JP2016062786A - リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】温度が上昇した場合の電池の直流抵抗増加を抑制できるリチウムイオン二次電池正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子とを含む下地層と、前記下地層上に設けられるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン二次電池が形成される。

円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられている。コバルト酸リチウムを正極材料として用いた場合、その良好な充填性により高容量化が可能であり、さらに作動電圧が高いという優れた特性を得ることができる。しかし、コバルト酸リチウムは、一般に高電位充電状態における結晶状態の安定性が十分ではないことが知られている。そのため、正極活物質の溶解及び電解質の分解等の副反応が生じ、結果として保存特性及びサイクル特性等の電池特性が低下するという問題があった。このような問題を解決するために、近年、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−２１７９８１号公報

しかしながら、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、高温（１００℃以上）に晒されると、電池の直流抵抗（以下、ＤＣＲという場合もある）が増大する。電池の直流抵抗が増大すると、入出力特性及びサイクル特性等の電池特性が低下する要因となる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合の電池の直流抵抗増加を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子とを含む下地層と、前記下地層上に設けられるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
＜２＞ 前記下地層の厚みが１μｍ〜１０μｍである＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜３＞ 前記下地層に含まれる前記導電性粒子及び前記ポリマー粒子の合計量と前記水溶性高分子との質量比が、９９．９：０．１〜９５：５である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜４＞ 前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、温度が上昇した場合の電池の直流抵抗増加を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。 実施例１で得られた下地層表面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材又は部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

本発明の技術は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。この種の電池において、本発明の技術に係る下地層を集電体とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極活物質層との間に介在させることにより、電池の温度上昇時に電池の直流抵抗増加を抑制できる効果が発揮され得る。以下、主として、正極活物質を含む正極活物質層と集電体との間に上記下地層を有する正極、及び該正極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極又は電池に限定する意図ではない。

（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子とを含む下地層と、前記下地層上に設けられるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極活物質層とを備える。
下地層に水溶性高分子を用いることで、導電性粒子が下地層内に均一に分布し易くなるため、電子移動経路である導電ネットワークが下地層全体に形成される。また、下地層に水溶性高分子を用いることで、集電体と下地層、及び正極活物質層と下地層の間の接着力が向上する。これらの結果、本発明の下地層を有する正極をリチウムイオン二次電池に組み込むと、初期内部抵抗の低減も可能となり、電池の高出力化を図ることができる。

なお、下地層が導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子との集合体であり、導電性粒子が導電性無機粒子であり、且つポリマー粒子が非導電性及び熱可塑性樹脂である粒子であり、更に厚みが薄い場合には、この下地層を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池の出力特性が更に向上する。すなわち、下地層内での電子移動距離が短くなることで、正極活物質層から集電体への電子移動の応答が一層均一になる。その結果、出力特性が一層向上する。上記の観点から、下地層の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましい。下地層の厚さの下限値は、特に制限はないが、膜形成性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。
さらに、本発明に係る下地層は、発熱による直流抵抗増加を抑制できる機能を有するだけでなく、放電レート特性及び充放電サイクル特性（以下、サイクル特性という場合もある。）も向上できる。

本発明において、正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。

下地層は、上記のように、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子との混合物の集合体である。この集合体を集電体と電極活物質層との間に介在させることにより、電池の温度上昇時に電池の直流抵抗増加を抑制できる。
前記導電性粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ＷＣ、Ｂ_４Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２等の金属ケイ化物などが挙げられる。これらの中でも、前記導電性粒子としては、炭素粒子及び金属粒子が好ましく、炭素粒子がより好ましい。導電性粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、導電性粒子として、下地機能を有する導電性粒子を使用してもよく、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム鉛等のチタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩に異種金属が固溶化された固溶体などが挙げられる。

導電性粒子として炭素粒子を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。

前記導電性粒子としては、一次粒子がある程度連なった構造のアセチレンブラックが特に好ましい。一次粒子の連なりの程度（ストラクチャの発達の程度）は、例えば、一次粒子が連なった鎖の平均長さを一次粒子の平均直径で割って算出される形状係数が５〜５０程度であるアセチレンブラックが好ましい。

また、前記ポリマー粒子としては、非導電性及び熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン、ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子、（メタ）アクリレートを含む共重合体及びアイオノマー樹脂が挙げられる。これらの中でも、前記ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、密着強度をより向上できる観点からは、ポリオレフィン粒子と（メタ）アクリレートを含む共重合体、又はポリオレフィン粒子とアイオノマー樹脂を組み合わせて用いることが特に好ましい。 なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。前記アイオノマー樹脂とは、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基を金属イオンによって少なくとも部分的にイオン化し、金属イオンでイオン架橋した樹脂である。エチレンとの共重合体を作る不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸ビニル等が挙げられる。また、この共重合体には不飽和カルボン酸エステルが共重合されていてもよい。前記不飽和カルボン酸エステルとして、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。また、α−オレフィンが共重合されていてもよい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテン等が挙げられる。更には、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体にスチレン等がグラフト重合されていてもよい。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉛等がギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド等の形で適用される。

前記アイオノマー樹脂としては、水性エチレン系アイオノマー樹脂がより好ましい。水性エチレン系アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸重合体−スチレングラフト共重合体等が挙げられ、金属イオンとしては、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
尚、アイオノマー樹脂としては、例えば、三井化学（株）製 ケミパール（登録商標）等、アイオノマー樹脂としては、例えば三井・デュポンポリケミカル（株）製 ハイミラン（登録商標）、デュポン（株）製 サーリンＡ（登録商標）等、エチレン−アクリル酸、エチレン−アクリル酸エステルとしては三井・デュポンポリケミカル（株）製 ニュクレル（登録商標）、エルバロイ（登録商標）等を入手することができる。

上記、ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されないが、電池特性をより向上できる観点から、０．０５μ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
また、導電性粒子とポリマー粒子との含有割合は、特に制限されないが、好ましくは質量比で２：９８〜２０：８０、より好ましくは質量比で３：９７〜１５：８５、更に好ましくは質量比で５：９５〜１０：９０である。導電性粒子の含有割合が２以上であれば、下地層内での電子移動経路が確保され、電池の出力特性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有割合が２０以下であれば、電池の温度上昇時に電池の直流抵抗増加を抑制できる効果が向上する傾向にある。

導電性粒子及びポリマー粒子の平均粒径は、例えば、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子の水分散スラリーを集電体に塗布及び水除去して、厚さが約５μｍの下地層を形成した集電体について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。

前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸が更に好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が特に好ましい。また、下地層に含まれる導電性粒子及びポリマー粒子の合計量と、水溶性高分子との含有割合は特に制限されないが、質量比で９９．９：０．１〜９５：５であることが好ましく、９９．５：０．５〜９７：３であることがより好ましく、９９．５：０．５〜９８：２であることが更に好ましい。水溶性高分子の含有割合が０．１以上であれば、導電性粒子の分散が十分であり、下地層内での電子移動経路が十分に確保され、電池特性が向上する可能性がある。水溶性高分子の含有割合が５以下であれば、得られる分散液の粘度が低くなり、集電箔への塗工性が容易になる可能性がある。

本発明において、“高分子”とは、数平均分子量が１０００以上であることをいう。
また、“水溶性”とは、水への溶解性が高いことを意味し、有機溶剤への溶解性が高いものであってもよい。

水溶性高分子の数平均分子量は、導電性粒子の分散性の観点から、１００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、３０００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の数平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、１００００００以下が好ましい。
また、水溶性高分子の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、５００００以上であることが好ましく、１００００００以上であることがより好ましく、２００００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、５００００００以下が好ましい。

水溶性高分子の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計を備えたＨＰＬＣシステムにＧＰＣカラムを接続し、溶離液としてＮａＣｌ水溶液とアセトニトリルの混合溶液を用いて、標準物質としてプルランを用いた検量線から算出することができる。
また、水溶性高分子を１質量％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転）は、１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。

前記下地層の厚みは、電池特性の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍがより好ましく、３μｍ〜６μｍが更に好ましい。

前記正極活物質層は、前記正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ保存特性及びサイクル特性にも優れる。
安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）との混合活物質を用いることが好ましい。
ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。

前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。

また、前記ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−λ）}Ｍ’_λＯ_４…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
前記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種又は２種以上を用いることができる。前記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ_１−ｙＯ_２、ＬｉｘＣｏｙＭ_１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ_１−ｙＭｙＯｚ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等があげられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、前記オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ₄等が
挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

次に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質、結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。

正極活物質としては、前述したように、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状ものを用いることができる。

ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。

ＮＭＣ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。

正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。な
お、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。

上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
ＮＭＣを含む正極合材密度は、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。正極合材密度が２．５ｇ／ｃｍ^３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。一方、正極合材密度が２．８ｇ／ｃｍ^３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる可能性がある。このような観点から、正極合材密度は、２．５５ｇ／ｃｍ^３以上、２．７５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。また、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１１０〜１７０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
正極合材塗布量が１１０ｇ／ｍ^２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。一方、正極合材塗布量が１７０ｇ／ｍ^２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。上記のような観点から、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１２０ｇ／ｍ^２以上、１６０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ^２以上、１５０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

上記したような正極合材の正極集電体への片面塗布量及び正極合材密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。

正極用の集電体の材質としては、特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、絶縁層及び非水電解質を含む。

正極は、絶縁層を介して負極に対向するように設けられ、正極集電体、下地層及び正極活物質層を含む。正極としては、本発明のリチウムイオン二次電池用正極が備えられる。

負極は、絶縁層を介して正極に対向するように設けられ、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等を含有していてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、チタン酸リチウム、金属錯体及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ_００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ_００２）が３．５Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。

負極活物質層に用いてもよい導電材としては、正極活物質層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。負極活物質層に用いてもよい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。

絶縁層（以下、セパレータという場合もある）は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。絶縁層には、無機多孔質膜等のイオン透過性を有するものを使用できる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、樹脂製多孔質シートが挙げられる。樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布等も含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、特に制限されない。

無機多孔質膜は、無機化合物を主に含有し、高い耐熱性を有している。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機窒化物、ゼオライト等の多孔性無機化合物などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機多孔質膜は、更に耐熱性樹脂を含んでいてもよい。 耐熱性樹脂としては特に制限されないが、例えば、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。無機多孔質膜の厚さは特に制限されないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び固体状電解質（例えば高分子固体電解質）が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、絶縁層に含浸される。

溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類及びイミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電池特性をより向上できる観点から、前記非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有量は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．２質量％〜１．５質量％がより好ましい。

次いで、本発明をラミネート型電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。 正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。 また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
本発明に係る下地層を備えるリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１２０℃で３分間ずつ保持して１２０℃での保持時間の合計を９分間としたときの直流抵抗の抵抗上昇率が４倍未満であることが好ましく、３倍未満であることが更に好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、良好なサイクル特性を有し、しかも高出力であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、万が一電池の温度が上昇しても、電池の直流抵抗増加を抑制できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）下地層の作製
アセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株））と、ポリエチレン粒子の水分散液（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株））と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（水溶性高分子、商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム社、重量平均分子量３００００００、数平均分子量４０００００）とを、固形分の質量比（アセチレンブラック：ポリエチレン粒子：ＣＭＣ）が５：９４：１になるように混合し、分散させた。得られた混合物に、蒸留水を加えて下地層形成用ペーストを作製した。この下地層形成用ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株））の片面に塗布し、６０℃で乾燥させ、厚さ５μｍの下地層を作製した。

（２）正極の作製
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）９０質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株））４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（結着材、商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、固形分１２質量％、（株）クレハ）４５．８３質量部を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体上に形成した下地層の表面に塗布し、６０℃で乾燥後圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量１３０ｇ／ｍ^３、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を形成し、正極を作製した。

（３）ラミネート型電池の作製
作製した正極を、１３．５ｃｍ^２の角形に切断し、評価用電極を得た。リチウム箔（厚み１ｍｍ）、紙セパレータ（ニッポン高度紙工業 (株)、厚さが３０μｍを５枚積層）、１３．５ｃｍ^２の角形に切断した正極を重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷（株））に入れ、非水電解質（１．２ＭのＬｉＰＦ_６（キシダ化学（株））を含むエチレンカーボネート（三井化学（株））／ジエチルカーボネート（三井化学（株））＝１／１混合溶液（体積比）を２ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
図２に、実施例１で得られた下地層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

（実施例２）
水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に代えて、ポリビニルピロリドン（商品名：ＰＶＰ Ｋ９０、和光純薬工業（株）、重量平均分子量６７０００、数平均分子量４２０００）を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明のラミネート型電池を作製した。（実施例３）
水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に代えてポリアクリル酸（商品名：ＰＡＡ、和光純薬工業（株）、重量平均分子量１３０００００、数平均分子量２３００００）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。

（実施例４）
下地層の厚さを７μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。（実施例５）
下地層の厚さを１０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。

（実施例６）
アセチレンブラックとポリエチレン粒子の水分散液との含有割合を、固形分基準の質量比で１０：８９に変更する以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。
（実施例７）
アセチレンブラックとポリエチレン粒子の水分散液との含有割合を、固形分基準の質量比で１５：８４に変更する以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。

（比較例１）
正極集電体表面に下地層を設けない以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。

（水溶性高分子の重量平均分子量及び数平均分子量の測定）
水溶性高分子の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準プルラン及びポリエチレングリコールを用いた検量線から換算した。検量線は、標準プルラン及びポリエチレングリコールを用いて３次式で近似した。また、ＧＰＣ測定用試料は以下のように調製した。
[ＧＰＣ測定用試料の調製]
サンプル瓶に試料４ｍｇをとり、超純水１ｍｌを添加して２４時間放置後、軽く振って試料を溶解させた。その後、下記に示す溶離液１ｍｌを加えて、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定用試料とした。
[ＧＰＣ条件]
装置：（ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ［（株）島津製作所］）、（検出器：ＲＩＤ−１０Ａ［（株）島津製作所］）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ（東ソー（株）、商品名）＋Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（（株）島津ジーエルシー、商品名）カラムサイズ：７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液：０．２Ｍ ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝９／１（質量比）
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分
測定温度：４０℃

（放電容量維持率及び抵抗上昇率の評価）
実施例１〜７及び比較例１で得られたラミネート型電池について、２５℃での放電容量と放電レート特性を、充放電装置（東洋システム社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。
（１）放電容量維持率
実施例１〜７及び比較例１で得られたラミネート型電池を２５℃の恒温槽内に入れ、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後（終止電流０．０１Ｃ）、０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、これを初期放電容量とした。次に、恒温槽を１２０℃に昇温し、１２０℃で３分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温してから、再び１２０℃で３分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温する操作を繰り返し、１２０℃での保持時間の合計を９分間とした。その後、放電容量を測定し、これを電池温度１２０℃後での放電容量とした。前記初期放電容量と電池温度１２０℃後での放電容量から下記式に従って放電容量維持率（％）を算出し、以下の評価基準で放電容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
放電容量維持率（％）＝（電池温度１２０℃後での放電容量／初期放電容量（２５℃））×１００
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。

Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満

（２）抵抗上昇率
実施例１〜７及び比較例１で得られたラミネート型電池を２５℃の恒温槽内に入れ、２５℃でのラミネート型電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、恒温槽を１２０℃に昇温し、１２０℃で３分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温してから、再び１２０℃で３分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温する操作を繰り返し、１２０℃での保持時間の合計を９分間とした。その後、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを電池温度１２０℃後での抵抗とした。前記初期抵抗と電池温度１２０℃後での抵抗から下記式に従って抵抗上昇率を算出し、以下の評価基準で抵抗上昇率を評価した。結果を表１に示す。
抵抗上昇率＝（電池温度１２０℃後での抵抗／初期抵抗（２５℃））×１００
尚、直流抵抗（ＤＣＲ）は、下記の式より算出した。

ここで、Ｉ＝（Ｉ_１Ｃ＋Ｉ_３Ｃ＋Ｉ_５Ｃ）／３、Ｖ＝（ΔＶ_１Ｃ＋ΔＶ_３Ｃ＋ΔＶ_５Ｃ）／３であり、Ｉ_１Ｃ、Ｉ_３Ｃ及びＩ_５Ｃは、それぞれ対応する１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃでの放電電流値を示し、ΔＶ_１Ｃ、ΔＶ_３Ｃ及びΔＶ_５Ｃは、それぞれ対応する放電電流値における放電開始１０秒後の電圧変化を示す。
Ａ：３００％未満
Ｂ：３００％以上４００％未満
Ｃ：４００％以上

尚、表１において「ＡＢ」はアセチレンブラック、「ＰＥ」はポリエチレン、「ＣＭＣ」はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドン、「ＰＡＡ」はポリアクリル酸を意味する。「−」は配合していないことを意味する。

実施例１〜７の電池は、放電容量維持率が下地層を持たない比較例１より向上した。また、実施例１〜７の電池は、１２０℃における抵抗上昇率の抑制に優れる。実施例１〜７の電池において、抵抗上昇率の抑制が確認されたこのことから、本発明の電池が、高温時の電池の直流抵抗増大を抑制し、入出力特性及びサイクル特性等の電池特性低下を抑制できることが示唆される。

１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器

Claims (5)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子とを含む下地層と、前記下地層上に設けられるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記下地層の厚みが１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記下地層に含まれる前記導電性粒子及び前記ポリマー粒子の合計量と前記水溶性高分子との質量比が、９９．９：０．１〜９５：５である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。

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