JP2016027203A - 金属銀 - Google Patents
金属銀 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016027203A JP2016027203A JP2015131108A JP2015131108A JP2016027203A JP 2016027203 A JP2016027203 A JP 2016027203A JP 2015131108 A JP2015131108 A JP 2015131108A JP 2015131108 A JP2015131108 A JP 2015131108A JP 2016027203 A JP2016027203 A JP 2016027203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver
- carbon atoms
- ink composition
- aliphatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
Description
金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されてきた。この方法では、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加して組成物を調製し、この組成物を基材等に塗布して加熱することで、酸化銀が還元され、生成した金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。これに対して、銀錯体及び金属銀粒子を含むインク組成物を用いて、金属銀を形成する方法が開示されている(特許文献1参照)。この方法では、上記の酸化銀を用いる方法とは異なり、バインダーが不要であるため、形成された金属銀はこのバインダー由来成分を含有しない分だけ高純度となる。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
本発明に係る金属銀は、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀(以下、「β−ケトカルボン酸銀(1)」と略記することがある)を用いて形成され、400℃で3時間加熱処理したときの残存物の質量から求められた純度が、98.5質量%以上であることを特徴とする。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
前記金属銀の純度は、例えば、質量aの金属銀を400℃で3時間加熱処理し、質量bの処理物(残存物)を得た場合、下記式(i)を用いて算出できる。
金属銀の純度(質量%)={1−(a−b)/a}×100 ・・・・(i)
β−ケトカルボン酸銀(1)は、分解によって金属銀を形成する材料であり、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」、「R1−CHY1−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY1−」若しくは「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基である。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、X1において隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、2−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する銀インク組成物においては、含窒素化合物(なかでもアミン化合物)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
前記金属銀は、前記銀インク組成物を用いる場合、これを基材上に付着させ、前記固化処理を行うことで、より容易に形成できる。
前記銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)が配合されてなるものであり、液状のものが好ましく、β−ケトカルボン酸銀(1)が均一に溶解又は分散されたものが好ましい。
前記銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)以外に、さらに含窒素化合物が配合されてなるものが好ましい。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン(2−アミノヘプタン)、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
そして、これらアミン化合物の中でも、2−エチルヘキシルアミンは、β−ケトカルボン酸銀(1)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに金属銀の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。還元剤を配合することで、銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でもより高い導電性を有する金属銀を形成できる。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)以外に、さらにアルコールが配合されてなるものでもよい。
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記β−ケトカルボン酸銀(1)、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀(1)、及びβ−ケトカルボン酸銀(1)以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、β−ケトカルボン酸銀(1)を用いることで、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、より高い導電性を有する金属銀が得られる。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
そして、本発明においては、例えば、前記β−ケトカルボン酸銀(1)及び含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、必要に応じて前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物及び第二の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
なお、本明細書において、「β−ケトカルボン酸銀(1)に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合されたβ−ケトカルボン酸銀(1)中の銀を意味し、配合後に引き続きβ−ケトカルボン酸銀(1)を構成している銀と、配合後にβ−ケトカルボン酸銀(1)が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
なお、本明細書において「加湿」とは、特に断りのない限り、湿度を人為的に増大させることを意味し、好ましくは相対湿度を5%以上とすることである。加熱処理時には、処理温度が高いことによって、処理環境での湿度が極めて低くなるため、5%という相対湿度は、明らかに人為的に増大されたものであるといえる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜110℃であることが好ましく、70〜90℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、5秒〜12時間であることが好ましく、30秒〜2時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属銀が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜280℃であることが好ましく、70〜260℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜12時間であることが好ましく、1分〜10時間であることがより好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を5%未満とすることである。
上述の特に好ましい方法において、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、60〜130℃であることが好ましく、70〜110℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、1分〜2時間であることが好ましく、1分〜1時間であることがより好ましく、1分〜30分であることが特に好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
