JP2016041670A - 有機ドーパント化合物およびそれらを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ドーパント化合物として使用された場合に、有機半導体材料に良好な電気伝導性の付与が可能であり、良好な保存安定性を有し、特に有機電界発光素子に良好な発光特性の付与が可能な化合物の提供。【解決手段】式（２）で表わされる化合物。（Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０はＨ、置換／未置換のアルキル基，アリール基等；Ｒ５〜Ｒ６は置換／未置換のアルキル基、アリール基等。【選択図】図７

Description

本発明は、有機ドーパント化合物およびそれらを用いた有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）とは電極間に有機材料を挟み、電圧を印加することで、発光する素子のことである。ここで用いられる有機材料は一般的に有機半導体と呼ばれる。有機半導体とはシリコン半導体などの無機半導体と異なり、有機分子もしくは有機高分子からなる半導体のことである。代表的な有機半導体材料として、ポリアセチレン、ポリチオフェン等があげられ、過去から有機ＴＦＴ材料、有機太陽電池材料、有機ＥＬ材料等の分野で活発に開発されている。

このような有機半導体材料は一般的にそれ単独では電気伝導性が低く、素子として適用することが困難である。そこで基質となる有機半導体材料に伝導性を付与するために他の化合物（ドーパント）を混合（ドープ）することが考えられた。有機化合物ドーパントの例として（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ−ＤＭＢＩ）が挙げられる。この材料は熱などのエネルギーにより水素が放出され、ラジカルもしくはカチオンになり、有機半導体材料の電気伝導性を向上させることが確認されている（非特許文献１、２、特許文献３）。
また有機ＥＬにおいても電子輸送層に添加すると、発光特性がよくなることも分かっている（特許文献４）。

国際公開第２０１１／１２７０７５号 特開２０１４−４９６９７

Ｍｉｎｇｔａｏ Ｌｕ, Ｈｅｒｍａｎ Ｔ． Ｎｉｃｏｌａｉ， Ｇｅｒｔ−Ｊａｎ Ａ． Ｈ． Ｗｅｔｚｅｌａｅｒ， ａｎｄ Ｐａｕｌ Ｗ． Ｍ． Ｂｌｏｍ，"Ｎ−ｔｙｐｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ) ｗｉｔｈ ａｉｒ−ｓｔａｂｌｅ ｄｏｐａｎｔｓ"，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９９， １７３３０２（２０１１） Ｐｅｎｇ Ｗｅｉ，Ｊｏｏｎ Ｈａｋ Ｏｈ，Ｇｕｉｆａｎｇ Ｄｏｎｇ，ａｎｄ Ｚｈｅｎｅｎ Ｂａｏ，"Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ−Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ａｎ ｎ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ−Ｃｈａｎｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ"，ＪＯＵＲＮＡＬ Ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３２、８８５２−８８５３（２０１０）

上記のとおり、有機半導体材料の電気伝導性を改善する為に、種々のドーパントが提案されている。しかし、それらのドーパントは、保存安定性が十分ではないとの問題があった。さらに、電気伝導性の付与も十分ではないといった問題があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ドーパント化合物として使用された場合に、有機半導体材料に良好な電気伝導性を付与することが可能であり、良好な保存安定性を有し、特に有機電界発光素子に良好な発光特性を付与することが可能な化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討を行なった。その結果、所定の構造を有する化合物が良好な安定性を有し、有機ドーパント化合物として使用された場合に、良好なドープ性能を有し、該有機ドーパントを含む有機半導体素子の駆動安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表わされる化合物である。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ水素原子もしくは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表し、また、お互いに環を形成していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^６は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表す。Ｘは炭素原子もしくは窒素原子いずれかを表し、Ｙは非共有電子対をもつ原子で窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを表す。円弧はＸ，Ｙを含む５員環もしくは６員環の芳香族環である母骨格を表す。この母骨格は置換基を有してもよく、また、縮環していてもよい。

本発明の化合物は、保存安定性が高く、有機半導体材料の有機ドーパント化合物として使用した場合に、高い電気伝導性を付与することができる。特に有機電界発光素子に良好な発光特性を付与することが可能となる。また、該有機材料を使用した有機電界発光素子の駆動安定性を良好なものとすることが可能となる

図１は１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールの^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図２は１−メチル−２−（２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)フェニル）−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾールの^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図３は１−メチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）4−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールの^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図４は１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール−３−イウムヨージドの^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図５は１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（Ｐｙ−ＤＭＢＩ）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図６は実施例１、比較例１の電圧−電流特性の比較図である。 図７は実施例１、比較例１の電圧−輝度特性の比較図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［本発明の化合物］
本発明の化合物は、上記一般式（１）であらわされる。
本発明の化合物は水素放出型の化合物であり、水素を放出したカルボカチオンもしくはカルボラジカルに電子供与性の置換基（非共有電子対を持つ置換基および原子）が近接すること、または配位することでより高い放出性（ドープ性能）、安定性を付与することができる。すなわち上記一般式（１）で表わされる化合物をドーパントに用いれば、２位の水素が放出された際に残るカチオンもしくはラジカルに上記一般式（１）中のＹが近接すること、または配位することで電子供与し安定化する。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ水素原子もしくは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表し、また、お互いに環を形成していてもよい。

上記置換基を有しても良いアルキル基は、炭素数が１〜３０の基であることが好ましく、１〜１８の基であることがより好ましい。
置換基を有するアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が、他の置換基で置換されている基であり、置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アルコキシ基等が例示される。

上記置換基を有しても良いアリール基は、炭素数が６〜３０の基であることが好ましく、６〜１８の基であることがより好ましい。
置換基を有するアリール基とは、アリール基の水素原子の１または２以上が、他の置換基で置換されている基であり、置換基としては、アルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アルコキシ基等が例示される。

上記置換基を有しても良いヘテロアリール基は、炭素数が３〜３０の基であることが好ましく、３〜１８の基であることがより好ましい。
置換基を有するヘテロアリール基とは、ヘテロアリール基の水素原子の１または２以上が、他の置換基で置換されている基であり、置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アルコキシ基等が例示される。

上記式（１）中、Ｘは炭素原子もしくは窒素原子いずれかを表す。
上記式（１）中、Ｙは非共有電子対をもつ原子で窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを表す。Ｙが窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかであることにより、式（１）の化合物が水素を放出したカルボカチオンもしくはカルボラジカルが安定する傾向にある。これによりドープ性能が増加し、有機半導体材料等への電気伝導性の付与効果が向上する。Ｙは、窒素原子であることが好ましい。

上記式（１）中、円弧はＸ，Ｙを含む５員環もしくは６員環の芳香族環である母骨格を表す。この母骨格は置換基を有してもよく、また、縮環していてもよい。円弧が上記構造であることにより、式（１）の化合物が水素を放出したカルボカチオンもしくはカルボラジカルが安定する傾向にある。これによりドープ性能が増加し、有機半導体材料等への電気伝導性の付与効果が向上する。

上記式（１）中の円弧を構成する６員環、５員環の母骨格としては、例えば、窒素原子を１〜３つ含む５〜６員環、窒素原子１つと酸素原子１つとを含む５員環、窒素原子１つと硫黄原子１つとを含む５員環、窒素原子２つと硫黄原子１つとを含む５員環等が例示され、より具体的には、例えば以下の構造が例示される。以下の構造式中の＊はベンゼン環との結合を表し、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表す。置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、上記と同様である。また、前述のとおり母骨格に他の芳香族環が縮環した構造も含む。なお、母骨格に他の芳香族環が縮環した構造としては、例えば母骨格がピリジル基である場合に他の芳香族環としてのベンゼン環が縮環したキノリル基、イソキノリル基等が例示される。

本発明の化合物の好ましい形態として、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。

式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ水素原子もしくは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表し、また、お互いに環を形成していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^６は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表す。
式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^１１〜Ｒ^１４の好ましい形態は、一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０の好ましい形態と同じである。

［本発明の化合物の製造方法］
本発明の化合物の製造方法は、特に限定はされないが、２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール等の２−アリール−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールとトリアルキルボレート等のアルキルボレート化合物とを反応することにより、２−アリール−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールのアリール基のオルト水素原子をボロネート基で置換し（工程１）、該化合物とブロモへテロアリール化合物等のハロゲンヘテロアリール化合物とを反応してボロネート基をヘテロアリール基に置換し（工程２）、該化合物のイミダゾール環の３位の窒素をハロゲン化アルキル化合物、または超原子価ハロゲン化ヘテロアリール化合物で４級化し（工程３）、該化合物のイミダゾール環を還元することにより（工程４）、製造することが好ましい。

上記工程１〜４は、溶剤の存在下で行ってもよく、使用可能な溶剤として、例えば、工程１ではジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等、工程２ではトルエン、テトラヒドロフラン等、工程３ではエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン等、工程４ではエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン等が例示される。

上記工程１〜４は、反応触媒を使用しても良く、例えば工程１ではｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物等、工程２ではテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒等、工程３では、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化合物、ニッケル、銅、パラジウム等の有機金属触媒等、工程４では水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化カルシウム等のヒドリド還元剤である。
上記反応触媒は、それぞれの工程の原料であるイミダゾール化合物１モルに対して、０．０１〜１０モル使用することが好ましい。

上記工程１は、反応温度−１００〜３０℃で行うことが好ましい。上記工程２は、反応温度３０〜１２０℃で行うことが好ましい。上記工程３は、反応温度３０〜１００℃で行うことが好ましい。上記工程４は、反応温度０〜１００℃で行うことが好ましい。

上記工程１〜４の各工程間で、精製工程を行っても良い。精製としては、抽出、溶媒による洗浄、カラムクロマトグラフィーによる分離、再結晶等が例示される。

上記工程１〜４は、低水分雰囲気下や低酸素雰囲気下で行っても良い。

上記工程１の前に、ボロネート化の選択性を高める為にイミダゾール環の−（ＮＨ）−基をハロゲン化アルキル化合物等でアルキル化、またはハロゲン化ヘテロアリール化合物等アリール化しても良い。

上記工程１のトリアルキルボレート化合物としては、ホウ素原子にアルコキシ基が結合したトリアルキルボレート化合物等であれば特に制限されないが、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２の化合物が好ましい。

［本発明の有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、本発明の化合物を含む。通常、本発明の化合物は、有機半導体層に含まれる。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも、陰極と、陽極と、陰極と陽極の間に存在する発光層を有する。
本発明の有機電界発光層は、上記のほかに、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、バッファー層、基板などを有することができる。

本発明の有機電界発光素子の電極（第１の電極）の材質としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
第１の電極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。第１の電極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
本発明の有機電界発光素子の第１の電極は、陰極であることが好ましい。

本発明の有機電界発光素子の電極（第２の電極）の材質としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
上記第２の電極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、透明型の電極として使用することができる。
本発明の有機電界発光素子の第２の電極は、陽極であることが好ましい。

発光層の材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。発光層の材料として、リン光発光材料を含むことが好ましい。
発光層の材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート） アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン 亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２８２７３号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。発光層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

本発明の有機電界発光素子は、本発明の化合物を含む。本発明の化合物は、通常有機半導体層に含まれるが、本発明の有機電界発光素子が後述するバッファ層を有する場合には、バッファ層に含まれることが好ましい。本発明の有機電界発光素子の少なくとも１の有機半導体層は、本発明の化合物を、該有機半導体層（１の有機半導体層）を形成する有機化合物１００質量％に対して、０．１〜１５質量％含むことが好ましく、０．５〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％以上含むことが特に好ましい。 上記範囲で含むことによって、有機電界発光素子の駆動安定性がより良好となる傾向にある。

本発明の有機電界発光素子は、発光層と陰極との間にバッファ層を有していても良い。有機電界発光素子では、陽極からホールが、陰極から電子が供給され、これらが発光層で再結合して発光することになるが、陽極から供給されるホールの一部は各層を通過して陰極にまで達し、これが有機電界発光素子の効率を低下させる一因であると考えられる。バッファ層を設けることで、ホールが陰極まで達することを抑制できるため、素子の効率を高めることができる。上記バッファ層の材料としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレンのようなポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物や、下記の式（３）で表されるホウ素含有化合物等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記バッファ層は、平均厚さが５〜１００ｎｍであることが好ましい。上記バッファ層の平均厚さは触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

上記式（３）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ^１は２〜１０の整数を表す。Ｙ^１は直接結合又はｎ^１価の連結基であり、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４におけるいずれか１箇所で結合していることを表す。）で表されるホウ素含有化合物であることが好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、基板上に有機電界発光素子を構成する各層が積層されたものであってもよい。基板上に各層が積層されたものである場合、基板上に形成された第１の電極上に、各層が形成されたものであることが好ましい。この場合、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。

上記正孔輸送層の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。正孔輸送層の材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）等のアリールアミン化合物等が例示される。
本発明の有機電界発光素子が正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。 正孔輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

上記電子輸送層の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。電子輸送層の材料としては、例えば、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような金属錯体が例示される。
本発明の有機電界発光素子が電子輸送層を有する場合、電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。電子輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

上記電子注入層の材料としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化二オブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物の１種又は２種以上を用いることができ、正孔注入層の材料としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の金属酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子が電子注入層を有する場合、電子注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。電子注入層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。本発明の有機電界発光素子が正孔注入層を有する場合、正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。正孔注入層の水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。

本発明の有機電界発光素子において、電極、発光層、該当する場合には正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、を形成する方法は特に制限されず、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができ、材料に応じた適切な方法を選択して用いることができる。

本発明の有機電界発光素子がバッファ層を含む場合、有機化合物を含む溶液を塗布することで形成することが好ましい。塗布により所定の厚みのバッファ層を形成することで本発明の有機電界発光素子の駆動安定性がより良好なものとなる。
上記バッファ層の材料である有機化合物を含む溶液を塗布する方法は特に制限されず、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。この中でも、スピンコート法が好ましい。 上記有機化合物を含む溶液を調製するために使用する溶媒としては、有機化合物を溶解することができるものである限り特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタンが好ましい。

以下、製造例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例、実施例に限定されるものではない。
〔製造例１〕：１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールの製造
以下の反応式により、１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールを合成した。

２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（１０ｇ、東京化成工業）を脱水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ、和光純薬）に溶解し、そこへカリウムｔ−ブトキシド（６．０７ｇ、和光純薬）、ヨウ化メチル（３．８５ｍｌ、和光純薬）を加え、室温で終夜撹拌した。反応後、クロロホルム（和光純薬）で抽出、２回水洗し、有機層を回収、有機層は無水硫酸ナトリウム（和光純薬）で乾燥したのち濃縮した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールを８ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝７．８−７．８３（１Ｈ），７．７４−７．７７（２Ｈ），７．４９−７．５３（３Ｈ），７．３７−７．３９（１Ｈ），７．２８−７．３３（２Ｈ），３．８６（３Ｈ）
〔製造例２〕：１−メチル−２−（２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)フェニル）−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾールの製造
以下の反応式により、１−メチル−２−（２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)フェニル）−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾールを合成した。

１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（４．１６ｇ）とテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解し−７８度とした。そこへｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液、１５ｍｌ、関東化学）を加え３０分間撹拌させた。温度を０度としたのちさらに１時間撹拌させた。そこへ２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．８５ｍｌ、東京化成工業）を滴下し、終夜室温で反応させた。反応後、水でクエンチし、クロロホルムで（和光純薬）で抽出、２回水洗し、有機層を回収、有機層は無水硫酸ナトリウム（和光純薬）で乾燥したのち濃縮した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−メチル−２−（２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)フェニル）−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾールを４ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝７．８２−７．８４（１Ｈ），７．７５−７．７７（１Ｈ），７．４７−７．５１（３Ｈ），７．３４−７．３７（１Ｈ），７．２４−７．３１（２Ｈ），３．６７（３Ｈ），１．１０（１２Ｈ）
〔製造例３〕：１−メチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）4−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールの製造
以下の反応式により、１−メチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）4−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールを合成した。

１−メチル−２−（２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)フェニル）−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール（１．８７ｇ）、２−ブロモピリジン（１．２５ｍｌ、和光純薬）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６５ｇ、東京化成工業）を脱水トルエン（２８ｍｌ、和光純薬）に溶解し、そこへ炭酸カリウム（２．３３ｇ、和光純薬）を水（５．６ｍｌ）に溶解したものを加え、１１０度で終夜反応させた。反応後、クロロホルムで（和光純薬）で抽出、２回水洗し、有機層を回収、有機層は無水硫酸ナトリウム（和光純薬）で乾燥したのち濃縮した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−メチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）4−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾールを１．４ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝８．５９（１Ｈ），７．８８（１Ｈ），７．８２（１Ｈ），７．６８（１Ｈ），７．６５（１Ｈ），７．５５（１Ｈ），７．３５（１Ｈ），７．２４−７．３１（２Ｈ），７．１６（１Ｈ），７．１０（１Ｈ），６．９４（１Ｈ），３．０６（３Ｈ）
〔製造例４〕：１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール−３−イウムヨージドの製造
以下の反応式により、１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール−３−イウムヨージドを合成した。

１−メチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）4−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（１．４ｇ）をエタノール（１０ｍｌ、和光純薬）に溶解し、そこへ水酸化カリウム（１．４ｇ、和光純薬）加えた。さらにヨウ化メチル（３．１ｍｌ、和光純薬）を加え４５℃で終夜反応させた。生成した固体をエタノールで洗浄し１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール−３−イウムヨージドを１ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝８．２２（１Ｈ），８．０２（１Ｈ），７．８３−７．９０（３Ｈ），７．８２（１Ｈ），７．７６−７．７９（３Ｈ），７．６３−７．６６（２Ｈ），７．１２（１Ｈ），３．６０（６Ｈ）
〔製造例５〕：１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（Ｐｙ−ＤＭＢＩ）の製造
以下の反応式により、１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（Ｐｙ−ＤＭＢＩ）を合成した。

１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール−３−イウムヨージド（１ｇ）を脱水メタノール（２０ｍｌ、和光純薬）に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム（０．４ｇ、和光純薬）を少しずつ加え、室温で２時間反応させた。反応後、クロロホルムで（和光純薬）で抽出、２回水洗し、有機層を回収、有機層は無水硫酸ナトリウム（和光純薬）で乾燥したのち濃縮した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，３−ジメチル−２−（２−（ピリジン−２−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ [ｄ]イミダゾール（Ｐｙ−ＤＭＢＩ）を０．３ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝８．６１（１Ｈ），８．０２（１Ｈ），７．６６（１Ｈ），７．４９（１Ｈ），７．４５（１Ｈ），７．３７（２Ｈ），７．２１（１Ｈ），６．６４（２Ｈ），６．３１（２Ｈ），５．３４（１Ｈ），２．４９（６Ｈ）
（有機電界発光素子の作製）
［実施例１］
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（第１の電極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。これを大気中、４００℃にセットしたホットプレートで１時間焼成することにより、酸化亜鉛層を形成した。
［３］２，７−ビス（６−（２−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）フェニル）ピリジン−３−イル）−９，９‘−スピロビ［フルオレン］（以下、「ホウ素化合物１」という）。ホウ素化合物１は、特許文献２を参考に製造した。文献中の該化合物は２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９,９’−スピロフルオレンと表記されている。）の１.０％、Ｐｙ−ＤＭＢＩの０．０１％の１，２−ジクロロエタン混合溶液を作成した。工程［２］で作成した酸化亜鉛薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上にホウ素含有化合物１、Ｐｙ−ＤＭＢＩ混合溶液を滴下し、毎分３０００回転で３０秒間回転させ、ホウ素含有有機化合物を含む第２層を形成した。さらに、これを窒素雰囲気下１２５℃にセットしたホットプレートで２時間アニール処理を施した。第２層の平均厚さは３０ｎｍであった。
［４］第２層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル)フェノラト）亜鉛（ＩＩ）
（ＺｎＢＴＺ２）、イリジウムトリス（１−フェニルイソキノリン）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、ＺｎＢＴＺ２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層を成膜した。この時、ドープ濃度はＩｒ（ｐｉｑ）３が発光層全体に対して６重量％となるようにした。次に、α−ＮＰＤを３０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層を成膜した。
［５］次に三酸化モリブデン、アルミニウムをアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデンを膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次にアルミニウムを膜厚１００ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子（１）を作製した。アルミニウムを蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した有機電界発光素子の発光面積は４ｍｍ２とした。ＩＴＯ−アルミニウム間に電圧を印加し発光させ、素子の電圧電流特性、電圧輝度特性を測定した。図６、７に特性図を示す。電流電圧はケースレー社製ソースメーター２４００ 、輝度測定はコニカミノルタ製のＬＳ−１００を使用した。

［実施例２］
Ｐｙ−ＤＭＢＩを１，２−ジクロロエタンに溶解し１％溶液とした。この溶液をサンプル管に３ｍｌ入れ密閉し、室温大気下３日間放置した。３日後溶液は無色透明のままであった。

〔比較例１〕
実施例１の第２層においてＰｙ−ＤＭＢＩに代えて、Ｎ−ＤＭＢＩを用いた以外は実施例１と同様にして、比較有機電界発光素子（１）を作製した。図６、７に特性図を示す。

［比較例２］
Ｎ−ＤＭＢＩを１，２−ジクロロエタンに溶解し１％溶液とした。この溶液をサンプル管に３ｍｌ入れ密閉し、室温大気下３日間放置した。３日後溶液は褐色に着色し、一部不溶物が析出していた。

図６、７から明らかなように、Ｐｙ−ＤＭＢＩを用いた実施例１では比較例１に対し伝導度が向上し、低電圧でより高電流であり、高輝度な発光をすることが確認された。

実施例２、比較例２の結果から明らかなように、本発明の化合物は保存安定性が高いことが確認された。

本材料は有機電界発光素子の他、有機半導体素子全般に適用できる。例えば有機ＴＦＴ素子、有機熱電素子、有機太陽電池等である。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表わされる化合物。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ水素原子もしくは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表し、また、お互いに環を形成していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^６は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表す。Ｘは炭素原子もしくは窒素原子いずれかを表し、Ｙは非共有電子対をもつ原子で窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを表す。円弧はＸ，Ｙを含む５員環もしくは６員環の芳香族環である母骨格を表す。この母骨格は置換基を有してもよく、また、縮環していてもよい。）
2. 一般式（２）で表わされる化合物
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１４はそれぞれ水素原子もしくは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表し、また、お互いに環を形成していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^６は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを表す。）
3. 請求項１および２記載の化合物を用いた有機電界発光素子。

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