JP2016044310A - モノグリセリド含有組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリドは、その水酸基が金属表面に吸着し、アルキル基が油性膜を形成し潤滑性を向上させるため、軽油の油性向上剤として広く使用されている。
したがって、本発明は、低温での結晶化がより抑制されたトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物を製造する方法を提供することに関する。
(1)グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が0.1〜2.0となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
(2)工程(1)で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程、
を含む、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法を提供するものである。
(1)グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が0.1〜2.0となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
(2)工程(1)で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程。
本発明において使用するトール脂肪酸は、好ましくは松材を原料としてクラフトパルプを製造する際に副生する粗トール油から得られる脂肪酸である。尚、トール脂肪酸はトール油脂肪酸と称されることもあるが、本明細書ではトール脂肪酸と記載する。
本発明において使用するトール脂肪酸は、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、パルミチン酸とステアリン酸を合計した飽和脂肪酸が10質量%以下、更に6質量%以下、更に4質量%以下であり、不ケン化物が0.3質量%以上、更に0.6質量%以上、更に1質量%以上のものが好ましい。
トール脂肪酸におけるパルミチン酸とステアリン酸との合計量は、入手容易性の観点から、0.1質量%以上、更に0.5質量%以上、更に1質量%以上が好ましい。
また、トール脂肪酸における不ケン化物の量は、入手容易性の観点から、4質量%以下、更に3質量%以下、更に2.5質量%以下が好ましい。
また、トール脂肪酸は、潤滑性の観点から、オレイン酸とリノール酸の合計が50質量%以上、更に60質量%以上、更に70質量%以上のものが好ましく、入手容易性の観点から、98質量%以下、更に95質量%以下のものが好ましい。
リノール酸に対するオレイン酸の比率は、1.6以下、更に1.3以下、更に1以下のものが好ましい。
また、トール脂肪酸は、5,9,12−オクタデカトリエン酸を1質量%以上、更に2質量%以上、更に4質量%以上含むものが好ましい。
ヨウ素価は、脂肪酸中に存在する不飽和二重結合の総数の指標であり、日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「ヨウ素価(ウィス−シクロヘキサン法)(2.3.4.1−1996)」に従って測定できる。
グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]は、下式で表される。
FA/GLY=(脂肪酸のモル数+モノグリセリドのモル数+ジグリセリドのモル数×2+トリグリセリドのモル数×3)/(グリセリンのモル数+モノグリセリドのモル数+ジグリセリドのモル数+トリグリセリドのモル数)
また、反応時間は、工業的な生産性の点、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、0.2〜48時間、更に0.5〜24時間、更に1〜12時間が好ましい。
触媒の使用量は、0.01〜1000ppm、更に0.1〜100ppmが好ましい。
グリセリンを回収する方法としては、例えば、遠心分離によりグリセリン層を回収する方法、減圧蒸留によりグリセリンを回収する方法、水蒸気蒸留によりグリセリンを回収する方法、分層によりグリセリン層を回収する方法、水洗により回収する方法、吸着剤等を用いて回収する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを組み合わせても良い。なかでも、簡便な点から、減圧蒸留によりグリセリンを回収するのが好ましい。回収されたグリセリンには、グリセリンのみならず未反応のグリセリン同士が反応したグリセリン縮合物やトール油脂肪酸由来の不ケン化物等不純物も含まれる。
温度は、副反応を抑制する点、熱劣化を抑制の点から、140〜260℃、更に150〜250℃、更に160〜240℃であるのが好ましい。時間は、副反応を抑制する点、熱劣化を抑制の点から、1〜600分、更に5〜300分、更に10〜180分であるのが好ましい。
回収グリセリンを、エステル化反応原料のグリセリンの一部又は全部として再使用するリサイクル回数は、1回以上、更に2回以上、更に3回以上であるのが好ましい。
本明細書においてモノグリセリド含有組成物の曇点は、透明な油相が濁り始める温度であり、後記実施例記載の方法により測定することができる。
モノグリセリドの純度は、モノグリセリド/(モノグリセリド+ジグリセリド+トリグリセリド)×100(質量%)で求めることができる。
(1)グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が0.1〜2.0となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
(2)工程(1)で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程、