前記金属銀は、例えば、基材上に備えた積層体の形態で使用され、前記積層体は、各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体(外装材)として備えるように構成でき、前記積層体中の基材で筐体(外装材)の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の通信機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材(基材)上に前記金属銀からなる細線を形成し、この細線を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた金属銀をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、前記アンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、前記積層体において、基材上に金属銀と電気的に接続されたICチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
極微細配線の線幅は、1〜20μmであることが好ましく、1.3〜15μmであることがより好ましく、1.5〜13μmであることが特に好ましい。
また、極微細配線の断面形状は、好ましくは楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。
一方、極薄配線の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、7nm〜5μmであることがより好ましく、10nm〜1μmであることが特に好ましい。
極薄配線の断面形状は、前記極微細配線の断面形状と同様である。
前記透明導電膜は、金属銀がこのような線幅及び厚さの少なくとも一方を満たしていることが好ましい。金属銀がこのような線幅又は厚さであれば、目視によってその存在が認識困難となるので、透明導電膜として好ましいものとなる。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
<金属銀の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合モル比を表1に示す。表1中、「1/0.4/0.6,配合モル比」は、β−ケトカルボン酸銀(1)の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量が0.4モルであり、β−ケトカルボン酸銀(1)の配合量1モルあたりの還元剤の配合量が0.6モルであることを示している。
ポリエチレンナフタレート製基材(厚さ250μm、50mm×50mm)の一方の主面(表面)上に、スピンコート法(5000rpmで10秒)により、上記で得られた銀インク組成物を塗布し、この塗布済み基材をオーブン内において80℃で1分加熱処理し(加熱処理(1))、さらに、80℃、相対湿度100%の雰囲気下にこの基材を2分置いて加熱(焼成)処理(加熱処理(2))することにより、金属銀を得た。
上記で得られた金属銀をポリエチレンナフタレート製基材から剥離させ、これをるつぼに投入し、投入した金属銀の質量aを測定した。
次いで、電気炉を用いてこのるつぼを400℃で3時間加熱処理し、得られた処理物(残存物)の質量bを測定した。
次いで、前記式(i)を用いて、金属銀の純度を求めた。
以上の操作を2回行い、2つの算出値の平均値を金属銀の純度として採用した。結果を表2に示す。
表2に示すように、銀インク組成物塗布済みの基材を80℃で1分加熱処理したあとの、80℃、相対湿度100%の雰囲気下での加熱(焼成)処理時間を、2分に代えて10分とした点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表1に示すように、銀インク組成物製造時における2−エチルヘキシルアミンの配合量を、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量とするのに代えて、1倍モル量とし、ギ酸の配合量を、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量とするのに代えて、1倍モル量とした点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表2に示すように、銀インク組成物塗布済みの基材を80℃で1分加熱処理したあとの、80℃、相対湿度100%の雰囲気下での加熱(焼成)処理時間を、2分に代えて10分とした点以外は、実施例3と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表2に示すように、銀インク組成物塗布済みの基材を、80℃で1分加熱処理し(加熱処理(1))、さらに、80℃、相対湿度100%の雰囲気下にこの基材を2分置いて加熱処理(加熱処理(2))するのに代えて、70℃で1分加熱処理し(加熱処理(1))、さらに、70℃、相対湿度100%の雰囲気下にこの基材を5分置いて加熱処理(加熱処理(2))することにより、金属銀を得た点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表2に示すように、銀インク組成物塗布済みの基材を、80℃で1分加熱処理し(加熱処理(1))、さらに、80℃、相対湿度100%の雰囲気下にこの基材を2分置いて加熱処理(加熱処理(2))するのに代えて、70℃で1分加熱処理し(加熱処理(1))、さらに、70℃、相対湿度100%の雰囲気下にこの基材を10分置いて加熱処理(加熱処理(2))することにより、金属銀を得た点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表1に示すように、銀インク組成物製造時において、2−メチルアセト酢酸銀に代えて、同じ配合モル比でアセト酢酸銀を用いた点以外は、実施例4と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表1に示すように、銀インク組成物製造時において、2−メチルアセト酢酸銀に代えて、同じ配合モル比でアセトンジカルボン酸銀を用いた点以外は、実施例3と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表1に示すように、銀インク組成物製造時において、2−メチルアセト酢酸銀に代えて、同じ配合モル比でアセトンジカルボン酸銀を用いた点以外は、実施例4と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
<金属銀の製造>
(銀インク組成物の製造)
ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して、1.3倍モル量)と、イソブチルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して、0.2倍モル量)を混合し、メカニカルスターラーを用いて1分撹拌した。ここに、液温が25℃以下となるように、52.9gの2−メチルアセト酢酸銀、ギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して、0.4倍モル量)、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール61」、以下、「DMHO」と略記することがある)(2−メチルアセト酢酸銀に対して、0.04倍モル量)をこの順で添加して混合し、メカニカルスターラーを用いて2時間撹拌した。以上により、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合モル比を表1に示す。表1中、「1/1.3/0.2/0.4/0.04,配合モル比」は、β−ケトカルボン酸銀(1)の配合量1モルあたりの2種の含窒素化合物の配合量(モル数)がそれぞれ1.3モル、0.2モルであり、β−ケトカルボン酸銀(1)の配合量1モルあたりの還元剤の配合量(モル数)が0.4モルであり、β−ケトカルボン酸銀(1)の配合量1モルあたりのアルコールの配合量(モル数)が0.04モルであることを示している。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀を製造した。
上記で得られた金属銀を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀の純度を求めた。結果を表2に示す。
表1に示すように、2−メチルアセト酢酸銀等を配合して製造した銀インク組成物に代えて、銀錯体及び金属銀粒子を含有する銀錯体−金属銀粒子インク(Ink Tec社製「TEC−PA−010」)を用いた点以外は、実施例1と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
表2に示すように、銀錯体−金属銀粒子インク塗布済みの基材を80℃で1分加熱処理したあとの、80℃、相対湿度100%の雰囲気下での加熱(焼成)処理時間を、2分に代えて10分とした点以外は、比較例1と同じ方法で金属銀を製造し、その純度を求めた。結果を表2に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成され、400℃で3時間加熱処理したときの残存物の質量から求められた純度が、98.5質量%以上であることを特徴とする金属銀。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。) - 前記β−ケトカルボン酸銀が配合されてなる銀インク組成物を、加湿条件下で加熱し、前記β−ケトカルボン酸銀を分解させる工程を有する方法で形成されたことを特徴とする請求項1に記載の金属銀。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015131108A JP6604468B2 (ja) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | 金属銀の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014134523 | 2014-06-30 | ||
