KR20220008486A - 고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아라미드 피브릴 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아라미드 피브릴에 관한 것으로, 본 발명 아라미드 피브릴은 스킨층 뿐 아니라 내부층까지 피브릴화가 진행되어 고도로 피브릴화가 진행되어 비표면적이 높으므로, 이로 인해 피브릴을 이용하여 페이퍼 형성 시 상호간 엉킴이 높아 인장 및 인열 강도도 높은 것을 특징으로 한다.

Description

고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아라미드 피브릴{MANUFACTURING METHOD OF ARAMID FIBRIL AND ARAMID FIBRIL BY THE SAME}

본 발명은 표면층만 아니라 내부층까지도 고도로 피브릴화가 진행되어 페이퍼 제조 시 향상된 인열 및 인장 강도를 갖는 아라미드 피브릴의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아라미드 피브릴에 관한 것이다.

아라미드 펄프는 내열성 및 마찰 특성이 우수하여 마찰재, 가스켓, 종이화를 통한 절연재 및 우주항공용 복합재 등으로 널리 사용된다. 또한 펄프는 고도로 피브릴화된 섬유 스템(stem)이라고 한다. 이러한 아라미드 펄프화 공정에 사용되는 리파이너(refiner)는 목재 펄프의 고해(refining) 공정에서 사용되는 것을 그대로 적용해서 사용하고 있으며, 대표적으로 디스크 타입의 리파이너가 사용되고 있다. 디스크 리파이너는 단일 디스크(single disc), 이중 디스크(double disc), 다중 디스크(multi disc) 등의 리파이너가 있다.

단일 디스크 리파이너는 에너지 효율성이 낮아 고농도 고해에서만 사용되며, 다중 디스크 리파이너는 미세한 플레이트 패턴으로 인해 매우 낮은 농도의 후속 고해에 적합하다. 디스크 플레이트의 패턴을 펄프의 특성에 맞게 다양하게 적용하여 사용할 수 있는 장점이 있다.

한편, 일반적으로 일정한 길이로 절단된 아라미드 단섬유는 전술한 바와 같은 리파이너를 통과시키는 고해과정을 거치면서, 필라멘트의 스킨층이 손상됨으로써 피브릴이 생성된다.

그러나 필라멘트의 스킨층 위주로 피브릴화가 진행되는 경우, 섬유의 비표면적이 낮으며, 이로 인해 페이퍼 제조 시 상호간 엉킴이 낮아 인장 및 인열강도가 저하되는 문제가 있다.

한국공개특허공보 제 10-2019-0043537 호 한국공개특허공보 제 10-2019-0042569 호 한국공개특허공보 제 10-2010-0111913 호 한국공개특허공보 제 10-2007-0072042 호

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 피브릴의 스킨층 뿐 아니라 내부층까지 피브릴화가 진행되어 높은 비표면적을 갖는 아라미드 피브릴의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 제법에 의해 제조된 아라미드 피브릴을 포함함으로써 인장 및 인열 강도가 향상된 아라미드 페이퍼를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법은 아라미드를 포함하는 제1 방사 용액과 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 포함하는 제2 방사 용액을 혼합하여 혼합 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 방사 용액을 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계; 상기 복합 섬유를 절단한 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 디스크 리파이너를 이용하여 고해하는 단계를 포함한다.

여기서 상기 복합 섬유 전체 중량을 기준으로 아라미드와 폴리비닐피롤리돈의 중량비는 60:40 내지 80:20일 수 있다.

또한 상기 슬러리는 상기 단섬유를 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량% 포함할 수 있다.

그리고, 상기 제 1 방사 용액과 제2 방사 용액의 혼합은 다이나믹 인라인 믹서(Dynamic In-line Mixer)를 100 내지 500 RPM으로 1 내지 10초 동안 구동함으로 이뤄지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조되고, 여수도 값이 50ml 이하인 것을 특징으로 하는 아라미드 피브릴을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 아라미드 피브릴을 포함하고, 인장 강도는 8 N 이상이고, 인열강도는 1500 mN 이상인 아라미드 페이퍼를 제공한다.

본 발명의 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조방법은 아라미드와 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 균일하게 혼합되고 결합된 복합 섬유를 이용하여 피브릴을 제조함으로써, 피브릴의 스킨층과 내부층에 모두 피브릴화가 가능하여 높은 비표면적을 가지는 아라미드 피브릴을 제공할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명에 따른 피브릴을 이용하여 페이퍼 형성 시, 종래 페이퍼 대비 높은 비표면적으로 인해 인장강도 및 인열강도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 피브릴의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 아라미드 피브릴을 광학현미경으로 촬영한 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

일 실시예에 따른 고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법은 아라미드를 포함하는 제1 방사 용액과 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 포함하는 제2 방사 용액을 혼합하여 혼합 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 방사 용액을 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계; 상기 복합 섬유를 절단한 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 디스크 리파이너를 이용하여 고해하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 아라미드 피브릴 제조 시 아라미드 (중합체)와 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 복합 섬유를 이용하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 아라미드는 방향족 폴리아미드 중합체로 알려져 있다.

상기 방향족 폴리아미드는 고강도 및 고탄성율 특성을 갖는 파라-아라미드로서, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서는 바람직하게 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 이용하는 것이 좋다.

방향족 폴리아미드는 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다. 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로, 이의 비제한적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 중합용매 내에 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염의 중합용매 내 함량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.

이어서, 상기 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드일 수 있다.

이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 1차 중합을 수행한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드일 수 있다. 상기 1차 중합을 통해 중합용매 내에 예비 중합체가 형성될 수 있다.

이어서, 상기 중합용매에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 2차 중합을 수행하고, 이러한 2차 중합을 통해 방향족 폴리아미드가 최종적으로 얻어질 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드는 사용된 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 종류에 따라 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드), 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)일 수 있다.

이어서, 중합반응 중에 생성된 염산을 중화시키기 위하여 상기 중합용액에 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O, CaO 등과 같은 알칼리 화합물을 첨가할 수 있다. 한편, 1차 및 2차 중합공정들을 통해 얻어진 중합용액에 물을 첨가하여 슬러리 상태로 만들어 그 유동성을 향상시키는 것이 후속 공정들을 수행하는데 유리할 수 있다. 이때, 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 상기 중합용액에 첨가함으로써 상기 중화공정과 상기 슬러리 제조공정을 동시에 진행할 수도 있다.

이어서, 상기 중합용액으로부터 중합용매를 추출할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 예를 들어, 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시킬 수 있다. 한편, 상기 중합용액 내에 존재하는 방향족 폴리아미드의 입자 크기가 너무 크면 중합용매 추출에 많은 시간이 소요되어 생산성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 중합용매 추출 공정 전에, 상기 방향족 폴리아미드의 분쇄 공정이 수행될 수도 있다.

이어서, 탈수 및 건조 공정들을 통해 방향족 폴리아미드에 잔류하는 물을 제거함으로 최종적으로 방향족 폴리아미드인 아라미드를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 이용되는 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 N-비닐-2-피롤리돈의 중합체로 흡습성이 있으며 물과 알코올에는 녹고 탄화수소에는 녹지 않는 수지이다.

일반적으로 폴리비닐피롤리돈은 수용성 고분자로서 인체에 무해한 것으로 판명되어 2차 세계대전중에 대용 혈액제로 사용된 이래 인체와 관련된 산업 예컨대 식품, 화장품, 제지, 염료, 섬유 또는 세제의 유효성분으로 사용되고 있으며, 특히 의약품중 살균제인 포비돈요오드(Povidone-iodine)의 제조원료로 사용되고 있다.

한편, 본 발명에서는 먼저 상기와 같이 제조될 수 있는 아라미드 (중합체)와 폴리비닐피롤리돈을 준비한다.

이후, 아라미드를 황산에 용해시켜 제1 방사 용액을 준비하고, 동시에 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 황산에 용해시켜 제2 방사 용액을 준비한다.

