１号公報

本発明の課題は、ポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタンなどの樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとして有用と考えられる新規なテトラリン骨格を有するジオール化合物、及び、その製造方法を提供することである。

本発明者らは、２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを銅クロム系触媒を用いて溶媒中で水素と反応させることにより、下記式（１）で表される２，６−テトラリンジメチルアルコールを合成できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
式（１）で表される２，６−テトラリンジメチルアルコール。

［２］
２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを、溶媒と銅クロム系水素化触媒の存在下、水素で接触還元することを特徴とする２，６−テトラリンメチルアルコールの製造方法。
［３］
接触還元を反応温度５０〜２５０℃の範囲で行なうことを特徴とする請求項２に記載の２，６−テトラリンジメチルアルコールの製造方法。
［４］
水素添加に用いる溶媒の使用量が、原料の２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチルに対する重量比で３〜４０の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

本発明によれば、２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを銅含有水素化触媒を用いて水素化することにより新規なテトラリン骨格を有するジオール化合物である２，６−テトラリンジメチルアルコールを工業的に製造することができる。
２，６−テトラリンジメチルアルコールはポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタンなどの樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。

実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＩｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法による¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のｄｅｐｔ９０−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＳＱＣ−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＨ−ＣＯＳＹ−ＮＭＲチャートである。 実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＭＢＣ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の２，６−テトラリンジメチルアルコール（以下２，６−ＴＤＭＡと記載する）は、２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル（以下２，６−ＴＤＣＥと記載する）を溶媒中で銅含有水素化触媒を用いて水素と反応させることにより製造できる。

[１．反応に用いられる原料２，６−ＴＤＣＥ]
本実施形態で反応の原料として用いる２，６−ＴＤＣＥとしては、エステルを形成するアルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等である化合物が挙げられ、より好ましい原料はアルキル基がメチル基、エチル基である化合物であり、さらに好ましい原料はアルキル基がメチル基である２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチルである。
２，６−ＴＤＣＥは、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，１９６９，１４（４），ｐｐ４８９に記載されているように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルをニッケル系触媒存在下で水素と反応させることによって製造できる。

[２．反応に用いられる触媒]
本実施形態で反応に用いられる触媒は、銅含有水素化触媒であり、好ましくは銅クロム系水素化触媒である。該銅クロム系水素化触媒の組成は、酸化された状態で、銅原子として１０〜４０重量％、クロム原子として５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、助触媒としてマンガン、バリウム、マグネシウムを加えてもよい。これらの助触媒成分を含有する場合、その含有量はマンガン原子として０．１〜５重量％、バリウム原子として０．１〜５重量％、マグネシウム原子として０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。各成分の組成が前記の範囲にあれば、高い収率で２，６−ＴＤＭＡを製造することが出来て好ましい。

前記の触媒は、そのまま用いることもできるが、使用する前に溶媒の存在下で水素による還元処理をした後で反応に供することが好ましい。触媒の還元処理で使用する溶媒は、特に限定されないが、例えば、ヘキサンやヘプタン等の炭化水素溶媒が好ましい。

前記触媒の形態は、回分或いは連続の懸濁反応には粉末触媒が、固定床反応にはタブレット触媒等が用いられるが特に限定されず、選択される反応形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜選択して使用される。入手容易さから粉末状のものを用いるものが好ましい。

前記触媒の使用量は、原料の２，６−ＴＤＣＥに対する触媒の重量比で好ましくは５０〜１０００％、より好ましくは１００〜６００％、特に好ましくは２００〜４００％である。

[３．反応に用いられる溶媒]
本実施形態で反応に用いられる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。より好ましい溶媒は、メタノールである。

前記溶媒の使用量は、２，６−ＴＤＣＥに対する溶媒の重量比（ＳＲ）が好ましくは３〜４０、より好ましくは６〜２０である。ＳＲが上記範囲にあれば、適度な反応器容積で反応を実施出来るとともに、溶媒の分離、回収が容易になり好ましい。

[４．反応条件]
本実施形態の反応は、通常オートクレーブ等の加圧容器中で実施される。使用する水素ガスの圧力は、好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜２０ＭＰａである。上記の水素圧力範囲で反応を行なうことで、反応の選択性が高くなり、効率良く２，６−ＴＤＭＡを製造できる。

反応温度は、通常５０〜２５０℃、より好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。上記の温度範囲で反応を行なうことで、反応の選択性が高くなり、また、適度な反応速度が得られ効率良く２，６−ＴＤＭＡを製造できる。

[５．反応生成物の精製]
反応終了後、例えば反応混合物から触媒を濾別し、必要に応じて触媒を水または前記溶媒で洗浄して得た液を母液と合わせた後、溶媒を留去する方法、あるいは母液を再結晶する方法により、２，６−ＴＤＭＡを取り出すことができる。
更に、再結晶、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の手段により精製を行ってもよい。

以下で実施例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、組成はガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値を示す。

＜分析方法、条件＞
（１）ガスクロマトグラフィー
装置 ： Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ
カラム： ＤＢ−１ ＵＩ３０ｍ×０．５ｍｍＩ．Ｄ． 膜圧０．５μｍ
昇温条件：１００℃（５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２５０℃（１０ｍｉｎ）