JP2014134523 | 2014-06-30 | ||
JP2015131108A JP6604468B2 (ja) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | 金属銀の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016027203A true JP2016027203A (ja) | 2016-02-18 |
JP6604468B2 JP6604468B2 (ja) | 2019-11-13 |
Family
ID=55352687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015131108A Expired - Fee Related JP6604468B2 (ja) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | 金属銀の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6604468B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016159174A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | トッパン・フォームズ株式会社 | 金属インク組成物、配線板及び配線の形成方法 |
JP2019070076A (ja) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | Dic株式会社 | オフセット印刷用金属微粒子インク |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008159535A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Osaka Industrial Promotion Organization | β−ケトカルボン酸銀から得られる金属銀を含む銀ペーストおよびその製造方法 |
JP2008531810A (ja) * | 2005-03-04 | 2008-08-14 | インクテック カンパニー リミテッド | 導電性インク組成物及びこの製造方法 |
JP2009221222A (ja) * | 2005-07-04 | 2009-10-01 | Osaka Industrial Promotion Organization | 金属銀の形成材料、金属銀の製造方法および金属銀 |
WO2014051066A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | トッパン・フォームズ株式会社 | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 |
JP2014080579A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Toppan Forms Co Ltd | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 |
JP2014080580A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Toppan Forms Co Ltd | 銀インク組成物及び加熱処理物 |
-
2015
- 2015-06-30 JP JP2015131108A patent/JP6604468B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008531810A (ja) * | 2005-03-04 | 2008-08-14 | インクテック カンパニー リミテッド | 導電性インク組成物及びこの製造方法 |
JP2009221222A (ja) * | 2005-07-04 | 2009-10-01 | Osaka Industrial Promotion Organization | 金属銀の形成材料、金属銀の製造方法および金属銀 |
JP2012237071A (ja) * | 2005-07-04 | 2012-12-06 | Toppan Forms Co Ltd | 加熱処理物 |
JP2008159535A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Osaka Industrial Promotion Organization | β−ケトカルボン酸銀から得られる金属銀を含む銀ペーストおよびその製造方法 |
WO2014051066A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | トッパン・フォームズ株式会社 | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 |
JP2014080579A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Toppan Forms Co Ltd | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 |
JP2014080580A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Toppan Forms Co Ltd | 銀インク組成物及び加熱処理物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016159174A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | トッパン・フォームズ株式会社 | 金属インク組成物、配線板及び配線の形成方法 |
JP2019070076A (ja) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | Dic株式会社 | オフセット印刷用金属微粒子インク |
JP2022016511A (ja) * | 2017-10-10 | 2022-01-21 | Dic株式会社 | オフセット印刷用銀微粒子インクの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6604468B2 (ja) | 2019-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6508481B2 (ja) | 配線板 | |
WO2014051066A1 (ja) | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 | |
JP6289841B2 (ja) | 銀インク組成物の製造方法 | |
JP6604468B2 (ja) | 金属銀の製造方法 | |
JP2014110514A (ja) | アンテナ構造体、通信機器及びアンテナ構造体の製造方法 | |
JP6712949B2 (ja) | 金属銀、金属銀の製造方法及び積層体 | |
JPWO2015147124A1 (ja) | 積層体 | |
JP6421383B2 (ja) | 積層体及び電子機器 | |
JP6346486B2 (ja) | 積層体、データ受送信体、通信機器及び透明導電膜 | |
JP6393951B2 (ja) | 金属銀の製造方法 | |
JP6802798B2 (ja) | 銀インク組成物、その製造方法及び積層体 | |
JP2018099656A (ja) | 金属薄膜基材の製造方法 | |
JP6644998B2 (ja) | アンテナ構造体 | |
JP6468776B2 (ja) | 銀インク組成物の製造方法 | |
JP2016005908A (ja) | 積層体及び電子機器 | |
JP6587092B2 (ja) | 積層体及び電子機器 | |
JP6081120B2 (ja) | 積層体、データ受送信体及び通信機器 | |
JP6270587B2 (ja) | 銀インク組成物及びその製造方法 | |
JP6432096B2 (ja) | 積層体及び電子機器 | |
JP2016194047A (ja) | 金属インク組成物、配線板及び配線の形成方法 | |
JP6230781B2 (ja) | 積層体、データ受送信体、通信機器及び積層体の製造方法 | |
JP6289988B2 (ja) | 銀インク組成物の製造方法 | |
JP2016195243A (ja) | 配線板 | |
JP6596783B2 (ja) | 積層体、データ受送信体及び電子機器 | |
JP6501300B2 (ja) | 積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180411 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190917 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191001 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6604468 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |