JP2016050371A - ポリベンザゾールパルプ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は優れた耐久性・耐熱性を有し、且つ薄型な紙や摩擦材とするのに好適なポリベンザゾールパルプを提供することにある。
【解決手段】ポリベンザゾール繊維からなるパルプであって、ポリベンザゾール繊維のフィブリル断面の長軸をＬ１、短軸をＬ２とした場合、Ｌ１ / Ｌ２の値が３以上、２０以下に扁平化されているフィブリルを含むことを特徴とするパルプ。
【選択図】 なし

Description

本発明は耐熱性・難燃性に優れる紙の原料として好適なパルプに関する。

航空機用ハニカムコア、プリント回路基板等における積層構造体のための強化材、電気絶縁材、コンデンサには合成繊維からなる紙が用いられている。近年、電子機器の高性能化の進行に伴い、これらの紙には強度・耐熱性・難燃性の向上が強く求められており、紙を構成する繊維には前記のような性能向上が進められてきている。加えて、小型化、軽量化等も求められており、強度・耐熱性・難燃性の性能に加え、これら要求に対応することが必要となってきている。

耐熱性・難燃性を特徴する合成繊維としては、例えばポリメタフェニレンフタルアミド繊維やポリフェニレンサルファイト繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリエーテルイミド繊維等が挙げられるが、この中で耐熱性・難燃性に最も優れ、且つ水分を吸収しにくいポリベンザゾール繊維は航空機用ハニカムコア、プリント基板等に使用される紙用合成繊維として最も適していると考えられる。

上記したように最近の性能向上の流れの中で、それらを構成する部材の一つである合成繊維からなる紙には、更なる高強度化や薄型化が求められる。

しかしながら、ポリベンザゾール繊維のように実質的に熱軟化せず、自己接着性も有しない繊維を用いた紙の場合、フィブリルによる結合部分の強度が耐破壊性を支配する。そのため、本来ポリベンザゾール繊維が持つ強度を十分利用することができない。強度を向上させる方法として、単純に添加するフィブリル量を増やすことが考えられる。しかしながら、フィブリル量には適正な範囲があり、多すぎても少なすぎても強度は低下する。また、フィブリル量が多すぎると紙が厚くなるため、求められる薄型化といった要求に対応することができない。

上記の様な問題に対し、繊維を扁平化することで繊維の交点面積を増やし、結合強度を増加させることが考えられ、ポリベンザゾール繊維をサンドミルで処理することにより部分的に扁平化させ、扁平率を制御することにより、不織布の強度を改善することが報告されている（特許文献１）。具体的には、全繊維長のうち５〜５０％が扁平化された繊維が開示されている。しかし、パルプ用途においては、繊維の扁平率が十分でなく、フィブリル化されていないためパルプとしての利用は困難である。

特許第３８０７３０２号

本発明の目的は優れた耐久性・耐熱性を有し、且つ薄型な紙や摩擦材とするのに好適なポリベンザゾールパルプを提供することにある。

本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、水分率の高い未乾燥のポリベンザゾール繊維を機械的に叩解することにより、全体的に扁平化されたパルプが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリベンザゾール繊維からなるパルプであって、ポリベンザゾール繊維のフィブリル断面の長軸をＬ１、短軸をＬ２とした場合、Ｌ１ / Ｌ２の値が３以上、２０以下に扁平化されているフィブリルを含むことを特徴とするパルプである。

本発明は、扁平化されているフィブリルの割合が、パルプ全体の５０％より大きいことが好ましい。

本発明は、ポリベンザゾール繊維のフィブリル断面の長軸をＬ１、短軸をＬ２とした場合、Ｌ１ / Ｌ２の値が３以上、２０以下に扁平化されているフィブリルを含むことを特徴とするパルプを用いた、紙、不織布、及び短繊維強化複合材料を提供する。

本発明は、水分率が３０重量％以上１５０重量％以下であるポリベンザゾール繊維を切断する工程、及び切断されたポリベンザゾール繊維を、リファイナーを用いて叩解する工程を含むことと特徴とする、ポリベンザゾールパルプの製造方法を提供する。

本発明によれば、高度にフィブリル化されるだけでなく、扁平化されたポリベンザゾールパルプを提供することができ、抄紙した際にパルプ同士の接触面積が大きく平らであるために、高強度かつ厚みの小さな紙を提供できる。

図１は、実施例１で作成した扁平でフィブリル化した繊維を示す走査型電子顕微鏡の拡大図である。 図２は、実施例１で作成した扁平な繊維を樹脂包埋し、その繊維断面を撮影したレーザー顕微鏡の拡大図である。 図３は、実施例１で作成したパルプから作製した紙を示す写真である。 図４は、実施例２で作成した繊維を示す走査型電子顕微鏡の拡大図である。 図５は、実施例２で作成したパルプから作製した紙を示す写真である。

本発明でいうパルプとは、ポリベンザゾール繊維がフィブリル化され、主に製紙や短繊維強化複合材料の原料となる繊維のことをいう。フィブリル化とは、繊維に亀裂が発生して、より細かな繊維に分裂する現象のことをいい、分裂した繊維をフィブリルともいう。本発明は、このパルプを構成するフィブリル断面が扁平化されていることを特徴とする。

本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ 以下、ＰＢＺともいう） とは、ポリベンゾオキサゾール（ 以下、ＰＢＯという） 、ポリベンゾチアゾール（ 以下、ＰＢＴともいう） 、またはポリベンズイミダゾール（ 以下、ＰＢＩともいう） から選ばれる１ 種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール） や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び／又はＰＢＩの混合物、並びにＰＢＯ、ＰＢＴ及び／又はＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような、二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。

ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは溶媒中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ） に記載されているモノマー単位からなり、好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｄ）から選択されたモノマー単位からなるものである。また、これらのモノマー単位において、アルキル基やハロゲン基などの置換基を有するモノマー単位を一部含んでもよい。

ポリベンザゾール繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が好ましく、特にポリリン酸が好適である。

ドープ中のポリマー濃度は、好ましくは少なくとも７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％ 、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。

このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。

紡糸後のフィラメントを洗浄液体と接触させて溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ＰＢＺポリマーを溶解している溶媒に対し相溶性であり、ＰＢＺポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、巻き取り等が必要に応じて行われる。このとき、フィラメント中に含まれる非溶媒の割合（以下、水分率ともいう）は３０重量％以上、１５０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上、１５０重量％以下であることがより好ましい。

通常のポリベンザゾール繊維の製造工程においては、洗浄されたフィラメントの乾燥工程が含まれるが、本発明は、乾燥工程を経ることなく上記の水分率の範囲を保つことで、高い繊維強度・耐熱性と容易なパルプ化を両立させることが可能としたことを特徴とする。乾燥工程を経て水分量が３０重量％未満になると、ポリベンザゾール繊維のフィブリル化及びフィブリルの扁平化が困難となる。未乾燥のポリベンザゾール繊維がフィブリル化及びフィブリルの扁平化に適する理由は定かではないが、未乾燥のポリベンザゾール繊維はミクロフィブリルネットワークのような構造を形成し、その隙間に水が存在している。ポリベンザゾール繊維は内部の水で形成された空間に沿って加えられた力の方向に広範囲にフィブリル化しやすく、その影響により扁平化した可能性が考えられる。

ポリベンザゾール繊維の水分率は、繊維表面の水分をふき取った後繊維を絶乾させ、乾燥による重量減少量をＧ１、絶乾後の繊維重量をＧ２とし（Ｇ１/Ｇ２×１００（％））を水分率として測定した。

このようにして得られるフィラメントは、連続繊維のまま使用してもよく、短繊維化して使用してもよいが、パルプとして使用するためのフィブリル化を効率よく行うため、短繊維化することが好ましい。短繊維化させる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いても良い。具体的には、刃物によるカット、ヒートカット、超音波カットが挙げられる。短繊維化する場合の短繊維のカット長は、一般的に１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。

次にカットした繊維をパルプ化する方法には特に制限はなく、例えばリファイナーを用いてパルプ化する方法が挙げられる。パルプ化する方法としては、公知の方法を用いても良い。例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、水中カウンターコリジョン法、グラインダー磨砕法、凍結粉砕法、超音波解繊法、高速攪拌法、ビーズミル法などが挙げられる。

上記の方法により製造されたパルプは、本発明の扁平化されたフィブリル断面の長軸をＬ１、短軸をＬ２の比（Ｌ１/Ｌ２）で表すことができる扁平度は３以上であることが必要であり、３〜２０程度が好ましく、より好ましくは３〜１０程度である。扁平度が３未満である場合には、紙とした時の本発明の効果が発揮されにくく、また２０より大きい場合では製造が難しくなるなどの問題が発生する。

本発明における扁平度は下記のように測定する。
すなわち、エポキシ樹脂に繊維に包埋して繊維を固定し、ナイフや研磨剤で糸の断面を露出させた。次いで複数の切片から繊維の著しい損傷がない部位を選び、繊維軸を横切る方向にほぼ直角に切断されている任意の切断面１０箇所について、レーザー顕微鏡にて写真撮影する。それによって得られた各撮影箇所について、繊維の全単糸本数のうち２０％以上の本数を任意に選び、断面の長軸Ｌ１と短軸Ｌ２の長さをそれぞれノギスで測定して、短軸に対する長軸の長さの比Ｌ１／Ｌ２を扁平度として算出した。

ポリベンザゾールパルプでフィブリルが扁平状に分断される正確な理由は、今後の研究を待たなければならないが、DAVID C. MARTIN AND EDWIN L. THOMAS, MATERIALS RESERCH SOCIETY., 134, 415-430で報告されているようにポリベンザゾール繊維の結晶構造にはパッキングの弱い部分が存在し、その部分に沿って解裂する事より扁平化することが推定される。

本発明において、扁平度が３以上である割合は、上記の通り測定した単糸本数の５０％より大きいことが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。特許文献１において、部分扁平化された繊維が開示されているが、本発明は全繊維の大部分が扁平化されていることを特徴とする。フィブリル化した繊維が扁平であることにより、紙にしたときに繊維同士の絡み合いが多くなり、紙として引張強度、破裂強度、引裂強度、耐折強度においてより高強度化することができるとともに、紙の薄型化、軽量化を行うことができる。さらに、短繊維強化複合材料として用いる場合においても、扁平化することにより、母材となる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、金属、セラミック又はセメント等との分散性や親和性が向上し、高強度化、軽量化に寄与するものとなる。

本発明のポリベンザゾールパルプは、紙の作製に好適な原料とできる。ポリベンザゾールパルプを単独で用いて抄紙できるほか、ポリベンザゾールパルプと木材パルプとを混合して抄紙を行ったり、ポリベンザゾールパルプと芳香族ポリアミド繊維や超高分子量ポリエチレン繊維などの合成繊維パルプとを混合して抄紙を行ったりすることができる。これらの紙は、ハニカム構造や積層構造などの構造材料、電気絶縁材料、摩擦材、フィルター紙、セパレーター等の用途で用いることができる。

さらに、本発明のポリベンザゾールパルプは、不織布の製造に用いることもでき、乾式法又は湿式法のいずれの方法を用いてもよい。

本発明は短繊維強化複合材料における短繊維強化材料としても用いることもでき、樹脂、ゴム、金属、セラミック、セメントとの複合材料化を行うことができる。これらの短繊維強化複合材料は、一例として、耐磨耗プラスチック部品、耐熱性プラスチック部品、ディスクブレーキパッド等の摺動摩擦材に応用することができる。

［実施例１］
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と、五酸化リン含有率８４％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃ に保ち、孔数３３を有する紡糸口金から１７０℃で紡出させた。該吐出糸条は温度７５℃の冷却風を用いて冷却した後、ゴゼットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、燐酸水溶液から成る抽出・凝固浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中でイオン交換水を用いて糸条を洗浄した後、水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した。次いで湿ったまま、ギロチン様のカッターにより６ｍｍの長さに切断した。この際の水分率は１３４重量％であった。このチョップ繊維を熊谷理機工業製KRK連続式高濃度リファイナーNo2500-I、Ｂ―Ｔｙｐｅの刃を用いて、クリアランス０．１ｍｍで５回、クリアランス０．０５ｍｍで８回通過させてフィブリル化させた。こうして、図１のように扁平で非常にフィブリル化したパルプが得られた。また、パルプをエポキシ樹脂包埋し、断面をレーザー顕微鏡で観察したところ図２の様な扁平な断面が観察された。

このようにして得たパルプを水中に分散しスラリーを得た。得られた水分散スラリーを湿式抄紙した後、ドライヤーを通して水分を除去して、紙を作製した。このパルプは図３の様な良好な紙を形成した。

［比較例１］
実施例１において紡糸し、抽出・凝固工程、中和処理工程、水洗工程を経た糸を、○○の方法（工程）を用いて乾燥し、水分率を３重量％とした繊維を作製した。この繊維を実施例１と同様、ギロチン様のカッターにより６ｍｍの長さに切断し、チョップ繊維を熊谷理機工業製KRK連続式高濃度リファイナーNo2500-Iを用いて、２０回通過させた。

こうしてできたパルプは、図４の様にフィブリル化するが扁平ではなかった。このパルプを用いて作製したところ図５のように抄紙が難しく、強度が低いうえ紙としての性能を満たさなかったため、紙として利用できなかった。

実施例１および比較例１における扁平度、扁平化された繊維の割合及び紙成形性の結果を表１に示す。実施例１で作製したパルプは扁平であり紙に適していた。

Claims (6)

1. ポリベンザゾール繊維からなるパルプであって、ポリベンザゾール繊維のフィブリル断面の長軸をＬ１、短軸をＬ２とした場合、Ｌ１ / Ｌ２の値が３以上、２０以下に扁平化されているフィブリルを含むことを特徴とするパルプ。
2. 扁平化されているフィブリルの割合が、パルプ全体の５０％より大きいことを特徴とする請求項１に記載のパルプ。
3. 請求項１又は２に記載のパルプを含む紙。
4. 請求項１又は２に記載のパルプを含む不織布。
5. 請求項１又は２に記載のパルプを含む短繊維強化複合材料。
6. 水分率が３０重量％以上１５０重量％以下であるポリベンザゾール繊維を切断する工程、及び切断されたポリベンザゾール繊維を、リファイナーを用いて叩解する工程を含むことと特徴とする、ポリベンザゾールパルプの製造方法。