を含む、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<3>トール脂肪酸中、パルミチン酸とステアリン酸を合計した飽和脂肪酸の含有量が好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である<1>又は<2>に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<4>トール脂肪酸中、オレイン酸とリノール酸の合計含有量が好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である<1>〜<3>のいずれか1に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<5>トール脂肪酸中、オレイン酸とリノール酸の合計含有量が好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である<1>〜<4>のいずれか1に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<6>トール脂肪酸中、リノール酸に対するオレイン酸の比率が好ましくは1.6以下、更に好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.0以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<7>トール脂肪酸中、不ケン化物の含有量が好ましくは0.3質量%以上、更に0.6質量%以上、更に1質量%以上である、<1>〜<6>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<8>トール脂肪酸中、不ケン化物の含有量が好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である、<1>〜<7>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<9>トール脂肪酸中、5,9,12−オクタデカトリエン酸の含有量が好ましくは1質量%以上、更に2質量%以上、更に4質量%以上である、<1>〜<8>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<10>トール脂肪酸のヨウ素価が、好ましくは100gI2/100g以上、更に好ましくは120gI2/100g以上、更に好ましくは140gI2/100g以上である<1>〜<9>のいずれかに記載のモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<11>工程(1)において、エステル化反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が、好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下である<1>〜<10>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<12>工程(1)において、エステル化反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が、好ましくは0.2〜1.8、更に好ましくは0.3〜1.5、更に好ましくは0.4〜1、更に好ましくは0.5〜1である<1>〜<10>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<13>エステル化反応の温度が、好ましくは180〜300℃、更に好ましくは200〜280℃、更に好ましくは220〜260℃である<1>〜<12>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<14>エステル化反応の反応時間が、好ましくは0.2〜48時間、更に好ましくは0.5〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である<1>〜<13>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<15>グリセリンを回収する方法が、好ましくは遠心分離によりグリセリン層を回収する方法、減圧蒸留によりグリセリンを回収する方法、水蒸気蒸留によりグリセリンを回収する方法、分層によりグリセリン層を回収する方法、水洗により回収する方法、又は吸着剤等を用いて回収する方法であり、更に好ましくは減圧蒸留によりグリセリンを回収する方法である<1>〜<14>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<16>グリセリンを回収する減圧蒸留の条件が、圧力は好ましくは0.1〜10kPa、更に好ましくは0.1〜5kPaであり、温度は好ましくは140〜260℃、更に好ましくは150〜250℃、更に好ましくは160〜240℃であり、時間は好ましくは1〜600分、更に好ましくは5〜300分、更に好ましくは10〜180分である<15>に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<17>工程(2)において、回収されたグリセリンに含まれるグリセリン縮合物やトール脂肪酸由来の不ケン化物等の不純物は分離することなくそのまま用いる<1>〜<16>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<18>工程(2)において、回収されたグリセリンに含まれるジグリセリンの量が0.01〜1質量%、更に0.015〜0.7質量%、更に0.02〜0.4質量%である<1>〜<17>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<19>工程(2)において、工程(1)で回収したグリセリンを好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上含み、また、好ましくは100質量%以下含む<1>〜<18>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<20>工程(2)において、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が好ましくは0.1〜2.0、更に好ましくは0.2〜1.8、更に好ましくは0.3〜1.5、更に好ましくは0.4〜1、更に好ましくは0.5〜1となる範囲でエステル化反応を行う<1>〜<19>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<21>工程(2)の後に、未反応のグリセリンを回収し、当該回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる操作を繰り返す工程を含む<1>〜<20>のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<22>回収グリセリンを、エステル化反応原料のグリセリンの一部又は全部として再使用するリサイクル回数が好ましくは1回以上、更に好ましくは2回以上、更に好ましくは3回以上である<21>に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
<24>曇点が好ましくは−60℃〜10℃、更に好ましくは−50℃〜0℃、更に好ましくは−40℃〜−10℃である<23>に記載のモノグリセリド含有組成物。
<25>酸価(AV)が好ましくは2mgKOH/g以下、更に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.5mgKOH/g以下である<23>又は<24>に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物。
<26>ジグリセリンモノエステルを好ましくは0.01〜1.5質量%、より好ましくは0.025〜1.3質量%、更に好ましくは0.05〜1.1質量%含む<23>〜<25>のいずれか1に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物。
(i)モノグリセリド含有組成物のグリセリン、ジグリセリン及びグリセリド組成、並びに回収グリセリン中のジグリセリン
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約10mgとトリメチルシリル化剤(「シリル化剤TH」、関東化学製)0.5mLを加え、密栓し、70℃で15分間加熱した。これに水1.0mLとヘキサン1.5mLを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー(GLC)に供して分析した。
<GLC分析条件>
装置:アジレント6890シリーズ(アジレントテクノジー社製)
インテグレーター:ケミステーションB 02.01 SR2(アジレントテクノジー社製)
カラム:DB−1ht(Agilent J&W社製) キャリアガス:1.0mL He/min
インジェクター:Split(1:50)、T=320℃
ディテクター:FID、T=350℃
オーブン温度:80℃から10℃/分で340℃まで昇温、15分間保持
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法(2.4.1.−1996)」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られた油脂サンプルを、American Oil Chemists. Society Official Method Ce 1f−96(GLC法)により測定した。
<GLC分析条件>
カラム:CP−SIL88 100m×0.25mm×0.2μm (VARIAN)
キャリアガス:1.0mL He/min
インジェクター:Split(1:200)、T=250℃
ディテクター:FID、T=250℃
オーブン温度:174℃で50分保持後、5℃/分で220℃まで昇温、25分間保持
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「ヨウ素価(ウィス−シクロヘキサン法)(2.3.4.1−1996)」に従って測定した。
酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法2003年版」中の「酸価(2.3.1−1996)」に従って測定した。
不ケン化物は日本油化学会編「基準油脂分析試験法2003年版」中の「不けん化物(3.3.4−1996)」に従って測定した。
モノグリセリド含有組成物をメンブレンフィルター孔径(1μm)で濾別後、高感度型示差走査熱量計(DSC7020、SII製)を用いて曇点を測定した。分析条件は、30℃から70℃まで10℃/分で昇温し、70℃で5分保持して完全溶解した。その後、トール脂肪酸を用いたモノグリセリド含有組成物は−10℃/分で−5℃まで冷却し、−0.5℃/分で−40℃まで冷却した。他方、大豆脂肪酸を用いたモノグリセリド含有組成物は−10℃/分で10℃まで冷却し、−0.5℃/分で−15℃まで冷却した。
未脱臭大豆油を、リパーゼを用いた酵素分解法による加水分解反応を行った。10L4ツ口フラスコに未脱臭大豆油を4.2kg、蒸留水を4.2kg投入後、撹拌(半月翼Φ90mm×H25mm:300r/min)しながら40℃に昇温した。リパーゼAY(天野エンザイム製)を42g添加後、10L4ツ口フラスコ内の気相部は窒素に置換し窒素雰囲気下として加水分解反応を開始した。48時間後に、反応液を遠心分離(5,000×g,10分)し、水相を除去後、油相を水洗した。次いで、油相を温度70℃、真空度400Paで30分間、減圧で脱水した。次いで、ワイプトフィルム蒸発装置((株)神鋼環境ソルーション 2−03型、内径5cm、伝熱面積0.03m2)を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定230℃、圧力1〜2Pa、流量150g/hの条件で操作し、未反応の未脱臭大豆油や部分グリセリドを除去して大豆脂肪酸を得た。
〔初回〕
半月翼(Φ90mm×H25mm)を取り付けた1L4ツ口フラスコに、グリセリン160.4g、トール脂肪酸439.6gを入れ、1L4ツ口フラスコ内の気相部を窒素に置換した。その後、窒素を液上空間部に20mL/分の流量で流しながら400r/minで撹拌しながら、約30分かけて250℃まで昇温した。250℃に達した後、その温度で3時間エステル化反応させた。次いで、約20分かけて70℃まで冷却し、1L4ツ口フラスコと真空ポンプの間に冷却管とグリセリンを回収する200mLナスフラスコを取り付けた。400r/minで撹拌しながら、減圧し130Paに調整した。約20分かけて200℃まで昇温して脱グリセリンを行った。昇温中にグリセリンの留出が始まり真空度が低下したが、グリセリンの留出が終わると130Paで一定となった。脱グリセリンを30分行った後、70℃まで冷却してモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって39.9gのグリセリンを回収した。
〔初回〕で回収したグリセリン35.91g、グリセリン124.5g、トール脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって41.5gのグリセリンを回収した。
