JP2016060857A

JP2016060857A - 液晶高分子膜およびその製造方法

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Publication number: JP2016060857A
Application number: JP2014190902A
Authority: JP
Inventors: 丈也酒井; Takeya Sakai; 喜弘川月; Yoshihiro Kawatsuki
Original assignee: Hayashi Telempu Corp; University of Hyogo
Current assignee: Hayashi Telempu Corp; University of Hyogo
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-04-25
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP6518934B2

Abstract

【課題】位相差フィルムなどの分子配向を制御した光学素子や液晶配向膜の製造に好適である液晶高分子膜および製造方法を提供する。
【解決手段】前記液晶高分子膜は、縮合反応により、感光性液晶高分子を形成可能な少なくとも２種の化合物を含む溶液を製膜する、または各化合物の溶液を個別に製膜する製膜工程と、前記製膜工程で得られた膜において、前記化合物を縮合反応させて、感光性液晶高分子を形成する縮合反応工程と、得られた感光性液晶高分子に当該液晶高分子中のメソゲン部分を異方的に配向可能な光を照射する光照射工程と、を少なくとも備える製造方法により得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学的異方性素子、液晶配向膜に使用することが可能である液晶高分子膜ならびに液晶高分子膜の製造方法に関する。

本発明者らは、特許文献１（特開平１１−１８１１２７号）において、感光性の側鎖型高分子膜に直線偏光性の紫外線を照射して任意の配向特性をもった配向膜を得ることを特徴とする配向膜の製造方法、特許文献２（特開２００２−９０７５０号）において、感光性の重合体の膜に、直線偏光性または部分偏光性の光を照射することによって、液晶パネルに封入した液晶の配向を促進する膜を提案してきた。

また、特許文献３（特開２００２−２０２４０９号）において、感光性の重合体と低分子化合物の混合体の膜に、光照射することによって、分子配向させ該高分子材料内に位相差と光軸方向を任意に発現させた位相差フィルム、特許文献４（特開２００３−３０７６１８号）において、感光性の材料をもってフィルムを製膜し、フィルム面に対して傾斜した方向からの光照射、または加えて加熱冷却する操作を含む工程によって作製することを特徴とする位相差フィルムを提案してきた。

これらの材料では、基材に塗布して製膜した後、直線偏光性紫外線を照射すると、高分子側鎖の軸選択的な光架橋反応が生じる。更に、このような膜を加熱すると、材料自体の液晶性により、直線偏光性紫外線の照射により未反応であった側鎖を、軸選択的に光架橋した側鎖に沿って配向させることができる。この結果、膜全体を分子配向させることもできる。この膜は、液晶分子の配向能を発現することから液晶配向膜として利用できる。更には、分子配向により複屈折性が発現することから位相差フィルムとして利用することができる。

特開平１１−１８１１２７号公報特開２００２−９０７５０号公報特開２００２−２０２４０９号公報特開２００３−３０７６１８号公報

しかしながら、特許文献１から４に記載されている材料は、常態において固体の液晶性高分子材料であるため、配向膜、位相差フィルム等として利用するには、膜あるいはフィルム状に形成する必要がある。

このような固体の液晶性高分子材料を膜あるいはフィルム状に形成するには、該材料を溶媒に溶解し、何らかの基材上に塗布、乾燥し膜を形成する必要がある。しかしながら、これまで提案してきた材料は、一般的な有機溶剤への溶解性が低い傾向にある。一方で、固体の液晶性高分子材料に対する溶解性が良好な溶媒は、材料を塗布する際に基材へダメージを与えたり、含ハロゲン溶媒などの環境負荷の高い溶媒である場合がある。

したがって、一般的な有機溶剤に対する固体の液晶性高分子材料の溶解性が低い場合、使用可能な溶媒の種類が限定されてしまうため、優れた材料であっても膜あるいはフィルムへの加工が困難な場合がある。

上記問題を鑑みて、本発明では、光学的異方性および／または液晶配向能を有する液晶高分子膜を形成する場合において、製膜溶媒の選択範囲を広げる、或いは、溶媒に溶解することなく膜あるいはフィルムの形成が可能な材料系および製造方法を提案し、従来技術で問題となる前記課題を解決しようとするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の発明を見出した。