여기서, 상기 제1 방사 용액 내 아라미드의 함량은 용액 전체 100중량%에 대하여 15 내지 25%이다. 또한, 제1 방사 용액의 고유점도는 4~7dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 4dl/g 미만인 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 7dl/g 초과인 경우에는 고점도로 인해 설비 부하 상승 및 방사성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 제2 방사 용액 내 PVP의 함량은 용액 전체 100중량%에 대하여 15 내지 25중량%이다.

상기 PVP의 분자량은 10,000~360,000g/mole인 것이 바람직하다. 이때 분자량이 10,000g/mole 미만인 경우에는 기계적 물성 발현 효과가 미흡하고, 360,000g/mole을 초과하는 경우에는 고점도로 제1 방사 용액과의 불균일 혼합이 나타난다.

상기 제1 및 제2 방사 용액에 이용되는 황산은 95~101%의 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

이후, 각 방사 용액을 각각 탈기 및 여과하고 용적식 펌프를 통해 이송하여 용액 배관 내에서 혼합한다. 혼합 직후에는 다이나믹 인라인 믹서(Dynamic In-line Mixer)를 거쳐 균일 혼합 용액을 제조한다. 다이나믹 인라인 믹서를 이용하는 경우, 2가지 이상의 용액이 짧은 체류시간 내에서도 균일하게 혼합되는 것이 가능한 이점이 있다.

본 발명에서는 상기 다이나믹 인라인 믹서의 구동을 100 내지 500 RPM으로 1 내지 10초 동안 하는 것이 특징이다. 본 발명의 범위의 조건을 만족하는 믹서의 구동을 통해, 아라미드와 PVP 간의 균일한 혼합이 가능하다. 두 중합체 간의 균일한 혼합이 되지 않는 경우, 방사성이 저하되고 섬유의 강력이 저하된다. 또한 피브릴화시 Stem이 피브릴화되지 않는 불균일한 피브릴이 형성된다.

따라서, 본 발명에서는 아라미드와 PVP 간의 균일한 혼합을 만족할 수 있도록 상기 다이나믹 인라인 믹서의 구동 조건을 만족하는 것이 필요하다.

이후, 상기 균일 혼합 방사 용액을 방사 구금을 통해 필라멘트로 압출하고 응고, 수세 및 건조과정을 거쳐 아라미드-PVP 복합 섬유를 형성한다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에서의 복합 섬유는 혼합 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 방사 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 복합 섬유를 얻는 단계; 상기 수득된 복합 섬유를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 상기 방법에 의하여 제조된 혼합 방사 용액은 도프 공급부를 통해 방사구금으로 제공된 후, 압출 방사될 수 있다. 이때, 직경이 1 내지 7mm이고, 홀 수가 1000 개인 분배판은 노즐에 용액을 균일하게 분산시키는 역할을 한다.

또한, 직경 30 내지 100㎛이고, 길이 80 내지 300㎛인 오리피스는, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 2 내지 4이고, 오리피스간 간격은 0.5 내지 5.0mm인 복수 개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사 용액을 압출 방사하여, 섬유상의 혼합 방사 용액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 복합 섬유를 수득할 수 있다.

사용한 방사 노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 40 내지 100mm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80mm일 수 있다. 노즐 직경이 40mm 미만일 경우, 오리피스 간 거리가 너무 짧아 용액의 냉각효율이 떨어지고 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 100mm 이상인 경우 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 30㎛미만이거나 100㎛를 초과하면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 노즐 오리피스의 길이가 80㎛ 미만이면 용액의 배향이 좋지 않아 물성이 나쁘며, 300㎛를 초과할 경우에는 노즐 오리피스의 제작에 과다한 비용과 노력이 드는 불리한 점이 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 혼합 방사 용액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 혼합 방사 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수가 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다. 이때, 상기 공기층은 바람직하게는 3 내지 20mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15mm일 수 있다.

응고욕의 응고액은 3 내지 12중량%의 황산을 포함하는 물이 바람직하다. 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 50m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사 속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 응고욕 크기와 형태, 응고액의 흐름과 량등을 고려한 응고욕 설계를 통해 최소화하도록 할 필요가 있다.

수득된 복합 섬유를 수세욕으로 도입하고, 이를 수세한다. 복합 섬유가 응고욕을 통과하면서 물성 형성에 큰 영향을 주는 탈용매와 구조형성이 동시에 이루어지므로 이때의 응고액의 온도와 농도는 일정하게 관리되어야 한다. 응고욕의 온도는 0 내지 10℃로서 바람직하게는 3 내지 7℃일 수 있다. 0℃ 미만일 경우 충분한 수세가 어려우며, 10℃ 이상일 경우 복합 응고사로부터 PPTA 또는 PVP가 급속히 빠져나가서 기공이 생성할 수 있으며, 물성 저하의 원인이 된다. 응고를 마친 후 약 10℃의 수세 챔버에서 PPTA 및 PVP가 수세될 때까지 충분한 시간을 부여하여 수세를 완료한다.

상기 수세가 완료된 복합 섬유는 연속적으로, 온도가 130 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 210℃로 조절되는 건조 롤러를 통하여 건조된다. 온도가 130℃ 미만일 경우 충분한 건조가 되지 않으며, 250℃ 이상일 경우 복합섬유가 급격하고 과도하게 수축되어 물성 저하의 원인이 될 수 있다. 건조된 복합섬유는 통상의 방법에 따라 유제 처리하여 권취할 수 있다.

제조된 복합섬유는 전체 100 중량부에 대하여 아라미드 60 내지 80 중량부 및 PVP 20 내지 40 중량부를 포함할 수 있으며, 아라미드 70 내지 80 중량부 및 PVP 20 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다. PVP가 20 중량부 미만인 경우에는 고도의 피브릴화가 미흡하여 섬유 내부층까지 피브릴화가 진행되지 않는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 물에 대한 PVP의 용해가 더 이상 이뤄지지 않아 40중량부 초과하도록 처방하더라도 40중량부 처방과 동일한 효과를 발휘한다.

이후, 제조된 복합 섬유는 길로틴(Gillotine) 절단기를 이용하여 6mm의 단섬유를 제조한다. 절단된 단섬유를 물에 분산시켜 균일한 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리는 정량이송펌프를 통해 디스크 리파이너로 이송되어 고해된다.

이후, 상기 슬러리를 1개 이상의 리파이너를 이용하여 고해(정련)시킴으로써 아라미드 피브릴을 제조할 수 있다.

일반적으로 아라미드 펄프화 공정에는 디스크 리파이너(disk refiner)가 주로 사용되며, 이를 사용하여 아라미드 섬유를 정련할 경우, 아주 좁은 간격을 통과시켜 고도의 피브릴화가 진행된다.

본 발명의 일 실시예에서는 디스크 리파이너를 이용하지만, 여기에 한정되지 않는다. 구체적으로, 코니컬 리파이너를 이용하여 고해시키는 것도 가능하다. 상기 코니컬 리파이너는 로터(rotor)와 스테이터(stator)가 원추 형상을 갖는다. 디스크 리파이너의 경우 원심력이 섬유의 흐름 방향과 동일한 반면, 코니컬 리파이너는 원추 형상으로 인해 로터의 회전에서 발생되는 원심력이 섬유의 흐름 방향과 달라 와류가 더 크게 발생되어 리파이너 내를 통과하는 섬유가 로터와 스테이트 플레이트의 바 모서리에 더 많이 접촉할 수 있다.

본 발명에서는 디스크 리파이너를 고해(refining) 공정에 적용하는데 이 때, 전체 또는 전단에 다단으로 적용하는 것도 가능하다. 또한 디스크 리파이너는 1개 또는 2개 이상이 이용될 수 있으며 하나의 리파이너를 사용하여 재순환하는 것도 가능하다.

상기 디스크 리파이너를 거쳐 고해 공정이 완료된 아라미드 피브릴은 수분을 일정 수준 이하로 제거한 후 추가로 건조함으로 최종 아라미드 피브릴을 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이 제조된 아라미드 피브릴은 아라미드와 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 균일하게 혼합되고 결합된 복합 섬유를 이용하여 피브릴을 제조함으로써, 고도로 피브릴화 되어 높은 비표면적을 갖는 아라미드 피브릴을 제공할 수 있다.