〔リサイクル1回〕で回収したグリセリン37.4g、新たに追加したグリセリン123g、トール脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって36.8gのグリセリンを回収した。
〔リサイクル2回〕で回収したグリセリン33.1g、新たに追加したグリセリン127.3g、トール脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって34.4gのグリセリンを回収した。
〔リサイクル3回〕で回収したグリセリン30.1g、新たに追加したグリセリン130.3g、トール脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表2に示す。
〔初回〕
エステル化反応を1時間とした他は、実施例1と同じ方法で、モノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって42.2gのグリセリンを回収した。
〔初回〕で回収したグリセリン38.0g、グリセリン122.4g、トール脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって35.5gのグリセリンを回収した。
〔リサイクル1回〕で回収したグリセリン32.0g、新たに追加したグリセリン128.4g、トール脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって41.2gのグリセリンを回収した。
エステル化反応に用いるグリセリンは、回収グリセリンのみとした。〔リサイクル2回〕で回収したグリセリン36.5g、トール脂肪酸100.0gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表3に示す。
〔初回〕
エステル化反応の原料脂肪酸を大豆脂肪酸とした他は、実施例1と同じ方法で、モノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって37.5gのグリセリンを回収した。
〔初回〕で回収したグリセリン33.8g、新たに追加したグリセリン126.6g、大豆脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって39.9gグリセリンを回収した。
〔リサイクル1回〕で回収したグリセリン35.9g、新たに追加したグリセリン124.5g、大豆脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって43.8gグリセリンを回収した。
〔リサイクル2回〕で回収したグリセリン39.4g、新たに追加したグリセリン121.0g、大豆脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって42.3gグリセリンを回収した。
〔リサイクル3回〕で回収したグリセリン38.1g、新たに追加したグリセリン122.3g、大豆脂肪酸439.6gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表4に示す。
他方、表4より明らかなように、大豆脂肪酸の場合は、グリセリンのリサイクルにより、むしろ得られるモノグリセリド含有組成物の曇点等は上昇することが確認された。
〔初回〕
グリセリン237.9g、トール脂肪酸362.1gを入れた他は、実施例1と同じ方法で、モノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって146.6gのグリセリンを回収した。
〔初回〕で回収したグリセリン131.9g、グリセリン106g、トール脂肪酸362.1gをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって141.0gのグリセリンを回収した。
〔リサイクル1回〕で回収したグリセリン126.9g、新たに追加したグリセリン111g、トール脂肪酸362.1をエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表5に示す。
Claims (7)
- 次の工程(1)及び(2):
(1)グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が0.1〜2.0となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
(2)工程(1)で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程、
を含む、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。 - エステル化反応を180〜300℃で0.2〜48時間行う請求項1記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
- 工程(2)において、工程(1)で回収したグリセリンを3質量%以上含むグリセリンを用いる請求項1又は2記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
- 工程(2)において、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比[FA/GLY]が0.1〜2.0となる範囲でエステル化反応を行う請求項1〜3のいずれか1項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
- 工程(2)の後に、未反応のグリセリンを回収し、当該回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる操作を繰り返す工程を含む請求項1〜4のいずれか1項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
- トール脂肪酸のヨウ素価が100gI2/100g以上である請求項1〜5のいずれか1項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
- 工程(1)において使用するトール脂肪酸中の不ケン化物の含有量が0.3質量%以上である請求項1〜6のいずれか1項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
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