すなわち、本発明の第１の構成は、縮合反応により、感光性の官能基を有する液晶高分子（以下、感光性液晶高分子と称する）を形成可能な少なくとも２種の化合物を含む溶液を製膜する、または各化合物の溶液を個別に製膜する製膜工程と、
前記製膜工程で得られた膜において、前記化合物を縮合反応させて、感光性液晶高分子を形成する縮合反応工程と、
得られた感光性液晶高分子に、当該感光性液晶高分子中のメソゲン部分を異方的に配向可能な光を照射する光照射工程と、
を少なくとも備える、液晶高分子膜を製造する方法である。

前記製造方法は、液晶高分子の配向性を向上する観点から、さらに、光照射膜を加熱する加熱工程を備えていてもよい。

例えば、この製造方法では、芳香族アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物の縮合反応により感光性を有する官能基が形成されてもよい。

前記液晶高分子は、側鎖型液晶高分子であってもよく、側鎖に下記化学式１で表される感光性を有する官能基が形成されてもよい。

（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン基、−ＣＮ、アルキル基、またはアルキルオキシ基である。）

前記製造方法において、溶液を調製するための溶媒は、非ハロゲン系溶媒であるのが好ましい。

本発明の第２の構成は、前記いずれかの製造方法により製造された液晶高分子膜であって、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜である。この液晶高分子膜では、液晶高分子が、側鎖型液晶高分子であり、側鎖に上記式１で表される構造を有していてもよい。

本発明の第３の構成は、透明基材と、透明基材の上に形成された液晶高分子膜と、を備える光学的異方性素子であって、液晶高分子膜が、前記記載された膜である、光学的異方性素子であってもよい。

本発明の第４の構成は、透明基材と、透明基材の上に形成された液晶高分子膜と、を備える液晶配向膜であって、液晶高分子膜が、前記記載された膜である、液晶配向膜であってもよい。

本発明の第５の構成は、一対の配向膜と、前記一対の光学素子間に配設される液晶層とを備える液晶表示素子であって、前記配向膜が、前記記載された膜である、液晶表示素子であってもよい。

本発明では、特定の材料系を製膜した後に、材料系の縮合反応により感光性液晶高分子を製造するため、製膜溶媒の選択範囲を一般的な溶媒へ広げることが可能となる。さらに、縮合反応で得られた感光性液晶高分子を、光照射することにより液晶配向能を付与させた液晶配向膜や光学異方性を有する液晶高分子膜を効率よく製造することができる。

さらに、このような液晶高分子膜は、光学的異方性素子、液晶配向膜として有用にもちいることができる。さらに、液晶配向膜として液晶層と組み合わせる場合、液晶表示素子を得ることが出来る。

実施例１で得られた、偏光照射後の高分子膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。実施例２において、重合体１を塗布後乾燥した塗膜（Ａ）および前記塗膜（Ａ）にさらにｐ−アニシジンを塗布後熱処理した後の塗膜（Ｂ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。実施例２において、塗膜（Ａ）と塗膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。実施例２において、偏光照射後、１３０℃で１０分間熱処理を行った後の膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。実施例３において、重合体１とｐ−アニシジンをｍｏｌ比１：０．５〜１：５の混合比でアセトンに溶解した溶液について、熱処理した後の塗膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。実施例３において、重合体１とｐ−アニシジンをｍｏｌ比１：０．５〜１：５の混合比でアセトンに溶解した溶液について、射量を０．０１〜５００Ｊ／ｃｍ^２と変化させて照射した場合の、各混合比を有する膜の配向度変化を示すグラフである。

本発明の第１の構成は、液晶高分子膜を製造する方法であって、前記方法は、
縮合反応により、感光性の官能基を有する液晶高分子（以下、感光性液晶高分子と称する）を形成可能な少なくとも２種の化合物を含む溶液を製膜する、または各化合物の溶液を、重なり合う領域を有するよう個別に製膜する、製膜工程と、
得られた膜において、前記化合物を縮合反応させて、感光性液晶高分子を形成する縮合反応工程と、
得られた感光性液晶高分子に、当該液晶高分子中のメソゲン部分を異方的に配向可能な光を照射し、液晶高分子中のメソゲン部分を配向させる工程と、を少なくとも備えている。

