JP2003012602A - 多価アルコールのモノエステルの製造方法 - Google Patents
多価アルコールのモノエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 多価アルコールのモノエステルを高収率、高
純度で製造できる方法を提供すること。 【解決手段】ｉ）１種以上の多価アルコールをグリセリ
ドエステル組成物と反応媒体としての第３級ブタノー
ル、第３級アミルアルコール、触媒の存在下に反応さ
せ、ｉｉ）必要に応じ触媒を中和し、ｉｉｉ）溶媒を除
去し、ｉｖ）未反応多価アルコール、遊離グリセリンを
生成物混合物から除去する多価アルコールのモノエステ
ルの調製方法であって、ｉ）において、多価アルコール
が上記グリセリドエステル組成物に対して過剰量で存在
し、反応媒体対多価アルコールの質量比が第３級ブタノ
ールの場合少なくとも0.8:1であり、第３級アミルアル
コールの場合少なくとも１．３：１であり、反応媒体の
環流温度と少なくとも等しい温度および1バールを越え
る圧力で反応させ、並びに、触媒を第１族および第２族
金属の塩基性塩および非金属窒素系塩基から選択する調
製方法。
純度で製造できる方法を提供すること。 【解決手段】ｉ）１種以上の多価アルコールをグリセリ
ドエステル組成物と反応媒体としての第３級ブタノー
ル、第３級アミルアルコール、触媒の存在下に反応さ
せ、ｉｉ）必要に応じ触媒を中和し、ｉｉｉ）溶媒を除
去し、ｉｖ）未反応多価アルコール、遊離グリセリンを
生成物混合物から除去する多価アルコールのモノエステ
ルの調製方法であって、ｉ）において、多価アルコール
が上記グリセリドエステル組成物に対して過剰量で存在
し、反応媒体対多価アルコールの質量比が第３級ブタノ
ールの場合少なくとも0.8:1であり、第３級アミルアル
コールの場合少なくとも１．３：１であり、反応媒体の
環流温度と少なくとも等しい温度および1バールを越え
る圧力で反応させ、並びに、触媒を第１族および第２族
金属の塩基性塩および非金属窒素系塩基から選択する調
製方法。
Description
【０００１】（技術分野）本発明は、多価アルコールの
モノエステルの改良された調製方法、さらに詳細には、
高モノエステル含有量を有する多価アルコールエステル
混合物の調製方法に関する。そのような物質は、例え
ば、潤滑剤または燃料用の添加剤としての石油工業にお
いて、或いは化粧品または食品工業においての用途が見
出されている。
モノエステルの改良された調製方法、さらに詳細には、
高モノエステル含有量を有する多価アルコールエステル
混合物の調製方法に関する。そのような物質は、例え
ば、潤滑剤または燃料用の添加剤としての石油工業にお
いて、或いは化粧品または食品工業においての用途が見
出されている。
【０００２】（背景技術）多価アルコールの脂肪酸エス
テル類は、当該技術において周知である。そのような物
質は、主として、下記の2つの経路により製造すること
ができる：酸と多価アルコールとの直接(‘エステル
化’)反応多価アルコールによる脂肪酸エステルのエス
テル交換。両経路において、反応生成物は、多価アルコ
ール上の存在し得るエステル化部位数さらには生成混合
物中での個々のエステル異性体間およびモノエステルと
ポリエステル間の複合体均衡の結果として、典型的にエ
ステル類の複合体混合物である。ある用途においては、
特定のエステル構造体が特に求められている。石油工業
においては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、と
りわけグリセリンのような多価アルコールの脂肪酸モノ
エステルが、ある種の用途においてはとりわけ有効であ
る。従って、費用高な反応後分離方法が不要となる程度
に、優先的に所望エステル類を合成する方法が相変わら
ず求められている。
テル類は、当該技術において周知である。そのような物
質は、主として、下記の2つの経路により製造すること
ができる：酸と多価アルコールとの直接(‘エステル
化’)反応多価アルコールによる脂肪酸エステルのエス
テル交換。両経路において、反応生成物は、多価アルコ
ール上の存在し得るエステル化部位数さらには生成混合
物中での個々のエステル異性体間およびモノエステルと
ポリエステル間の複合体均衡の結果として、典型的にエ
ステル類の複合体混合物である。ある用途においては、
特定のエステル構造体が特に求められている。石油工業
においては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、と
りわけグリセリンのような多価アルコールの脂肪酸モノ
エステルが、ある種の用途においてはとりわけ有効であ
る。従って、費用高な反応後分離方法が不要となる程度
に、優先的に所望エステル類を合成する方法が相変わら
ず求められている。
【０００３】米国特許第2,789,119号は、反応媒体とし
ての第3級ブチルアルコールの使用を含む、天然産油
類、油脂類または人工的に調製したエステル類における
モノグリセライドの調製方法を開示している。この反応
は、アルカリ触媒の存在下に40℃までの温度で行なわれ
ており、数日間の反応時間の後、91％までの見掛けモノ
エステル純度(実施例1)を得ている。反応後、所望のモ
ノエステルを、そのエステルの物理的性質によって可能
である結晶化によって取出している。未反応グリセリン
は水洗により除去され、水性相によって抽出除去されて
いる。米国特許第2,789,119号の各実施例が示している
ように、所望モノエステル類の分離は、数日間を要する
長時間の方法である(実施例2および3)。従って、高収率
が得られているものの、その方法は経済的ではない。ま
た、モノステアレートの方が、より可溶性であるモノオ
レートエステルに比較して高純度で得られている。当該
技術においては、経済的時間規模で進行し且つ多価アル
コールのモノエステル、とりわけ不飽和酸とグリセリン
のような多価アルコールとのモノエステルの調製を高収
率および高純度で可能にする方法が求められている。
ての第3級ブチルアルコールの使用を含む、天然産油
類、油脂類または人工的に調製したエステル類における
モノグリセライドの調製方法を開示している。この反応
は、アルカリ触媒の存在下に40℃までの温度で行なわれ
ており、数日間の反応時間の後、91％までの見掛けモノ
エステル純度(実施例1)を得ている。反応後、所望のモ
ノエステルを、そのエステルの物理的性質によって可能
である結晶化によって取出している。未反応グリセリン
は水洗により除去され、水性相によって抽出除去されて
いる。米国特許第2,789,119号の各実施例が示している
ように、所望モノエステル類の分離は、数日間を要する
長時間の方法である(実施例2および3)。従って、高収率
が得られているものの、その方法は経済的ではない。ま
た、モノステアレートの方が、より可溶性であるモノオ
レートエステルに比較して高純度で得られている。当該
技術においては、経済的時間規模で進行し且つ多価アル
コールのモノエステル、とりわけ不飽和酸とグリセリン
のような多価アルコールとのモノエステルの調製を高収
率および高純度で可能にする方法が求められている。
【０００４】（発明の開示）従って、本発明は、
i) 1種以上の多価アルコールを天然または合成資源から
誘導されたグリセリドエステル組成物と、反応媒体とし
ての第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコールおよ
び触媒の存在下に反応させること； ii) 必要に応じて、触媒を中和すること； iii) 第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコールを
除去すること；および、 iv) 未反応多価アルコールおよび存在し得る遊離グリセ
リンを生成物混合物から除去することを含み、 上記反応(i)において、多価アルコールが上記グリセリ
ドエステル組成物に対して過剰の質量で存在すること；
反応媒体対多価アルコールの質量比が、第3級ブタノー
ルの場合は少なくとも0.8：1であり、第3級アミルアル
コールの場合は少なくとも1.3：1であること；反応を、
反応媒体の還流温度と少なくとも等しい温度および1バ
ールを越える圧力で実施すること；および、触媒を、第
1族および第2族金属の塩基性塩、および非金属窒素系塩
基から選択することを特徴とする1種以上の多価アルコ
ールのモノエステルの調製方法を提供する。本発明の方
法は、反応混合物中で高収率のモノエステルを高純度で
提供する。とりわけ、本発明の方法は、過剰の多価アル
コール反応物を使用することにより、米国特許第2,789,
119号の長い結晶化時間を回避する。上記の好ましい温
度および圧力条件、並びに触媒の選択も、経済的反応時
間での高収率に寄与する。
誘導されたグリセリドエステル組成物と、反応媒体とし
ての第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコールおよ
び触媒の存在下に反応させること； ii) 必要に応じて、触媒を中和すること； iii) 第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコールを
除去すること；および、 iv) 未反応多価アルコールおよび存在し得る遊離グリセ
リンを生成物混合物から除去することを含み、 上記反応(i)において、多価アルコールが上記グリセリ
ドエステル組成物に対して過剰の質量で存在すること；
反応媒体対多価アルコールの質量比が、第3級ブタノー
ルの場合は少なくとも0.8：1であり、第3級アミルアル
コールの場合は少なくとも1.3：1であること；反応を、
反応媒体の還流温度と少なくとも等しい温度および1バ
ールを越える圧力で実施すること；および、触媒を、第
1族および第2族金属の塩基性塩、および非金属窒素系塩
基から選択することを特徴とする1種以上の多価アルコ
ールのモノエステルの調製方法を提供する。本発明の方
法は、反応混合物中で高収率のモノエステルを高純度で
提供する。とりわけ、本発明の方法は、過剰の多価アル
コール反応物を使用することにより、米国特許第2,789,
119号の長い結晶化時間を回避する。上記の好ましい温
度および圧力条件、並びに触媒の選択も、経済的反応時
間での高収率に寄与する。
【０００５】上記モノエステルの高収率調製方法は、グ
リセリドエステル反応物から遊離したグリセリン、また
はグリセリンを多価アルコール反応物としても使用した
場合の未反応の過剰の出発物質からのグリセリンのエマ
ルジョン化の二次的問題も有する。多価アルコールのモ
ノエステル類は、エステル生成物相内でグリセリンをエ
マルジョン化する著しい傾向を有する。モノエステルの
収率が増大するにつれ、この二次的問題も、有意量のグ
リセリンがエステル相内に残存し、米国特許第2,789,11
9号に記載された通常の水洗方法によっては除去できな
い点までに増大する。グリセリンが多価アルコール反応
物も構成する場合には、水相からグリセリンを回収する
必要があることから、グリセリンのリサイクルも経済性
を低いものとしている。好ましい実施態様においては、
本発明の方法は、多価アルコール除去工程(iv)を低滞留
時間蒸発、好ましくは薄膜蒸留により実施するという追
加の特徴によってさらに特徴付けられる。この蒸発工程
は、過剰のグリセリンの効率的な除去を可能にし、水洗
に伴うエマルジョン化なしで、エステル生成物中の遊離
グリセリンに伴う欠点を軽減する。
リセリドエステル反応物から遊離したグリセリン、また
はグリセリンを多価アルコール反応物としても使用した
場合の未反応の過剰の出発物質からのグリセリンのエマ
ルジョン化の二次的問題も有する。多価アルコールのモ
ノエステル類は、エステル生成物相内でグリセリンをエ
マルジョン化する著しい傾向を有する。モノエステルの
収率が増大するにつれ、この二次的問題も、有意量のグ
リセリンがエステル相内に残存し、米国特許第2,789,11
9号に記載された通常の水洗方法によっては除去できな
い点までに増大する。グリセリンが多価アルコール反応
物も構成する場合には、水相からグリセリンを回収する
必要があることから、グリセリンのリサイクルも経済性
を低いものとしている。好ましい実施態様においては、
本発明の方法は、多価アルコール除去工程(iv)を低滞留
時間蒸発、好ましくは薄膜蒸留により実施するという追
加の特徴によってさらに特徴付けられる。この蒸発工程
は、過剰のグリセリンの効率的な除去を可能にし、水洗
に伴うエマルジョン化なしで、エステル生成物中の遊離
グリセリンに伴う欠点を軽減する。
【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。プロセス条件
本発明の方法においては、多価アルコールは、好ましく
は、アルコール対グリセライドエステルの質量比で測定
したとき、少なくとも1.5：1、好ましくは少なくとも
2：1である著しく過剰で存在する。最低量の反応媒体
(第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコール)が、モ
ノエステルの均質性と最高収率を確実にするために、多
価アルコールの上記量に対して必要である。反応媒体
(即ち、第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコール)
の選択は、周囲温度での溶媒性および取扱性のような実
施上の要因に依存する。反応(i)は、好ましくは90℃以
上、より好ましくは150℃を越えるような125度以上、最
も好ましくは170℃以上の温度で実施する。この反応
は、好ましくは3バールを越える圧力、より好ましくは7
バールを越える圧力で実施する。
は、アルコール対グリセライドエステルの質量比で測定
したとき、少なくとも1.5：1、好ましくは少なくとも
2：1である著しく過剰で存在する。最低量の反応媒体
(第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコール)が、モ
ノエステルの均質性と最高収率を確実にするために、多
価アルコールの上記量に対して必要である。反応媒体
(即ち、第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコール)
の選択は、周囲温度での溶媒性および取扱性のような実
施上の要因に依存する。反応(i)は、好ましくは90℃以
上、より好ましくは150℃を越えるような125度以上、最
も好ましくは170℃以上の温度で実施する。この反応
は、好ましくは3バールを越える圧力、より好ましくは7
バールを越える圧力で実施する。
【０００７】反応(i)における触媒は、下記の塩基性触
媒群より選択する：例えば、炭酸、水酸化物、酸化物、
アルコキシドまたは酢酸アニオンのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウム塩のよう
な第I族および第II族金属の塩基性塩類。とりわけ、触
媒は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド、酸
化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび酢酸ナトリウ
ム；好ましくは、DBU (1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウン
デセ-7-エン)、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサ
イド、水酸化コリン、重炭酸コリン、および他の強窒素
系塩基から選択した非金属窒素系塩基。他の非金属塩基
は、有効性が小さいことが判明しており、DBUが最も好
ましい塩基である。上記第1族からの触媒の中和は、通
常必要である。しかしながら、上記第2族からの触媒
は、中和なしで使用でき、リサイクルして繰返しの使用
が可能である。DBUは、この点、とりわけ有利である。
触媒の選択は、本発明方法にとって重要である。とりわ
け、酸触媒のような他の触媒は、エステル生成混合物の
再平衡と高モノエステル含有量の喪失をもたらす。本発
明方法の好ましい実施態様においては、薄膜蒸発工程
は、好ましくは160〜200℃の温度で、好ましくは0.5〜4
0ミリバールの減圧下に実施する。短い滞留時間は、蒸
発器内でのエステル分解の可能性を最低限にするのに好
ましい。
媒群より選択する：例えば、炭酸、水酸化物、酸化物、
アルコキシドまたは酢酸アニオンのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウム塩のよう
な第I族および第II族金属の塩基性塩類。とりわけ、触
媒は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド、酸
化カルシウム、水酸化ナトリウムおよび酢酸ナトリウ
ム；好ましくは、DBU (1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウン
デセ-7-エン)、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサ
イド、水酸化コリン、重炭酸コリン、および他の強窒素
系塩基から選択した非金属窒素系塩基。他の非金属塩基
は、有効性が小さいことが判明しており、DBUが最も好
ましい塩基である。上記第1族からの触媒の中和は、通
常必要である。しかしながら、上記第2族からの触媒
は、中和なしで使用でき、リサイクルして繰返しの使用
が可能である。DBUは、この点、とりわけ有利である。
触媒の選択は、本発明方法にとって重要である。とりわ
け、酸触媒のような他の触媒は、エステル生成混合物の
再平衡と高モノエステル含有量の喪失をもたらす。本発
明方法の好ましい実施態様においては、薄膜蒸発工程
は、好ましくは160〜200℃の温度で、好ましくは0.5〜4
0ミリバールの減圧下に実施する。短い滞留時間は、蒸
発器内でのエステル分解の可能性を最低限にするのに好
ましい。
【０００８】反応物
本発明方法の全ての実施態様において、多価アルコール
なる用語は、１つより多いヒドロキシ基を有する化合物
を説明するのに使用する。多価アルコールは少なくとも
3個のヒドロキシ基を有するのが好ましく、また、多価
アルコールは生成物混合物から蒸留により除去可能であ
ることが一層好ましい。少なくとも3個のヒドロキシ基
を有する多価アルコールの例は、分子中に3〜10個、好
ましくは3〜6個、より好ましくは3〜4個のヒドロキシ基
を有し且つ2〜90個、好ましくは2〜30個、より好ましく
は2〜12個、最も好ましくは3〜4個の炭素原子を有する
アルコールである。そのようなアルコール類は、脂肪族
で飽和または不飽和の直鎖または枝分れであり得、或い
はその環状誘導体であり得る。飽和の脂肪族直鎖アルコ
ール類が好ましい。有利には、多価アルコールは、グリ
セリンまたはトリメチロールプロパンである。最も好ま
しくは、多価アルコールは、グリセリンである。グリセ
リドエステル反応物組成物は、好ましくは、植物油のよ
うな天然資源から誘導される。好ましい植物油は、モノ
カルボン酸、例えば、10〜25個の炭素原子を含有する酸
のトリグリセリドであり、下記に示す一般式を典型的に
有する：
なる用語は、１つより多いヒドロキシ基を有する化合物
を説明するのに使用する。多価アルコールは少なくとも
3個のヒドロキシ基を有するのが好ましく、また、多価
アルコールは生成物混合物から蒸留により除去可能であ
ることが一層好ましい。少なくとも3個のヒドロキシ基
を有する多価アルコールの例は、分子中に3〜10個、好
ましくは3〜6個、より好ましくは3〜4個のヒドロキシ基
を有し且つ2〜90個、好ましくは2〜30個、より好ましく
は2〜12個、最も好ましくは3〜4個の炭素原子を有する
アルコールである。そのようなアルコール類は、脂肪族
で飽和または不飽和の直鎖または枝分れであり得、或い
はその環状誘導体であり得る。飽和の脂肪族直鎖アルコ
ール類が好ましい。有利には、多価アルコールは、グリ
セリンまたはトリメチロールプロパンである。最も好ま
しくは、多価アルコールは、グリセリンである。グリセ
リドエステル反応物組成物は、好ましくは、植物油のよ
うな天然資源から誘導される。好ましい植物油は、モノ
カルボン酸、例えば、10〜25個の炭素原子を含有する酸
のトリグリセリドであり、下記に示す一般式を典型的に
有する：
【化１】
（式中、Rは、飽和または不飽和であり得る10〜25個の
炭素原子を有する脂肪族基である）。
炭素原子を有する脂肪族基である）。
【０００９】一般に、そのような油は多数の酸のグリセ
リドを含有し、その数および種類は、その油の資源植物
によって変動する。油類の例は、なたね油、コリアンダ
ー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリー
ブ油、ピーナツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パ
ーム核油、ココナツ油および芥子菜油である。グリセリ
ンにより部分的エステル化された脂肪酸の混合物である
なたね油は、大量に入手可能であり、菜種からの圧縮に
よる簡単な方法で得ることができることから、好まし
い。また、グリセリドエステルは、牛脂油または魚油の
ような動物資源からも誘導し得る。グリセリドエステル
組成物、とりわけ植物資源から誘導された組成物は、12
〜22個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸、例
えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パル
ミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、ペテロセリン酸(petroselic asid)、リシノレイ
ン酸(ricinoleic asid)、エレオステアリン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレン酸(gadolei
c sid)、ドコサン酸またはエルカ酸(これらの酸は、50
〜150、とりわけ90〜125のヨウ素価を有する)のトリグ
リセリドを含む。オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
およびエルカ酸の1種以上のトリグリセリドを主成分と
する油類が、好ましい。
リドを含有し、その数および種類は、その油の資源植物
によって変動する。油類の例は、なたね油、コリアンダ
ー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリー
ブ油、ピーナツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パ
ーム核油、ココナツ油および芥子菜油である。グリセリ
ンにより部分的エステル化された脂肪酸の混合物である
なたね油は、大量に入手可能であり、菜種からの圧縮に
よる簡単な方法で得ることができることから、好まし
い。また、グリセリドエステルは、牛脂油または魚油の
ような動物資源からも誘導し得る。グリセリドエステル
組成物、とりわけ植物資源から誘導された組成物は、12
〜22個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸、例
えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パル
ミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、ペテロセリン酸(petroselic asid)、リシノレイ
ン酸(ricinoleic asid)、エレオステアリン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレン酸(gadolei
c sid)、ドコサン酸またはエルカ酸(これらの酸は、50
〜150、とりわけ90〜125のヨウ素価を有する)のトリグ
リセリドを含む。オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
およびエルカ酸の1種以上のトリグリセリドを主成分と
する油類が、好ましい。
【００１０】（発明を実施するための最良の形態）以
下、本発明を実施例により説明する。実施例1 (グリセリンモノエステルの調製) 植物油(1.66 Kg)、グリセリン(3.51 Kg)、t-ブタノール
(3.32 Kg)および炭酸リチウム(1.69 g)の混合物を、10
バール(150 psi)の圧力のオートクレーブ内で、175℃で
撹拌しながら窒素下に4時間加熱した。その後、反応器
を室温に冷却させた。反応混合物の400 gサンプルに、
0.114 gのシュウ酸を添加して触媒を中和した。t-ブタ
ノールを減圧下に蒸留により除去した。次いで、グリセ
リンを、180℃の温度および1ミリバールの減圧下の薄膜
蒸発器内で、蒸留により除去した。混合物の滞留時間を
短く保って、モノエステルがジ-およびトリ-エステルに
転化する傾向を最小化すると共に生成物中の残留グリセ
リンをできる限り低く、好ましくは1.5％より低く保っ
た。それによって、過ヨウ素酸塩分析法により測定した
とき、>90％の収率のグリセリンモノエステルを得た。
下、本発明を実施例により説明する。実施例1 (グリセリンモノエステルの調製) 植物油(1.66 Kg)、グリセリン(3.51 Kg)、t-ブタノール
(3.32 Kg)および炭酸リチウム(1.69 g)の混合物を、10
バール(150 psi)の圧力のオートクレーブ内で、175℃で
撹拌しながら窒素下に4時間加熱した。その後、反応器
を室温に冷却させた。反応混合物の400 gサンプルに、
0.114 gのシュウ酸を添加して触媒を中和した。t-ブタ
ノールを減圧下に蒸留により除去した。次いで、グリセ
リンを、180℃の温度および1ミリバールの減圧下の薄膜
蒸発器内で、蒸留により除去した。混合物の滞留時間を
短く保って、モノエステルがジ-およびトリ-エステルに
転化する傾向を最小化すると共に生成物中の残留グリセ
リンをできる限り低く、好ましくは1.5％より低く保っ
た。それによって、過ヨウ素酸塩分析法により測定した
とき、>90％の収率のグリセリンモノエステルを得た。
【００１１】実施例2（水洗によるエマルジョン化の例
示） 実施例1からの反応混合物のさらなる200 gサンプルを同
様にして中和し、t-ブタノールを蒸留により除去した。
残存物質に、0.5 mlから20 mlまでの増分量の水を加え
て、グリセリン/水相からのグリセリンモノエステルの
びん利を試みた。全ての割合において、得られた混合物
は、不可能ではないにしても、分離するのが極めて難し
いエマルジョンを生じた。実施例3および4（本発明のさらなる実施例） 実施例1からの回収グリセリンとt-ブタノールを、さら
に処理することなく、新鮮植物油および新鮮炭酸リチウ
ムとの第2反応において使用した。この反応を同じ方法
で実施して、過ヨウ素酸塩分析法により測定したとき、
>90％の収率でグリセリンモノエステルを得た(実施例
3)。実施例1の反応と同様なもう1つの反応を、触媒とし
て炭酸リチウムの代りにDBU (1,8-ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデレ-7-エン) (7.55 g)を使用して実施した。400
gサンプルを同じ方法で処理し(この場合、0.212 gのシ
ュウ酸を加えて触媒を中和した)、過ヨウ素酸塩分析法
により測定したとき、>90％の収率でグリセリンモノエ
ステルを得た(実施例4)。
示） 実施例1からの反応混合物のさらなる200 gサンプルを同
様にして中和し、t-ブタノールを蒸留により除去した。
残存物質に、0.5 mlから20 mlまでの増分量の水を加え
て、グリセリン/水相からのグリセリンモノエステルの
びん利を試みた。全ての割合において、得られた混合物
は、不可能ではないにしても、分離するのが極めて難し
いエマルジョンを生じた。実施例3および4（本発明のさらなる実施例） 実施例1からの回収グリセリンとt-ブタノールを、さら
に処理することなく、新鮮植物油および新鮮炭酸リチウ
ムとの第2反応において使用した。この反応を同じ方法
で実施して、過ヨウ素酸塩分析法により測定したとき、
>90％の収率でグリセリンモノエステルを得た(実施例
3)。実施例1の反応と同様なもう1つの反応を、触媒とし
て炭酸リチウムの代りにDBU (1,8-ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデレ-7-エン) (7.55 g)を使用して実施した。400
gサンプルを同じ方法で処理し(この場合、0.212 gのシ
ュウ酸を加えて触媒を中和した)、過ヨウ素酸塩分析法
により測定したとき、>90％の収率でグリセリンモノエ
ステルを得た(実施例4)。
【００１２】実施例5（溶媒としてt-アミルアルコール
を使用するグリセリンモノエステルの調製） 植物油(33 g)、グリセリン(70 g)、t-アミルアルコール
(96 g)および炭酸リチウム(37 mg)の混合物を、180℃お
よび約7.5バールで4時間加熱した。その後、混合物を約
50℃に冷却し、これに、195 mgのp-トルエンスルホン酸
を添加して触媒を中和した。t-アミルアルコールを減圧
下に蒸発させ、残留物にトルエン(150 ml)を加えた。得
られた混合物は、2つの相、即ち、上部相中に存在する
グリセリンエステルおよび下部相中に存在する過剰のグ
リセリンの大部分を生成した。下部相を除去し、上部相
からのトルエンを減圧下に蒸発させて、過ヨウ素酸塩分
析法により測定したとき、>90％の収率でグリセリンモ
ノエステルを含有する生成物を得た。
を使用するグリセリンモノエステルの調製） 植物油(33 g)、グリセリン(70 g)、t-アミルアルコール
(96 g)および炭酸リチウム(37 mg)の混合物を、180℃お
よび約7.5バールで4時間加熱した。その後、混合物を約
50℃に冷却し、これに、195 mgのp-トルエンスルホン酸
を添加して触媒を中和した。t-アミルアルコールを減圧
下に蒸発させ、残留物にトルエン(150 ml)を加えた。得
られた混合物は、2つの相、即ち、上部相中に存在する
グリセリンエステルおよび下部相中に存在する過剰のグ
リセリンの大部分を生成した。下部相を除去し、上部相
からのトルエンを減圧下に蒸発させて、過ヨウ素酸塩分
析法により測定したとき、>90％の収率でグリセリンモ
ノエステルを含有する生成物を得た。
【００１３】本発明方法のモノエステル生成物の有用性
を、本発明方法によって得た92％モノエステル生成物を
低イオウジーゼル燃料用の潤滑添加剤として使用した下
記の実施例により例示する。環境に対する懸念により、
燃料油をとりわけジーゼルエンジンのようなエンジンに
おいて燃焼させるときの放出物中の有害成分を有意に低
減させようという動きが生じている。例えば、二酸化イ
オウ放出物を最小限にする試みがなされている。結果と
して、燃料油のイオウ分を最小限にする試みがなされて
いる。例えば、典型的なジーゼル燃料油は、過去、1質
量％以上のイオウ(元素イオウとして)を含有していたけ
れども、現在では、0.05質量％まで、有利には0.01質量
％未満まで、とりわけ0.001質量％未満までにイオウレ
ベルを低減することが望ましいと考えられている。上記
の低イオウレベルを達成するために必要なさらなる燃料
油の精製は、天然産極性成分レベルの低下を来たす。さ
らに、精製工程は、そのような燃料油中に存在する多核
芳香族化合物のレベルも低下させ得る。
を、本発明方法によって得た92％モノエステル生成物を
低イオウジーゼル燃料用の潤滑添加剤として使用した下
記の実施例により例示する。環境に対する懸念により、
燃料油をとりわけジーゼルエンジンのようなエンジンに
おいて燃焼させるときの放出物中の有害成分を有意に低
減させようという動きが生じている。例えば、二酸化イ
オウ放出物を最小限にする試みがなされている。結果と
して、燃料油のイオウ分を最小限にする試みがなされて
いる。例えば、典型的なジーゼル燃料油は、過去、1質
量％以上のイオウ(元素イオウとして)を含有していたけ
れども、現在では、0.05質量％まで、有利には0.01質量
％未満まで、とりわけ0.001質量％未満までにイオウレ
ベルを低減することが望ましいと考えられている。上記
の低イオウレベルを達成するために必要なさらなる燃料
油の精製は、天然産極性成分レベルの低下を来たす。さ
らに、精製工程は、そのような燃料油中に存在する多核
芳香族化合物のレベルも低下させ得る。
【００１４】ジーゼル燃料油のイオウ、多核芳香族また
は極性成分の1種以上のレベルを低減すれば、エンジン
の注入システムを潤滑する燃料油の溶解性を低下させる
ことになり得、その結果、例えば、エンジンの燃料注入
ポンプは、エンジン寿命の比較的早期に欠損する。欠損
は、高圧回転ディストリビューターポンプ、形列ポンプ
およびインジェクターのような燃料注入系において起り
得る。ジーゼル燃料油における貧弱な潤滑性の問題は、
現在のエンジンよりももっと厳しい潤滑条件を有するで
あろうさらなる放出物低減を目的とした将来のエンジン
開発によって悪化されそうである。例えば、高圧ユニッ
トインジェクターの到来は、燃料油潤滑性条件を高める
ことが予想される。同様に、貧弱な潤滑性は、燃料油本
来の潤滑性に潤滑を依存している他の機械装置における
磨耗問題をもたらし得る。
は極性成分の1種以上のレベルを低減すれば、エンジン
の注入システムを潤滑する燃料油の溶解性を低下させる
ことになり得、その結果、例えば、エンジンの燃料注入
ポンプは、エンジン寿命の比較的早期に欠損する。欠損
は、高圧回転ディストリビューターポンプ、形列ポンプ
およびインジェクターのような燃料注入系において起り
得る。ジーゼル燃料油における貧弱な潤滑性の問題は、
現在のエンジンよりももっと厳しい潤滑条件を有するで
あろうさらなる放出物低減を目的とした将来のエンジン
開発によって悪化されそうである。例えば、高圧ユニッ
トインジェクターの到来は、燃料油潤滑性条件を高める
ことが予想される。同様に、貧弱な潤滑性は、燃料油本
来の潤滑性に潤滑を依存している他の機械装置における
磨耗問題をもたらし得る。
【００１５】グリセリンエステル類は、低イオウジーゼ
ル燃料において使用しそのような燃料の潤滑特性を許容
し得るレベルまで復活させるものと説明されている。本
発明方法の生成物は、潤滑性改良剤として、とりわけ反
応後の精製または分離工程を必要とすることなく、とり
わけ良好な性能を示す。さらにまた、本発明者等は、個
々の分子内のエステル基の位置に依存する種々のモノエ
ステル異性体を含有するモノエステル生成物混合物中
で、種々の異性体が、この用途において種々の相対的有
効性を有することを見出した。即ち、多価アルコール反
応物の末端ヒドロキシ基がエステル化されている各モノ
エステル異性体は、内部ヒドロキシ基がエステル化され
ている各異性体に勝る増強された潤滑性能を示す。従っ
て、例えば、多価アルコールがグリセリンである場合、
グリセリン-1-モノオレートは、アナログであるグリセ
リン-2-モノオレートと比較したとき、増強された潤滑
性能を示す：
ル燃料において使用しそのような燃料の潤滑特性を許容
し得るレベルまで復活させるものと説明されている。本
発明方法の生成物は、潤滑性改良剤として、とりわけ反
応後の精製または分離工程を必要とすることなく、とり
わけ良好な性能を示す。さらにまた、本発明者等は、個
々の分子内のエステル基の位置に依存する種々のモノエ
ステル異性体を含有するモノエステル生成物混合物中
で、種々の異性体が、この用途において種々の相対的有
効性を有することを見出した。即ち、多価アルコール反
応物の末端ヒドロキシ基がエステル化されている各モノ
エステル異性体は、内部ヒドロキシ基がエステル化され
ている各異性体に勝る増強された潤滑性能を示す。従っ
て、例えば、多価アルコールがグリセリンである場合、
グリセリン-1-モノオレートは、アナログであるグリセ
リン-2-モノオレートと比較したとき、増強された潤滑
性能を示す：
【化２】
【００１６】実施例6（モノエステルの潤滑性能）
本発明に従う燃料潤滑性の改善を立証するのに使用でき
る試験は、標準試験方法CEC PF 06-T-94またはISO/TC22
/SC7/SG6/N188に記載されている高周波数往復リグ試験
(即ち、“HFRR”)である。要するに、HFRR試験は、燃料
により潤滑化された往復金属表面上に生じた磨耗傷あと
直径を測定し、ジーゼルエンジン燃料注入ポンプ内で観
察される磨耗を模擬する。この試験においては、小さい
磨耗傷あと程、少ない磨耗、即ち、改良された潤滑性を
示す。本発明方法の生成物(92％グリセリンモノエステ
ル、なたね油反応物から誘導)を、低イオウジーゼル燃
料中でHFRR試験した。未処理燃料と比較して、磨耗傷あ
との明白な低減(燃料潤滑性の改善を示す)を、燃料が12
5 ppm (燃料の質量当りの質量百万分率)の上記生成物を
含有した場合に観察した。
る試験は、標準試験方法CEC PF 06-T-94またはISO/TC22
/SC7/SG6/N188に記載されている高周波数往復リグ試験
(即ち、“HFRR”)である。要するに、HFRR試験は、燃料
により潤滑化された往復金属表面上に生じた磨耗傷あと
直径を測定し、ジーゼルエンジン燃料注入ポンプ内で観
察される磨耗を模擬する。この試験においては、小さい
磨耗傷あと程、少ない磨耗、即ち、改良された潤滑性を
示す。本発明方法の生成物(92％グリセリンモノエステ
ル、なたね油反応物から誘導)を、低イオウジーゼル燃
料中でHFRR試験した。未処理燃料と比較して、磨耗傷あ
との明白な低減(燃料潤滑性の改善を示す)を、燃料が12
5 ppm (燃料の質量当りの質量百万分率)の上記生成物を
含有した場合に観察した。
【００１７】本発明方法の生成物は、燃料油用の1種以
上の添加剤をそれ自体が含む組成物中に混入させること
により、燃料油用の添加剤として使用できる。そのよう
な混入は、現存する組成物と或いはその諸成分とブレン
ドまたは混合して添加剤組成物を調製することによって
達成できる。本明細書の定義における用語‘混入’は、
本発明生成物と他の物質との物理的混合のみならず、本
発明生成物の混入時または放置時に生じ得るあらゆる物
理的および/または化学相互作用にも及ぶ。多くの燃料
油添加剤は、当該技術において公知であり、本発明生成
物を混入する組成物を調製するのに使用できる。そのよ
うな添加剤としては、例えば、次のものがある：清浄
剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り防止剤、乳化防止
剤、金属不活化剤、発泡防止剤、セタン改良剤、燃焼改
良剤、染料、パッケージ相溶化剤、別の潤滑添加剤およ
び静電防止剤。寒冷流動改良添加剤も存在させ得る。
上の添加剤をそれ自体が含む組成物中に混入させること
により、燃料油用の添加剤として使用できる。そのよう
な混入は、現存する組成物と或いはその諸成分とブレン
ドまたは混合して添加剤組成物を調製することによって
達成できる。本明細書の定義における用語‘混入’は、
本発明生成物と他の物質との物理的混合のみならず、本
発明生成物の混入時または放置時に生じ得るあらゆる物
理的および/または化学相互作用にも及ぶ。多くの燃料
油添加剤は、当該技術において公知であり、本発明生成
物を混入する組成物を調製するのに使用できる。そのよ
うな添加剤としては、例えば、次のものがある：清浄
剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り防止剤、乳化防止
剤、金属不活化剤、発泡防止剤、セタン改良剤、燃焼改
良剤、染料、パッケージ相溶化剤、別の潤滑添加剤およ
び静電防止剤。寒冷流動改良添加剤も存在させ得る。
【００１８】濃縮物は、添加剤組成物製品をその相互相
溶性溶媒中に混入することによって得ることができる。
得られる混合物は、溶液または分散液のいずれかであり
得るが、好ましくは溶液である。適切な溶媒としては、
炭化水素溶媒のような有機溶媒、例えば、ナフサ、ケロ
セン、ジーゼル油および加熱用油のような石油画分；芳
香族画分のような芳香族炭化水素、例えば、商品名‘SO
LVESSO’として市販されている溶媒；並びに、ヘキサン
およびペンタンのようなパラフィン系炭化水素、および
イソパラフィン類がある。さらなる溶媒としては、水素
化デセン-1ダイマーまたはトリマーのようなアルケン類
のオリゴマーまたは水素化オリゴマー類がある。また、
アルコール類およびエステル類、とりわけ、少なくとも
8個の炭素原子を有する液体アルカノール類のような高
級アルコール類も有用である。とりわけ有用な溶媒は、
イソデカノールである。そのような溶媒の混合物を使用
して相互相溶性溶媒系を調製することもできる。濃縮物
は、80質量％まで、例えば50％の溶媒を含み得る。濃縮
物は、本発明の生成物の存在にかかわらず、組成物中に
他の添加剤を共存させることにより、取扱性を与えるた
めの溶媒量を必要とする場合に、本発明の生成物を燃料
油に混入させる手段として、とりわけ便利である。しか
しながら、単独の添加剤として本発明の生成物を含む濃
縮物も、とりわけ、少量の添加剤を必要とし、添加剤を
混入させるために存在する装置がそのような小容量を計
量しまたは取扱うのに必要な精度を有しない場合に使用
できる。
溶性溶媒中に混入することによって得ることができる。
得られる混合物は、溶液または分散液のいずれかであり
得るが、好ましくは溶液である。適切な溶媒としては、
炭化水素溶媒のような有機溶媒、例えば、ナフサ、ケロ
セン、ジーゼル油および加熱用油のような石油画分；芳
香族画分のような芳香族炭化水素、例えば、商品名‘SO
LVESSO’として市販されている溶媒；並びに、ヘキサン
およびペンタンのようなパラフィン系炭化水素、および
イソパラフィン類がある。さらなる溶媒としては、水素
化デセン-1ダイマーまたはトリマーのようなアルケン類
のオリゴマーまたは水素化オリゴマー類がある。また、
アルコール類およびエステル類、とりわけ、少なくとも
8個の炭素原子を有する液体アルカノール類のような高
級アルコール類も有用である。とりわけ有用な溶媒は、
イソデカノールである。そのような溶媒の混合物を使用
して相互相溶性溶媒系を調製することもできる。濃縮物
は、80質量％まで、例えば50％の溶媒を含み得る。濃縮
物は、本発明の生成物の存在にかかわらず、組成物中に
他の添加剤を共存させることにより、取扱性を与えるた
めの溶媒量を必要とする場合に、本発明の生成物を燃料
油に混入させる手段として、とりわけ便利である。しか
しながら、単独の添加剤として本発明の生成物を含む濃
縮物も、とりわけ、少量の添加剤を必要とし、添加剤を
混入させるために存在する装置がそのような小容量を計
量しまたは取扱うのに必要な精度を有しない場合に使用
できる。
【００１９】従って、本発明のさらなる局面は、燃料の
質量当り0.05質量％以下のイオウ濃度を有する液体炭化
水素中留出燃料油中での、とりわけその潤滑性を改善す
るための本発明生成物、または上記添加剤組成物もしく
は濃縮物の使用である。本発明は、燃料の0.05質量％以
下のイオウ濃度を有する液体炭化水素中留出燃料油の潤
滑性を改良する方法も提供し、その方法は、この燃料油
に上記添加剤組成物もしくは濃縮物、または本発明生成
物を添加することを含む。燃料油組成物を上記添加剤ま
たは濃縮物組成物を混入して調製する場合、これら組成
物各々の使用量は、所定量の本発明生成物を燃料油に確
実に混入ようにする。しかしながら、例えば、添加剤ま
たは濃縮物組成物の量は、燃料の質量当り1〜5,000 ppm
(活性成分)、とりわけ50〜500 ppmのような10〜2000 pp
mの範囲である。
質量当り0.05質量％以下のイオウ濃度を有する液体炭化
水素中留出燃料油中での、とりわけその潤滑性を改善す
るための本発明生成物、または上記添加剤組成物もしく
は濃縮物の使用である。本発明は、燃料の0.05質量％以
下のイオウ濃度を有する液体炭化水素中留出燃料油の潤
滑性を改良する方法も提供し、その方法は、この燃料油
に上記添加剤組成物もしくは濃縮物、または本発明生成
物を添加することを含む。燃料油組成物を上記添加剤ま
たは濃縮物組成物を混入して調製する場合、これら組成
物各々の使用量は、所定量の本発明生成物を燃料油に確
実に混入ようにする。しかしながら、例えば、添加剤ま
たは濃縮物組成物の量は、燃料の質量当り1〜5,000 ppm
(活性成分)、とりわけ50〜500 ppmのような10〜2000 pp
mの範囲である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA02 BA06 BA32
BA51 BB14 BC10 BC11 BC35
KA03 KC12 KC14
4H039 CA66 CD10
Claims (7)
- 【請求項１】 i) 1種以上の多価アルコールを天然また
は合成資源から誘導されたグリセリドエステル組成物
と、反応媒体としての第3級ブタノールまたは第3級アミ
ルアルコールおよび触媒の存在下に反応させること； ii) 必要に応じて、触媒を中和すること； iii) 第3級ブタノールまたは第3級アミルアルコールを
除去すること；および、 iv) 未反応多価アルコールおよび存在し得る遊離グリセ
リンを生成物混合物から除去することを含む1種以上の
多価アルコールのモノエステルの調製方法において、 上記反応(i)において、多価アルコールが、上記グリセ
リドエステル組成物に対して過剰の質量で存在するこ
と；反応媒体対多価アルコールの質量比が、第3級ブタ
ノールの場合は少なくとも0.8：1であり、第3級アミル
アルコールの場合は少なくとも1.3：1であること；反応
を、反応媒体の還流温度と少なくとも等しい温度および
1バールを越える圧力で実施すること；並びに、触媒
を、第1族および第2族金属の塩基性塩、および非金属窒
素系塩基から選択することを特徴とする上記調製方法。 - 【請求項２】 多価アルコール除去工程(iv)を、低滞留
時間蒸発、好ましくは薄膜蒸発により実施することをさ
らに特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項３】 薄膜蒸発を、160〜200℃の温度で、好ま
しくは0.5〜40ミリバールの減圧下に実施する請求項2記
載の方法。 - 【請求項４】 多価アルコールがグリセリンである上記
請求項のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項５】 グリセリドエステル組成物反応物が、植
物資源油から誘導され、不飽和脂肪酸のグリセリドを含
む上記請求項のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項６】 グリセリドエステル組成物反応物を含む
不飽和脂肪酸が、1種以上のオレイン酸、リノール酸、
リノレン酸およびエルカ酸を含む請求項5記載の方法。 - 【請求項７】 グリセリドエステル組成物反応物が、な
たね油である請求項6記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0112557.4A GB0112557D0 (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | A process for manufacturing monoesters of polyhydroxyalcohols |
| GB0112557.4 | 2001-05-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003012602A true JP2003012602A (ja) | 2003-01-15 |
| JP2003012602A5 JP2003012602A5 (ja) | 2005-10-06 |
| JP4143331B2 JP4143331B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=9915155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002138604A Expired - Fee Related JP4143331B2 (ja) | 2001-05-23 | 2002-05-14 | 多価アルコールのモノエステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6664404B2 (ja) |
| EP (1) | EP1260497A3 (ja) |
| JP (1) | JP4143331B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020090124A (ja) |
| CA (1) | CA2386054A1 (ja) |
| GB (1) | GB0112557D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044310A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 花王株式会社 | モノグリセリド含有組成物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2007038025A2 (en) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Stepan Company | High purity polyol monoester compositions and methods for producing the same |
| CN104271546B (zh) | 2012-02-28 | 2017-06-09 | 马来西亚国家石油公司 | 酯的生产方法及其用途 |
| KR102061375B1 (ko) | 2012-02-28 | 2019-12-31 | 페트롤리암 내셔널 버하드 (페트로나스) | 생물-윤활제 및 생물-폴리머용 생물-폴리올 및 그의 제조 방법 |
| CN104302612B (zh) | 2012-02-28 | 2017-07-18 | 马来西亚国家石油公司 | 物质的润滑剂组合物及其制备方法 |
| MY171087A (en) | 2012-02-28 | 2019-09-24 | Petroliam Nasional Berhad | Method for the production of polyols and uses thereof |
| WO2013129910A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Petroliam Nasional Berhard | Composition of matter polyols for polyurethane applications |
| ITMI20130156A1 (it) * | 2013-02-05 | 2014-08-06 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento "one-pot" per la produzione di miscele di biodiesel e eteri del glicerolo utili come biocarburanti |
| MY169226A (en) | 2013-02-28 | 2019-03-19 | Petroliam Nasional Berhad | Preparation of biopolyol esters for lubricant application |
| US10993704B2 (en) | 2017-09-25 | 2021-05-04 | Verathon Inc. | System and method for calibration of mechanical three-dimensional ultrasound probe |
| CN111685362B (zh) * | 2019-03-12 | 2022-05-13 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 一种含有5-羟基酸醇酯的烟草薄片及其制备方法和应用 |
| EP4127120A4 (en) * | 2020-03-30 | 2024-04-24 | Cargill Inc | PROCESSES AND SYSTEMS FOR PRODUCING POLYOL FATTY ACID ESTERS |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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