（２）ＧＣ−ＴＯＦ/ＭＳ
装置 ： Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ／ＷａｔｅｒｓＧＣＴｐｒｅｍｉｅｒ
カラム： ＤＢ−５ＭＳ ＵＩ３０ｍ×０．２５ｍｍＩ.Ｄ. 膜圧０．５μｍ
昇温条件： ２００℃（０ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３２０℃（０ｍｉｎ）
内部標準物質（質量補正）： Ｈｅｐｔａｃｏｓａ（ｍ／ｚ＝２１８．９８５６）
試料調製： 結晶をクロロホルムに溶解したものを測定し、測定後ピーク強度が飽和しない濃度まで希釈して得たデータを精密質量解析に用いた。

（３）ＮＭＲ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡｖａｎｃｅII ６００ＭＨｚ−ＮＭＲ
プローブ：ＤＣＨ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ
モード：^１Ｈ，^１３Ｃ，^１３Ｃ−ｉｇ，ｄｅｐｔ１３５，ＨＳＱＣ，ＨＭＢＣ，ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ（測定時間１２時間）
試料調製：結晶１００ｍｇを重クロロホルム５００μＬに溶解させた。

＜実施例１＞
２００ｍＬオートクレーブ（日東高圧社製ハステロイＣ製）に、日揮触媒化成社製、銅―クロム粉末（Ｎ−２０３ＳＤ）１６．０ｇ、ヘプタン１００ｍＬを仕込んだ。室温でオートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温１７０℃に昇温し、水素で１０ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で１時間攪拌した（回転数１５００ｒｐｍ）。溶媒を濾別し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチル（以下２，６−ＴＤＣＭと記載する）５．６ｇ、メタノール１００ｍＬ（７９ｇ）を仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温１４０℃に昇温し、水素で１０ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で４時間攪拌した（回転数１５００ｒｐｍ）。
反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、反応液を濾別し、触媒をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し反応液と混合した。得られた母液から溶媒をエバポレーターより除去して、４．１ｇの粗２，６−ＴＤＭＡを得た。
ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、得られた粗結晶の組成は、２，６−ＴＤＣＭ：０．８％、２，６−ＴＤＭＡ：６６．３％、２，６−テトラリンモノメチルアルコールモノカルボン酸メチル（以下２，６−ＴＭＭＡ）：１３．３％であった。

＜実施例２＞
反応温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様に水素添加反応と反応液の処理を行い反応生成物の粗結晶４．２ｇを得た。
得られた粗結晶の組成は、２，６−ＴＤＣＭ：１７．７％、２，６−ＴＤＭＡ：１２．４％、２，６−ＴＭＭＡ：６８．７％であった。

＜比較例１＞
２００ｍＬオートクレーブ（日東高圧社製ハステロイＣ製）に、日揮触媒化成社製、銅―亜鉛粉末（Ｅ−０１Ｘ）１６．０ｇ、２，６−ＴＤＣＭ３２．０ｇを仕込んだ。室温でオートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温１８０℃に昇温し、水素で１０ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で３時間攪拌した（回転数１５００ｒｐｍ）。反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、触媒を濾別し、触媒をメタノール５０ｍＬで２回洗浄した。得られた母液からエバポレーターにより溶媒を除去して、５．０ｇの粗結晶を得た。組成は、２，６−ＴＤＣＭ：９０．６％、２，６−ＴＭＭＡ：１．１％であり、２，６−ＴＤＭＡは得られなかった。

＜生成物の同定＞
実施例１で得られた粗２，６−ＴＤＭＡ４、１ｇにヘプタン１０ｇ、アセトン３０ｇを加えて、リフラックスにより全溶解後、０℃にて結晶を析出させることにより２，６−ＴＤＭＡの再結晶による精製を行い、純度９９．５％の２，６−ＴＤＭＡの結晶を得た。以下この結晶について化合物の同定を行った。
まず、ＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳによる分析を行ったところ、得られた結晶の分子量は１９２であった。次に、ＮＭＲにて^１Ｈ、^１３Ｃ、^１３Ｃ−ｉｇ、ｄｅｐｔ１３５、ｄｅｐｔ９０、ＨＳＱＣ、ＨＨ−ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣの各モードで測定を行った結果、構造を１，４−ＴＤＣＭと同定した。測定結果を図１〜図８に示す。

本発明によれば、２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを選択的に水素添加することにより新規テトラリン誘導体である２，６−テトラリンジメチルアルコールを工業的に作り出すことができる。
２，６−テトラリンジメチルアルコールはポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタンとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。

Claims (4)

1. 式（１）で表される２，６−テトラリンジメチルアルコール。
   

   
2. ２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを、溶媒と銅クロム系水素化触媒の存在下、水素で接触還元することを特徴とする２，６−テトラリンメチルアルコールの製造方法。
3. 接触還元を反応温度５０〜２５０℃の範囲で行なうことを特徴とする請求項２に記載の２，６−テトラリンジメチルアルコールの製造方法。
4. 水素添加に用いる溶媒の使用量が、原料の２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチルに対する重量比で３〜４０の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

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