（製膜工程）
製膜工程では、縮合反応により、感光性液晶高分子を形成可能である少なくとも２種の化合物を含む溶液、またはこれらの化合物について個別の溶液を用いて、製膜を行う。
なお、ここで縮合反応とは、少なくとも２種の化合物の官能基間で反応し、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、ハロゲン化水素などの分子の脱離を伴う化学反応である。

〔縮合反応により、感光性液晶高分子を形成可能である化合物〕
縮合反応により感光性液晶高分子を形成可能である少なくとも２種の化合物は、互いに縮合反応可能な縮合性基を有している。
縮合性基としては、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基などが挙げられ、これらの縮合性基は、公知または慣用の知識により組みあわせて、縮合反応に用いることができる。

感光性液晶高分子は、感光性基を有するとともに、液晶性を発揮する剛直な部位であるメソゲン成分を有する高分子である。感光性液晶高分子において、感光性基とメソゲン成分とは、独立に存在していてもよいし、感光性基は、メソゲン成分の一部であってもよい。

メソゲン成分は、液晶高分子の主鎖を形成していてもよいが、溶媒への溶解性を良好にする観点から、液晶高分子は、メソゲン成分を側鎖に含む、側鎖型液晶高分子であるのが好ましい。

側鎖型液晶高分子は、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系等の直鎖状又は環状構造の骨格鎖を有する高分子を主鎖とし、側鎖としてメソゲン成分が結合した液晶高分子、またはこれらの混合物等であってもよい。

また、メソゲン成分は、２つ以上の芳香族環又は脂肪族環とこれを結合する連結基とで構成される。
芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環などが挙げられる。なお、これらの芳香族環又は脂肪族環は、置換基を有していてもよい。
連結基としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ=Ｎ−、−ＮＯ=Ｎ−、−Ｃ=Ｃ−、−ＣＯ−Ｃ=Ｃ−、−ＣＨ=Ｎ−、アルキレン基などが挙げられる。

感光性基は、カルコン基、クマリン基、シンナモイル基、シンナミリデン基、ビフェニルアクリロイル基、フリルアクリロイル基、ナフチルアクリロイル基、もしくはそれらの誘導体などであってもよい。また、メソゲン成分が感光性基を形成してもよく、その場合、例えば、感光性基は、ベンゼン環が所定の連結基で結合されることにより感光性を発揮する官能基（例えば、連結基が−Ｎ=Ｎ−、−ＣＯ−Ｃ=Ｃ−、−Ｃ=Ｃ−など）であってもよい。

例えば、感光性液晶高分子を形成可能である化合物の組み合わせとしては、
（ｉ）感光性基および一方の縮合性基を有する化合物と、メソゲン成分および他方の縮合性基を有する化合物との組み合わせ、
（ｉｉ）感光性基を有するともに、一方の縮合性基によりメソゲン成分を形成可能な化合物と、他方の縮合性基によりメソゲン成分を形成可能な化合物との組み合わせ、
（ｉｉｉ）メソゲン成分を有するとともに、一方の縮合性基により感光性基を形成可能である化合物と、他方の縮合性基により感光性基を形成可能である化合物との組み合わせ、
（ｉｖ）一方の縮合性基により感光性基およびメソゲン成分の双方を形成可能である化合物と、他方の縮合性基により感光性基およびメソゲン成分の双方を形成可能である化合物との組み合わせなどが挙げられる。

これらのうち、溶媒への溶解性に優れる点から、（ｉｖ）の組み合わせが好ましい。例えば、（ｉｖ）の組み合わせとしては、芳香族アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物を好適に用いることができる。芳香族アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物は、下記反応式１に示すように脱水縮合によりベンジリデンアニリン化合物を形成する。

このベンジリデンアニリン化合物は、剛直な分子構造を有し、液晶性を発現するのに有効なメソゲン成分となる。また、ベンジリデンアニリン化合物に含まれる炭素−窒素二重結合は、光異性化反応性を有している。

縮合反応前の化合物は、融点が常温（例えば２５℃）より低く、常温で液状の化合物であってもよい。また、縮合前の化合物は、常温で固体状の化合物であってもよい。通常、縮合前の化合物は、縮合後の反応生成物よりも、溶媒に対して高い溶解性を有している。そのため、縮合反応前の化合物は、一般的な各種有機溶媒へ溶解させた溶液として用いることができる。

また、これら化合物を製膜する際に、混合比を変えることによって、縮合反応によって生じる感光性基の生成量を調節できる。例えば、感光性液晶高分子を形成可能である化合物の一方が、高分子量化合物（例えば分子量：１２，０００〜１５０，０００）であり、他方が低分子量化合物（例えば分子量：５０〜２００）である場合、高分子化合物の反応基と低分子化合物のモル比として、例えば７０／３０〜５／９５程度、好ましくは６０／４０〜１０／９０程度、より好ましくは５５／４５〜１５／８５程度であってもよい。
このような感光性基の生成量を変化させた膜では、直線偏光紫外線の照射あるいは続く加熱によって生じる膜の異方性を調整することもできる。

有機溶媒は、非ハロゲン系溶媒であるのが好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

製膜する際に用いられる溶液（塗布液）は、例えば、前記縮合反応性の少なくとも２種の化合物を、溶媒に対して溶解させた溶液（混合溶液）であってもよいし、各化合物を個別に溶媒に溶解させた溶液（単独溶液）であってもよい。単独溶液の場合、個別に製膜が行われるが、化合物間の縮合反応を行うため、各化合物は、少なくとも重複部が存在するよう製膜される。

製膜の際、塗布液は、支持体に対して塗布してもよい。支持体としては、種々の高分子フィルム、ガラス、石英基板などの無機物の中から適宜選択して用いられる。例えば、高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ビスフェノールＡ・炭酸共重合体などのポリカーボネート系ポリマーフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレン共重合体などの直鎖または分枝鎖ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルムなどが挙げられる。前記縮合反応性化合物は、有機溶媒の選択性の幅を広げることができるため、例えば、支持体が高分子フィルムであっても、支持体へのダメージを抑制した製膜を行うことが可能となる。
なお、光学的異方性素子や液晶配向膜において液晶高分子膜を用いる場合、支持体のうち、透明なものを透明基材として用いてもよい。

塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング、フレキソコーティング、ダイコーティング、バーコーティング、スピンコーティングなどの方法、インクジェットプリンターを用いた直接描画を利用することができる。

また、各化合物を個別に溶媒に溶解させた溶液（単独溶液）を、個別に製膜する場合、例えば、一方を全面に塗布して製膜しておき、他方を印刷法やプリンターを用いてパターニング塗布を行えば、他方を塗布した領域のみ液晶配向層や位相差を生じた層を形成することも可能である。

さらに、２種の化合物製膜溶液を個別に塗布する場合、先に高分子量化合物（例えば重合体）溶液を塗布し、次いで低分子量化合物（例えば、単量体）を、高分子量化合物塗膜に対して塗布すると、低分子量化合物を効率よく高分子量化合物に付着することができるので好ましい。

［縮合反応工程］
縮合反応では、前記製膜工程で得られた膜において、前記化合物を縮合反応させて、感光性液晶高分子を形成する。

感光性液晶高分子は、例えば、以下の構造を側鎖に有する側鎖型液晶高分子であってもよい。

前記化学式（２）および（３）のそれぞれの式において、ｎは１〜１２、ｍは１〜１２、ｐは１〜１２の整数をそれぞれ示し、ＸまたはＹは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｎ=Ｎ−をそれぞれ表し、Ｗ_１およびＷ_２はカルコン基、シンナミリデンキ基、ビフェニルアクリロイル基、フリルアクリロイル基、ナフチルアクリロイル基、桂皮酸基、ナフチルアクリル酸基もしくはそれらの誘導体を表す。

（式中、Ｚは、−ＣＯ−Ｃ=Ｃ−、−Ｃ=Ｎ−、または−Ｎ=Ｎ−を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、アルキル基（例えばＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基）、またはアルキルオキシ基（例えばＣ_１−６アルキルオキシ基、好ましくはＣ_１−４アルキルオキシ基）を示す。）