구체적으로, 아라미드 피브릴은 여수도 값이 50ml 이하이고, 피브릴의 직경은 0.01 내지 1㎛일 수 있다.

또한, 상기와 같은 아라미드 피브릴을 페이퍼로 제조할 경우, 인장 강도는 8 N 이상이고, 인열강도는 1500 mN 이상인 아라미드 페이퍼를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3]

폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA)를 100%농황산에 PPTA의 농도가 19.5 중량%가 되도록 용해시켜 제1 방사 용액을 제조한 후 탈기 및 여과하였다. 그리고 그리고 분자량이 40,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 100%농황산에 20 중량%가 되도록 용해시켜 제2 방사 용액을 제조한 후 탈기 및 여과하였다. 이후 각각의 용액을 용적식 펌프를 통해 이송하여 배관 내에서 혼합 하였고, 혼합 직후 300RPM으로 회전하는 다이나믹 인라인 믹서(Dynamic In-line Mixer)를 통과하여 균일하게 혼합된 혼합 방사 용액을 제조하였다.

본 발명에서는 제1 방사용액과 제2 방사용액의 혼합비에 따라 아라미드 복합 섬유 내의 PVP 함량 또는 아라미드 함량이 조절된다. 예를 들어, 실시예 1의 경우, 복합섬유 내 PVP의 함량을 20중량%로 조절하기 위해서는 제1 방사용액 80.32%와 제2 방사용액 19.68%를 혼합하여 이용한다. 마찬가지로 본 발명의 실시예 2,3 및 비교예 2 및 3의 경우에도, 최종 복합 섬유 내 PVP 의 함량을 조절하기 위해 제1 방사용액과 제2 방사용액의 혼합비를 조절하였다.

그 후 1000Hole의 방사 구금을 통해 필라멘트로 압출하고 공기층 및 물을 주로 한 응고 용매를 거친 후 수세 및 건조 과정을 거쳐 1500Denier의 아라미드 복합 섬유를 제조하였다.

이후, 제조된 복합섬유를 길로틴(Gillotine) 절단기를 이용하여 6mm의 단섬유를 제조하였다.

평균 길이 6mm로 절단한 단섬유 100g을 물 100L에 분산시켜 단섬유의 농도가 0.1중량%인 균질한 슬러리를 제조하였다. 이후, 슬러리를 12 inch 직경의 디스크를 갖는 디스크 리파이너가 장착된 고해 탱크(refining tank)에 투입한 후 30분 동안 고해 시킴으로써 아라미드 피브릴을 제조하였다.

이 때, 실시예 2, 3의 경우는 복합 섬유 내에 PVP의 중량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.

이후, KS M ISO 5269-1 : 2004 초지기법의 실험방법에 의거하여 평량 100g/m2으로 수초지(페이퍼)를 제조하였다. 이때, 아라미드 피브릴 100중량%를 포함하는 수초지를 제조하였다.

[비교예 1]

PVP가 포함되지 않은 아라미드섬유를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 아라미드 피브릴을 제조하였다.

[비교예 2 및 3]

복합섬유 내 PVP함량이 각각 6, 13%가 되도록 제1방사용액과 제2방사용액의 함량을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 아라미드 피브릴을 제조하였다.

[실험예]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1내지 3에 따른 아라미드 피브릴 및 아라미드 페이퍼의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1 에 나타내었으며, 실시예 1 과 비교예 1 내지 3의 피브릴 섬유의 광학현미경 사진은 도 2에 도시하였다.

1) 여수도 측정

건조된 피브릴 3g을 표준 해리기에서 물 1L에 분산시켜 여수도 측정기를 이용하여 여수도를 측정하였다. 이때, 측정방법은 KS M ISO 5267-2 : 2002에 의거하였다.

2) 내부 피브릴화 진행 유무 확인

광학 현미경을 통해 섬유 내부까지 피브릴화가 진행되었는지를 관찰하였다. 내부 피브릴화가 진행된 경우, 광학 현미경을 통하여 직경 분포를 측정하였다.

3) 페이퍼의 인장특성

KS M ISO 192-3 : 2016(종이 및 판지, 인장특성 측정, 제3부 정속 신장법(100mm/min))의 시험방법에 기초하여 인장하중을 10회 측정한 후, 이의 평균값을 계산하였다.

4) 페이퍼의 인열특성

KS M ISO 1974(종이 인열 저항 측정, 엘멘도르프 방법)의 시험방법에 기초하여 인열저항을 10회 측정한 후, 이의 평균값을 계산하였다.

구분	복합섬유 내 PVP (wt%)	피브릴 섬유		페이퍼(수초지)
		여수도 CSF (mL)	내부 피브릴화 진행 유무	인장강도 (N)	인열강도(mN)
실시예1	20	0	Y	9.4	1670
실시예2	30	0	Y	9.3	1650
실시예3	40	0	Y	9.2	1640
비교예1	0	360	N	6.5	1100
비교예2	6	95	N	7.3	1310
비교예3	13	52	N	8.1	1440

표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 아라미드 피브릴은 여수도 값이 50ml 이하인 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우, 광학현미경으로 관찰한 결과, 피브릴 섬유의 표면층 뿐만 아니라 내부층 까지 섬유 피브릴화가 진행된 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 아라미드 피브릴 섬유는 내부층까지 피브릴화가 진행됨에 따라 여수도 값이 50ml이하가 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 내부층에 형성된 피브릴 직경은 0.01 내지 1㎛에 분포하는 것을 관찰하였다. 또한, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 아라미드 피브릴의 경우에는 전반적으로 섬유가 숱 형태로 갈라진 형태를 보이고 있으며, PVP함량이 높아질수록 피브릴화가 고도로 진행되어 스킨층 뿐 만 아니라 내부층 까지도 피브릴화가 진행되는 현상을 나타낸다.

반면, 비교예1의 경우에는 PVP를 사용하지 않을 경우, 스킨층에만 피브릴화가 진행되는 것을 알 수 있으며, 비교예 2 내지 3의 경우에도, 복합섬유 내 적절한 PVP의 함량이 확보되지 않은 경우, 표면 층에만 피브릴화가 일어나는 것을 알 수 있엇다. 이를 통해 비교예 1 내지 3은 고도의 피브릴화가 진행되지 않으므로 여수도도 높은 것으로 나타났다.

또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예1 내지 3에 따라 제조된 아라미드 피브릴을 이용하여 페이퍼를 제조하는 경우, 피브릴의 스킨층 뿐 만 아니라 내부층까지도 피브릴화가 진행됨에 따라 높은 비표면적을 갖게 되어, 이를 이용하여 제조된 페이퍼의 인장강도는 8N 이상, 인열강도는 1500mN 이상으로 페이퍼의 강도가 향상된 것을 알 수 있다.

반면, 비교예의 경우 실시예 대비 피브릴의 비표면적이 작아서, 이를 이용하여 제조된 페이퍼의 강도가 실시예 대비 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (4)

1. 아라미드를 포함하는 제1 방사 용액과 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 포함하는 제2 방사 용액을 혼합하여 혼합 방사 용액을 제조하는 단계;
   상기 혼합 방사 용액을 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계;
   상기 복합 섬유를 절단한 단섬유를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
   상기 슬러리를 디스크 리파이너를 이용하여 고해하는 단계;
   를 포함하는 고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 복합 섬유 전체 중량을 기준으로 아라미드와 폴리비닐피롤리돈의 중량비는 60:40 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 고도로 피브릴화된 아라미드 피브릴의 제조방법.
   
3. 제 1항 또는 제 2항의 제조방법에 따라 제조되고,
   여수도 값이 50ml 이하인 것을 특징으로 하는 아라미드 피브릴.
   
4. 제 3항의 아라미드 피브릴을 포함하고, 인장 강도는 8 N 이상이고, 인열강도는 1500 mN 이상인 아라미드 페이퍼.
   

Images