JP2016060868A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であり、5価のリン原子を820〜2000ppm含有し、該ポリエステル樹脂組成物のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びリン原子の含有量が式(1)を満たすポリエステル樹脂組成物。0.02≦(M1/2+M2)/P≦0.05・・・(1)[ポリエステル樹脂組成物中の各々の原子の総モル数を表し、M1はアルカリ金属;M2はアルカリ土類金属;Pはリン]
【選択図】なし
Description
0.02≦(M1/2+M2)/P≦0.05 ・・・(1)
[上記式(1)中、M1はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属原子の総モル数、M2はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属原子の総モル数、Pはポリエステル樹脂組成物のリン原子の総モル数を表す。]
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルムに溶解し、1H核のNMRスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルおよびポリエーテルイミドに特有の吸収(例えばポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収、ポリエーテルイミドはイミド芳香族のプロトンの吸収)のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は次のとおりである。
装置 :BRUKER DRX−500(ブルカー社)
溶媒 :HFIP/重クロロホルム
観測周波数 :499.8MHz
基準 :TMS(0ppm)
測定温度 :30℃
観測幅 :10KHz
データ点 :64K
acquisition time:4.952秒
pulse delay time:3.048秒
積算回数 :256回
本発明のポリエステル樹脂組成物は、5価のリン原子を820〜2000ppm含有する必要がある。好ましい含有量は1050〜1850ppmであり、より好ましくは1250〜1750ppmである。5価のリン原子を規定の範囲で含有することにより、ポリエーテルイミドの分解を抑制し、ポリエステルのゲル化をも抑制することが可能となる。820ppm未満では、5価のリンによるポリエーテルイミドの分解抑制の効果が不十分となり、ポリエステルのゲル化を引き起こす。2000ppmを超えると、ポリエステル樹脂組成物をフィルムとする際の製膜性が不良となり、更にフィルム表面にリン化合物がブリードアウトすることによる表面性の悪化を引き起こす。5価以外のリン化合物を用いた場合、ゲル化の抑制が不十分となる、あるいはポリエステル樹脂組成物をフィルムとした際のブリードアウトによる表面性悪化を引き起こす。
0.02≦(M1/2+M2)/P≦0.05 ・・・(1)
[上記式(1)中、M1はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属原子の総モル数、M2はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属原子の総モル数、Pはポリエステル樹脂組成物のリン原子の総モル数を表す。]
本発明に用いられるアルカリ金属およびアルカリ土類金属原子を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に触媒または添加物として含有させることが好ましいことから、アルカリ金属としては酢酸リチウムを、アルカリ土類金属としては酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
以下、単に「部」と記載されている場合は、「質量部」を意味する。
バリウムフェライト磁性粉末 100部
〔板径:20.5nm、板厚:7.6nm、板状比:2.7、Hc:191kA/m(≒2400Oe)飽和磁化:44Am2/kg、BET比表面積:60m2/g〕
ポリウレタン樹脂 12部
質量平均分子量 10,000
スルホン酸官能基 0.5meq/g
α−アルミナ HIT60(住友化学社製) 8部
カーボンブラック #55(旭カーボン社製)粒子サイズ0.015μm 0.5部
ステアリン酸 0.5部
ブチルステアレート 2部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 100部
[非磁性層形成用塗布液]
非磁性粉体 α酸化鉄 100部
平均長軸長0.09μm、BET法による比表面積 50m2/g
pH 7
DBP吸油量 27〜38ml/100g
表面処理層Al2O3 8質量%
カーボンブラック 25部
コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製)
塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
フェニルホスホン酸 3.5部
ブチルステアレート
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途(例えばリニア記録方式の記録媒体(LTO4やLTO5などのリニア磁気記録媒体))や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)を用いて、各原子に対する蛍光X線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
Chemagnetics製CMX−300を用い、室温にて固体31P−NMR測定を行った。化学シフト基準としては、85wt%リン酸水溶液(外部基準0.0ppm)、(NH4)2HPO4(外部基準1.33ppm)を用いた。得られたスペクトルピークについて、3価リンに帰属するピークの積分値(およそ1100〜160ppmの位置に相当)の合計I3と5価リンに帰属するピークの積分値(およそ50ppm以下、3価よりも低ppmに相当)の合計I5を比として算出、前記(1)により求めたリン原子の含有量Pを用いて、5価のリン原子の含有量P5を、以下の式にて算出した。なお、スピニングサイドバンドは各ピークの主ピークの積分値に合算した。
P5=P×I5/(I3+I5)
(3)ポリエステル樹脂組成物のゲル化率
ポリエステル樹脂組成物1gを凍結粉砕して直径300μm以下の粉体状とし真空乾燥した。この試料を、オーブン中で、大気下、300℃で2.5時間熱処理する。これを、50mlのオルトクロロフェノール(OCP)中、80〜150℃の温度で0.5時間加熱し溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器(最大細孔の大きさ20〜30μm)で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したOCP不溶分の重量を算出し、OCP不溶分のポリエステル樹脂組成物重量(1g)に対する重量分率を求め、ゲル化率(%)とした。
ポリエステル樹脂組成物99重量部と平均粒径0.06μmのシリカ1重量部を混合し、これらの混合物を溶融混練し、シリカ含有ポリエステル樹脂組成物を作成した。次いで、ポリエステル樹脂組成物80重量部とシリカ含有ポリエステル樹脂組成物20重量部を混合し、これらの混合物を180℃で3時間減圧乾燥し、300℃に加熱された押出機Eに供給し、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金内から、ポリエステル樹脂組成物とシリカ含有ポリエステル樹脂組成物の溶融物をシート状に押出して溶融単層シートとし、当該溶融単層シートを表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作成し、以下の基準で製膜性を判断した。
○:問題なくフィルムが作成できた。
△:キャストドラムへの密着性の低下が見られるが、フィルムの作成は問題なかった。
×:キャストドラムへの密着性が不良となり、フィルムの作成が困難となった。
上記方法で作成した未延伸フィルムの表面状態を目視確認し、以下の基準で評価した。
○:フィルム表面にブリード物が認められない。
×:フィルム表面にブリード物が認められる。
テレフタル酸86重量部とエチレングリコール39重量部とのエステル化反応物(低重合体)をエステル交換反応槽で240℃で溶融し、これにテレフタル酸86重量部、およびエチレングリコール39重量部を加え、250℃で攪拌しながらエステル化反応を続け、水の留出量が理論留出量の97%以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸86重量部に相当する反応物を重縮合反応槽に移行した。引き続いて、三酸化アンチモン0.03重量部、トリエチルホスホノアセテートをポリエステルに対してリン原子量として30ppm、酢酸リチウム2水和物をポリエステルに対してリチウム原子量として6ppm、酢酸マグネシウム4水和物をポリエステルに対してマグネシウム原子量として60ppm、酢酸マンガン4水和物をポリエステルに対してマンガン原子量として40ppmとなるよう計量し、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に添加した。その後、エステル化反応生成物を攪拌しながら、反応系を250℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を0.1kPaまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、固有粘度0.6のポリエステルを得た。
ポリエステルおよびポリエーテルイミドの比率を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。実施例2においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例3においては、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル比率を減少させたことによる、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の低減により、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が若干見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であった。
5価のリン化合物をトリメチルホスフェートに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。実施例4においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。
リン原子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。実施例5においては、リン原子量を減少させたことにより、ゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例6においては、リン原子量を増加させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が若干見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であった。
リチウム原子およびマグネシウム原子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。実施例7、8および10においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例9においては、アルカリ土類金属の含有量を低減させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が若干見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であった。
マンガン原子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。実施例12、14においては、マンガン原子の含有量が好ましい範囲外であることにより、ゲル化率の増加が一応見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であり、またフィルム表面のブリード物も認められなかった。実施例11、13においては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化率および製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。
ポリエステルの重縮合反応において、所定の攪拌トルクとなった時点で、追加のトリエチルホスホノアセテートを重縮合反応槽に添加し、5分間攪拌した後に反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルを得た以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。実施例15においては、トリエチルホスホノアセテートを添加した時期を変更したことにより、分散が不十分となりゲル化率の若干の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であり、フィルム表面のブリード物も認められなかった。
トリエチルホスホノアセテートを3価のリン化合物である、ADEKA製“アデカスタブ PEP−36”に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。比較例1においては、5価のリン化合物ではなく3価のリン化合物を使用したため、フィルムとした際にフィルム表面にブリード物が認められ不良であった。
リン原子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。比較例2においては、リン原子量が規定の範囲に満たないため、ゲル化率の増加が見られ不良であった。比較例3においては、リン原子量が規定の範囲を超えたため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難であり、またフィルム表面にブリード物が確認され不良であった。
リチウム原子およびマグネシウム原子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。結果を表1および表2に示す。比較例4、5においては、式(1)の範囲を超えたため、ゲル化率の増加が見られ不良であった。比較例6においては、式(1)の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。
Claims (3)
- ポリエステルとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物であり、5価のリン原子を820〜2000ppm含有し、該ポリエステル樹脂組成物のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびリン原子の含有量が下記式(1)を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
0.02≦(M1/2+M2)/P≦0.05 ・・・(1)
[上記式(1)中、M1はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属原子の総モル数、M2はポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属原子の総モル数、Pはポリエステル樹脂組成物のリン原子の総モル数を表す。] - ポリエステル樹脂組成物が、マンガン原子を5〜50ppm含有することを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて製造した、磁気記録媒体用フィルム。
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