これらの側鎖のうち、好ましくは、下記式で表される感光性基を有する側鎖である。

縮合反応の条件は、化合物の種類に応じて適宜設定することができる。また、縮合反応は、常温下で行われてもよいし、加熱下で行われてもよい。加熱する場合、縮合反応を促進することができる。加熱温度は、各化合物の沸点または昇華点以下に設定することが好ましい。

縮合反応工程の時間は、化合物の種類や、加熱などの反応条件に応じて適宜設定することができる。例えば、所定の温度で加熱した場合、縮合反応工程の時間は、例えば１分〜６０分の範囲で行ってもよく、好ましくは３分〜４０分程度、より好ましくは５分〜２０分程度であってもよい。

縮合反応により生成した感光性液晶高分子膜は、縮合反応前の化合物を溶解するための溶媒に対し不溶性を有しているのが好ましい。

［光照射工程］
光照射工程では、縮合反応工程で形成された感光性液晶高分子に、当該感光性液晶高分子中のメソゲン部分を異方的に配向可能な光を照射する。このような光は、直線偏光であっても、楕円偏光であってもよく、直線偏光が好ましい。光照射工程により、軸選択的な光反応による異方性を生じた膜となる。該膜に、液晶分子が接触すると膜の異方性により、液晶分子の配向を誘起する液晶配向膜として機能する。

この光反応を進めるには、感光性基の部分が反応し得る波長の光の照射を要する。感光性基の種類によって波長を適宜設定することができるが、一般に２００−５００ｎｍであり、中でも２５０−４００ｎｍの有効性が高い場合が多い。光反応は、光２量化反応、光フリース転移反応、光異性化反応などが挙げられるが、好ましくは光異性化反応である。

例えば、ベンジリデンアニリン化合物は、直線偏光性を有する光の照射により、反応式２に示すように軸選択的に光異性化反応が生じる。ベンジリデンアニリン化合物を含有する側鎖型高分子膜に偏光紫外線を照射すると、軸選択的な光異性化による異方性を生じた膜となる。

〔光照射後の加熱工程〕
また、必要に応じて、光を照射した後、光照射膜を加熱する加熱工程を行ってもよい。加熱工程により、膜中の液晶高分子が分子運動を行うことが可能となる。軸選択的な光異性化による異方性を生じた膜を加熱すると、材料自体が液晶性を有することから光照射後の分子運動によって膜中において光異性化を起こさなかった側鎖に沿って配向が誘起される。

その結果、膜全体において照射した偏光成分（例えば、直線偏光）の電界振動方向と垂直方向に側鎖が一様に配向した膜となり、膜自体の異方性が増幅される。この異方性の増幅により液晶配向能の増強や膜自体の光学的異方性（複屈折）を生じる。

加熱温度は、膜自体を形成する材料（液晶高分子）の液晶相転移温度以上であり、等方相転移温度以下に設定することが好ましい。また、加熱時間は、液晶高分子の種類や、加熱温度などに応じて適宜設定することができ、例えば１分〜６０分の範囲で行ってもよく、好ましくは３分〜４０分程度、より好ましくは５分〜２０分程度であってもよい。

さらに、このように加熱した後、剛直部分を配向させた膜を材料の軟化点以下まで冷却すると分子が凍結されて、剛直部分が配向した膜が得られる。再配向性を高める観点から、冷却は通常の放置冷却で行うことが好ましい。

以上のようにして、一般的な有機溶剤へ高い溶解性を有するとともに感光性の官能基を形成する縮合反応を生じる少なくとも２種の化合物を用いて製膜し、製膜後に縮合反応を進め感光性基の形成と液晶性を付与した膜を形成できる。該膜に、直線偏光性の光を照射する操作を含む工程により作製された分子配向した膜は、液晶配向膜あるいは光学的異方性素子（例えば、位相差フィルム）として機能する。よって、光照射により液晶配向能を付与させた液晶配向膜や光学的異方性素子の製造方法において、製膜時の溶媒の選択範囲が限定されてしまうという従来技術の問題を解決することができる。

従って、本発明の第２の構成である液晶高分子膜は、このような製造方法により製造された液晶高分子膜であって、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜である。

例えば、本発明の第３の構成である光学的異方性素子は、透明基材と、透明基材の上に形成された液晶高分子膜と、を備える光学的異方性素子であって、液晶高分子膜が、前記記載された膜である、光学的異方性素子である。

また、本発明の第４の構成は、透明基材と、透明基材の上に形成された液晶高分子膜と、を備える液晶配向膜であって、液晶高分子膜が、前記記載された膜である、液晶配向膜である。

さらに本発明の第５の構成は、一対の液晶配向膜と、前記一対の光学素子間に配設される液晶層とを備える液晶表示素子であって、前記液晶配向膜が、前記記載された膜である、液晶表示素子である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。本発明の実施例において用いた材料に関する合成方法を以下に示す。

（単量体１）
４−ヒドロキシベンズアルデヒドと６−クロロ−１−ヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを合成した。この生成物にｐ−トルエンスルホン酸の存在下でメタクリル酸を大過剰加えてエステル化反応させ、化学式６に示される単量体１を合成した。

（重合体１）
単量体１をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は、常温で液体であるとともに、アセトン、２−ブタノンなど一般的な溶媒に溶解性を有していた。

（化合物１）
化合物１として、市販のｐ−アニシジン（東京化成工業（株）製、以下同じ）をそのまま使用した。この化合物１は、エーテル類、アルコール類、アセトンなど一般的な溶媒に溶解性を有していた。

（実施例１）
重合体１とｐ−アニシジンを重量比１：１でアセトンに溶解し溶液を調製した。この溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて約０．３μｍの厚みとなるよう塗布した。この基板を室温で乾燥した後、１００℃で１０分間加熱し、脱水縮合させることにより感光性の液晶高分子膜を形成した。この高分子膜は、アセトンに不溶であった。続いて、この基板に高圧水銀灯からの紫外光を、グランテーラープリズムを介して直線偏光性として５Ｊ／ｃｍ^２照射した。照射後、１３０℃で１０分間熱処理を行った。この膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図１に示す。この図１より、塗布後の照射により吸収スペクトルの異方性が生じており、更に、続く熱処理により異方性が増強されることが確認できた。
この基板を、偏光板クロスニコル下で観察したところ、複屈折性を生じていることを確認した。
また、このような膜を形成した２枚のガラス基板を対向させセルを作製し、基板間に液晶材料（「Ｅ７」、メルク（株）製）を充填し、１００℃で加熱後、冷却した。このようにして作製した液晶セルでは、充填した液晶材料が配向していることを確認した。

（実施例２）
重合体１をアセトンに溶解し溶液を調製した。この溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて約０．３μｍの厚みとなるよう塗布した。次いで、ｐ−アニシジンをメタノールに溶解して溶液とし、重合体１の膜上に塗布乾燥した。乾燥後、１００℃で１０分間加熱し、脱水縮合させることにより感光性の液晶高分子膜を形成した。ｐ−アニシジンを塗布後熱処理した後の塗膜は、溶媒に不溶であった。
図２に、重合体１を塗布後乾燥した塗膜（Ａ）および前記塗膜（Ａ）にさらにｐ−アニシジンを塗布後熱処理した後の塗膜（Ｂ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。重合体１を塗布後乾燥した塗膜（Ａ）と、前記塗膜（Ａ）にさらにｐ−アニシジンを塗布後熱処理した後の塗膜（Ｂ）の吸収スペクトルを比較すると、図２に示すように、塗膜（Ｂ）では３５０ｎｍ付近をピークとする吸収が新たに発現し、吸収端も４００ｎｍ付近まで延びていることが確認された。また、図３には、塗膜（Ａ）と塗膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを示す。この図３では、１６８０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ結合に由来するピークの消失が確認された。これらにより、脱水縮合によって感光性基（シッフ塩基）が形成されたことが推定できる。続いて、この基板に高圧水銀灯からの紫外光を、グランテーラープリズムを介して直線偏光性として５Ｊ／ｃｍ^２照射した。照射後、１３０℃で１０分間熱処理を行った。この膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図４に示す。この図４より、ｐ−アニシジンの塗布加熱後の膜と照射後熱処理した膜の吸収スペクトルを比較すると、照射後熱処理した膜では、吸収スペクトルにおいて、偏光電界方向に対して平行方向と垂直方向との間で異方性が生じていることが確認できた。

この基板を、偏光板クロスニコル下で観察したところ、複屈折性を生じていることを確認した。
また、このような膜を形成した２枚のガラス基板を対向させセルを作製し、基板間に液晶材料（Ｅ７メルク製）を充填し、１００℃で加熱後、冷却した。このようにして作製した液晶セルでは、充填した液晶材料が配向していることを確認した。

実施例１および実施例２から、感光性の官能基を形成する縮合反応を生じる少なくとも２種の化合物を混合した溶液を用いて製膜する場合（実施例１）、またはそれぞれの化合物を個別に製膜する場合（実施例２）のいずれにおいても、塗膜中の化合物の縮合反応を進めることにより感光性の側鎖型液晶高分子膜を形成でき、この膜を光照射または光照射と加熱冷却することによって、液晶配向膜や位相差フィルムを製造できることが確認された。ここで、感光性の官能基を形成する縮合反応を生じる少なくとも２種の化合物は、製膜時には溶媒への溶解性が高く、あるいは化合物自体が液体であることから、塗布する場合に用いられる溶媒の選択範囲を広げることが可能である。よって、これらの実施例では、液晶高分子材料であるにもかかわらず、一般的な有機溶剤を利用して、液晶配向膜や位相差フィルムを、効率よく製造できることが立証できた。

（実施例３）
重合体１とｐ−アニシジンをｍｏｌ比１：０．５〜１：５でアセトンに溶解した溶液を調製した。これら溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて約０．３μｍの厚みとなるよう塗布し、室温で乾燥した。次にこれら溶液を塗布した基板を１００℃で１０分間加熱した。図５に、熱処理した後の塗膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。重合体１とｐ−アニシジンのｍｏｌ比によって３５０ｎｍ付近の吸収強度が変化しており、縮合反応によって生成する感光性基の量が変化していることが確認された。続いて、これら基板に高圧水銀灯からの紫外光を、グランテーラープリズムを介して直線偏光性として、照射量を０．０１〜５００Ｊ／ｃｍ^２と変化させて照射した。各照射量での膜の配向度変化（３３０ｎｍにおける偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルより算出）を図６に示す。この図６より、重合体１とｐ−アニシジンの混合比により、配向度を調整できることが確認された。

以上のように、本発明では、溶媒の種類を限定することなく、光学的異方性および／または液晶配向能を有する液晶高分子膜を効率的に製造することができる。そして、本発明の液晶高分子膜は、位相差フィルム、光学補償フィルムなどとして好適に用いられるだけでなく、さらに液晶高分子の配向性を利用することにより、液晶配向膜としても好適に用いることができる。

以上の通り、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲に含まれる。

Claims

縮合反応により、感光性の官能基を有する液晶高分子（以下、感光性液晶高分子と称する）を形成可能な少なくとも２種の化合物を含む溶液を製膜する、または各化合物の溶液を個別に製膜する製膜工程と、
前記製膜工程で得られた膜において、前記化合物を縮合反応させて、感光性液晶高分子を形成する縮合反応工程と、
得られた感光性液晶高分子に、当該液晶高分子中のメソゲン部分を異方的に配向可能な光を照射する光照射工程と、
を少なくとも備える、液晶高分子膜を製造する方法。
請求項１の製造方法において、さらに、光照射膜を加熱する加熱工程を備える、液晶高分子膜の製造方法。
請求項１または２の製造方法において、芳香族アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物の縮合反応により感光性を有する官能基が形成される、液晶高分子膜の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項の製造方法において、液晶高分子が側鎖型液晶高分子であり、側鎖に下記化学式１で表される感光性を有する官能基が形成される、液晶高分子膜の製造方法。

（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン基、−ＣＮ、アルキル基、またはアルキルオキシ基である。）
請求項１〜４のいずれか一項の製造方法において、溶液を調製するための溶媒が、非ハロゲン系溶媒である、液晶高分子膜を製造する方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載された製造方法により製造された液晶高分子膜であって、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜。