JP2016017060A - ユーロピウム（ｉｉｉ）錯体およびその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】常温、常圧で液状である新規なユーロピウム（ＩＩＩ）錯体およびその用途を提供すること。【解決手段】本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、特定のアニオン性二座配位子が４個配位したユーロピウム（ＩＩＩ）イオンと、下記式（２）で表されるカウンターカチオン（Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基の水素原子の一つがシクロアルキル基で置換された基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）とからなる。【選択図】なし

Description

本発明はユーロピウム（ＩＩＩ）錯体およびその用途に関する。
現在ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体等の希土類を用いた錯体は、発光材料として研究、実用化が盛んに行われている。
ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体としては多くの構造が知られており、一例としては１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム テトラキス（２−テノイルトリフルオロ−アセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体［１−Ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｔｈｅｎｏｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｅｕｒｏｐａｔｅ（ＩＩＩ） ｃｏｍｐｌｅｘ］が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
また、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の用途としては、有機ＥＬ素子等の発光材料等、様々なものが提案されているが、例えばユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含有する水性インク組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
現在知られているユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、常温（例えば２５℃）、常圧（１ａｔｍ）下では、固体であった。
特開２００５−４８１３７号公報
Ｐｅｔｅｒ Ｎｏｃｋｅｍａｎｎ， Ｅｖａ Ｂｅｕｒｅｒ， Ｋｒｉｓ Ｄｒｉｅｓｅｎ， Ｒｉｋ Ｖａｎ Ｄｅｕｎ， Ｋｒｉｓｔｏｆ Ｖａｎ Ｈｅｃｋｅ， Ｌｕｅ Ｖａｎ Ｍｅｅｒｖｅｌｔ ａｎｄ Ｋｏｅｎ Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ、「Ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｅｕｒｏｐｉｕｍ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ」、 Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．、 ２００５年、４３５４−４３５６
本発明は、従来知られていない、常温、常圧で液状である新規なユーロピウム（ＩＩＩ）錯体およびその用途を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のアニオン性二座配位子が配位したユーロピウム（ＩＩＩ）イオンと、特定のカウンターカチオンとからなるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、常温、常圧で液状であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、下記配位子群（１）から選択されるアニオン性二座配位子が４個配位したユーロピウム（ＩＩＩ）イオンと、下記式（２）で表されるカウンターカチオンとからなる。
Figure 2016017060
Figure 2016017060
 （式（２）中、Ｒ3は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、
Ｒ5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
前記式（２）中、Ｒ4が炭素原子数７〜１３のアラルキル基を表すことが好ましい。
本発明の波長変換シートは、前記ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いて得られる。
本発明のセキュリティインクは、前記ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含む。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、常温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）下で液状であり、波長変換シートやセキュリティインク等の各種用途に用いることが可能である。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、下記配位子群（１）から選択されるアニオン性二座配位子が４個配位したユーロピウム（ＩＩＩ）イオンと、下記式（２）で表されるカウンターカチオンとからなる。本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、常温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）下で液状である。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、配位子群（１）から選択されるアニオン性二座配位子として、例えば下記式（Ａ）で表される二座配位子を用いた場合には、下記式（Ｂ）で表すことができる。
Figure 2016017060
Figure 2016017060
 （式（２）中、Ｒ3は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、
Ｒ5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
Figure 2016017060
 本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、ユーロピウム原子に、配位子群（１）から選択されるアニオン性二座配位子を４個配位したユーロピウム（ＩＩＩ）イオンを有しているが、該４個のアニオン性二座配位子は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。該４個のアニオン性二座配位子としては、生産性や品質管理の容易さの観点から、同一のアニオン性二座配位子であることが好ましい。
配位子群（１）から選択されるアニオン性二座配位子としては、下記配位子群（１’）から選択されるアニオン性二座配位子であることが好ましい。
Figure 2016017060
 前記Ｒ3は炭素原子数８〜２０のアルキル基であり、炭素原子数８〜１４のアルキル基がより好ましい。前記アルキル基は、分岐を有さない直鎖アルキル基であっても、分岐を有する分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が、カウンターカチオンとなる化合物の入手の容易さ、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の合成しやすさの観点から好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられ、ｎ−ドデシル基、ｎ−デシル基が好ましい。
前記Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。
前記Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。
前記炭素原子数７〜１３のアラルキル基としては、炭素原子数７〜９のアラルキル基が好ましい。
前記アラルキルとしては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基等が挙げられる。
前記炭素原子数６〜１８のアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基等が挙げられる。
前記炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基が好ましい。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
前記炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜７のシクロアルキル基で置換された基であることが好ましい。なお、炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基を、置換アルキル基とも記す。
置換アルキル基は、アルキル基の水素原子の一つがシクロアルキル基で置換された基であり、例えば、メチル基の水素原子の一つがシクロアルキル基で置換された基、すなわち、−ＣＨ2−（シクロアルキル基）で表される基である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
前記Ｒ5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ5としてはメチル基が好ましい。
前記Ｒ5はイミダゾール環を構成する炭素原子のいずれの位置に存在してもいいが、２位に存在することが好ましい。すなわち、式（２）で表されるカウンターカチオンとしては、式（２’）で表されるカウンターカチオンが好ましい。
Figure 2016017060
 本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、常温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）下で液状である。なお、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、通常は粘度の高い液体（粘性液体）である。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、従来知られていた固体状のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体と同等あるいは同等以上の発光量子収率を有しており、紫外光を吸収し可視光を蛍光として放出することが可能であるため、発光材料として有用であり、波長変換シートやセキュリティインク等の各種用途に用いることが可能である。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の製造方法としては、特に限定はないが、例えば以下の方法で製造することができる。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の製造方法としては、ユーロピウム元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン性二座配位子となる化合物、および反応することによりカウンターカチオンとなる化合物が存在する溶液に、ユーロピウム元素を含む化合物または該化合物の溶液を加え、反応させることにより、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を製造する方法が挙げられる。
前記ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の製造方法では、ユーロピウム元素を含む化合物、ユーロピウム元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン性二座配位子となる化合物、および反応することによりカウンターカチオンとなる化合物が用いられる。
前記ユーロピウム元素を含む化合物としては、例えば、ユーロピウムの塩化物、臭化物、酢酸塩、酸化物、これらの水和物等が挙げられる。前記ユーロピウム元素を含む化合物としては、前述のユーロピウムの塩化物、臭化物、これらの水和物が好ましい。
前記ユーロピウム元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン性二座配位子となる化合物としては、下記化合物群（３）から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
Figure 2016017060
 なお、前記化合物群（３）から選択される少なくとも一種の化合物は、所謂ケト‐エノール互変異性によって、ジケトン構造をとる場合と、式で示したように、ケトンおよびエノールからなる構造をとる場合があるが、本発明ではこれらの異性体を特に区別しないものとする。
前記反応することによりカウンターカチオンとなる化合物としては、通常は前記式（２）で表されるカウンターカチオンと、アニオンとの化合物である。該アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）等が挙げられる。
以下、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を製造する方法についてより詳細に説明する。
前記ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を製造する方法の例としては、まず前記ユーロピウム元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン性二座配位子となる化合物を、溶媒に溶解させ、溶液（ｉ）を得る。次いで、溶液（ｉ）に反応することによりカウンターカチオンとなる化合物を加え、次いで塩基またはその水溶液を加え、溶液（ｉｉ）を得る。次いで、溶液（ｉｉ）にユーロピウム元素を含む化合物またはその水溶液を加え、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を液状物として得る。最後に該液状物を任意の方法で回収、必要に応じて精製することにより本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を製造することができる。
前記溶媒としては通常は有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、好ましくは極性有機溶媒が用いられ、その具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
前記塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
なお、前記ユーロピウム元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン性二座配位子となる化合物の使用量は、通常はユーロピウム元素を含む化合物１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは３〜８モル、より好ましくは４〜６モルである。
また、反応することによりカウンターカチオンとなる化合物の使用量は、通常はユーロピウム元素を含む化合物１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルである。
また、前記塩基の使用量としては、通常はユーロピウム元素を含む化合物１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは３〜８モル、より好ましくは４〜６モルである。
なお、前記方法によって、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を製造する際には、通常は室温、常圧で行われるが、必要に応じて加熱、減圧、加圧等を行ってもよい。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を回収する方法としては特に限定はないが、例えば、反応後に、反応混合物に適宜有機溶媒や水を加えて、溶媒抽出を行い、有機相を回収し、該有機相から溶媒を除去、乾燥することにより、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を回収する方法が挙げられる。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の用途について以下説明する。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は液体であるため、イオン液体として使用することができる。イオン液体として用いる場合には、例えば電解質、反応溶媒、潤滑剤として使用することができる。
また、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の用途の別の例としては、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いて得られる波長変換シート、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含むセキュリティインク等が挙げられる。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は液体であるため、従来の固体状のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体と比べて、樹脂等に分散させた際の分散性に優れる。このため、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含む樹脂組成物から得られたフィルム等の成形体は透明性に優れる傾向があり好ましい。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を各種用途に用いる場合には、例えば、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体と、樹脂とを含む樹脂組成物を調製したうえで、各用途に用いることができる。前記樹脂としては、用途に合わせて適宜選択される。
前記樹脂組成物の製造方法としては、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を直接樹脂と混合あるいは混練することにより樹脂組成物を得てもよく、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体、樹脂および溶剤を含む樹脂溶液を調製した後に、溶剤を除去することにより樹脂組成物を得てもよい。
前記溶剤としては、樹脂の種類によっても異なるが、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ＴＨＦ、エタノール等が挙げられる。
また、前記ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体、樹脂、および溶剤の使用量は、用途に合わせて適宜決定される。
また、前記樹脂組成物や樹脂溶液には、用途に合わせて他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料、架橋性モノマー、重合開始剤、架橋剤、架橋助剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量としては、用途によっても異なるが通常は樹脂１００質量部に対して０．００１〜５０質量部の範囲で用いられる。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いて得られる波長変換シートについて説明する。前記波長変換シートは、通常は少なくともユーロピウム（ＩＩＩ）錯体および樹脂を含む樹脂組成物から得られる。前記樹脂としては特に限定はないが、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ナイロン等が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を、樹脂１００質量部に対して、通常は０．０００１〜３０質量部含有し、好ましくは０．０００５〜２０質量部含有し、より好ましくは０．００１〜１０質量部含有する。
前記波長変換シートは、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含むため紫外光を可視光に波長変換することが可能であり、例えば太陽電池セルの受光面側に該波長変換シートを配置させることにより、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが可能である。すなわち、前記波長変換シートは、太陽電池モジュール用波長変換シートとして用いることができる。
また、別の例としては、植物の光合成には紫外光よりも可視光が重要であることを利用し、前記波長変換シートを植物（農作物）と、太陽やＬＥＤランプ等の光源との間に配置することにより、作物の成長を促進させることが可能である。すなわち、前記波長変換シートは、農作物栽培用波長変換シートとして用いることができる。
太陽電池モジュールの構成部材として前記波長変換シートに用いる際のその使用箇所としては特に限定はないが、波長変換シートを太陽電池の受光面側、より具体的には波長変換シートを、太陽電池セルの受光面側とフロントカバーとの間に配置したり、フロントカバーの外側に配置したりすることが可能である。また、反射光、散乱光を利用することを目的として、太陽電池の受光面側ではなく、太陽電池セル裏面側に使用してもよい。
前記波長変換シートを太陽電池モジュールの構成部材に用いる場合には、他の構成部材、例えば太陽電池セル、フロントカバー、バックカバー、反射防止膜等については、従来公知のものを始め特に制限なく用いることができる。
前記波長変換シートを、農作物の栽培に用いる際のその使用箇所としては特に限定はないが、通常は植物（農作物）と太陽やＬＥＤランプ等の光源との間に配置する。このように配置することにより、光源が照射する光のなかで、植物の育成に重要でない紫外光を、可視光に波長変換することが可能である。
波長変換シートの製造方法としては特に限定はないが、樹脂溶液を塗工し、溶剤を除去することにより波長変換シートを製造する方法、樹脂組成物を溶融混練し、シート状に押出成形することにより波長変換シートを製造する方法が挙げられる。
前記波長変換シートの厚さとしては、通常は１０〜１０００μｍである。また、波長変換シートのサイズとしてはその用途によって適宜決定されるが、太陽電池モジュール用波長変換シートとして用いる場合には、通常は１００〜５００００ｃｍ2であり、農作物栽培用波長変換シートとして用いる場合には、通常は０．１〜１００００ｍ2である。
本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含むセキュリティインクについて説明する。セキュリティインクとは、紫外線を照射することにより蛍光を発するインクであり、紫外線を照射していない時には目視により印刷、描画された内容を把握することができないインクである。前記セキュリティインクとしては、例えば、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体、樹脂および溶剤を含むセキュリティインク、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体、重合することにより前記樹脂となるモノマーおよび必要に応じて用いられる溶剤を含むセキュリティインクが挙げられる。前記樹脂としては特に限定はないが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。前記溶剤としては特に限定はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルフォルムアミド、水等が挙げられる。
また、セキュリティインクには、他の成分、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化剤、分散剤が含まれていてもよい。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
(式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の製造)
Figure 2016017060
 １００ｍｌのなす型フラスコに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ，９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド（４１５ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）、を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。そこへ、室温撹拌下、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加え、クロロホルム（１０ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、１００℃で２時間減圧乾燥して褐色透明な高粘度液体（式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体）を１．２９ｇ得た（収率９５％）。
得られた式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定し、ＦＤ−ＭＳを、ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子製）を用いて測定することにより決定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．４（ｓ，２Ｈ）， ９．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）， ７．８８（ｍ，４Ｈ）， ７．７４（ｍ，１Ｈ）， ７．５８（ｓ，３Ｈ）， ７．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）， ６．９２（ｓ，４Ｈ）， ６．７１（ｍ，４Ｈ）， ３．６７（ｂｒｓ，６Ｈ）， ２．４４（ｍ，２Ｈ）， １．８４（ｍ，２Ｈ）， １．５１（ｍ，２Ｈ）， １．３５（ｍ，２Ｈ）， １．２５（ｍ，１２Ｈ）， ０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
ＦＤ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４１．２，［Ｍ−［Ｅｕ（ＴＴＡ）４］-］+； １７１９．４，［Ｍ＋Ｍ−［Ｅｕ（ＴＴＡ）４］-］+．
(式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の評価)
(シート１−１の製造)
熱可塑性樹脂１００質量部と、Ｅｕ錯体０．０２質量部とをミニロール（小平製作所製）に投入し、６０℃で混練した後、さらに架橋剤０．６質量部、架橋助剤０．６質量部、シランカップリング剤０．３質量部を加え混練した。
得られた組成物を、５００μｍ厚の型枠を使用して１００℃で４分プレスして、均一な厚みの太陽電池封止材シート１−１（太陽電池モジュール用波長変換シート１−１）を得た。
なお、熱可塑性樹脂、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤の種類は下記の通りである。
熱可塑性樹脂：エチレン酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＶ５２３、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量：３３％、ＭＦＲ：１４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(シート１−２の製造)
Ｅｕ錯体０．０２質量部を、０．２質量部に変更した以外は、シート１−１の製造と同様に行い、太陽電池封止材シート１−２（太陽電池モジュール用波長変換シート１−２）を得た。
(ヘイズ（Ｈａｚｅ）の評価）
前記太陽電池封止材シート１−１を、透明基板（ガラス 厚さ１．５ｍｍ）で挟んで積層した。その後、真空ラミネーターにより真空下で、１５０℃、５分間加熱、１５分間加熱圧着して、太陽電池封止材シート１−１の架橋反応を行い、Ｈａｚｅ評価用サンプル１−１を作製した。
太陽電池封止材シート１−１を、前記太陽電池封止材シート１−２に変更した以外は、同様に行い、Ｈａｚｅ評価用サンプル１−２を作製した。
このＨａｚｅ評価用サンプル１−１および１−２について、ＨａｚｅをＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、ＮＤＨ−２０００（Ｄ６５光源，シングルビーム））により測定した。測定位置を変更して２箇所の測定を行い、平均値を算出した。
Ｈａｚｅ評価用サンプル１−１（式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含むシート）のヘイズは０．３８％であった。
Ｈａｚｅ評価用サンプル１−２（式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）のヘイズは０．８６％であった。
(発光の量子収率の評価）
Ｈａｚｅ評価用サンプル１−２については、Ｈａｚｅだけでなく、発光の量子収率についても評価を行った。
Ｈａｚｅ評価用サンプル１−２について発光の量子収率を分光蛍光光度計（日本分光製、ＦＰ−８５００）と６０ｍｍφ積分球（日本分光製）により測定した。
６０ｍｍφ積分球の励起光導入ポート側面に何も無い状態で、波長３６０ｎｍの励起光を照射したときの入射光スペクトルと、励起光導入ポート側面にＨａｚｅ評価用サンプル１−２を設置した状態で波長３６０ｎｍの励起光を照射したときに、積分球に向かって放出される蛍光のみを積分球で集光した試料スペクトルとから、蛍光量子収率を求めた。
Ｈａｚｅ評価用サンプル１−２（式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）から求めた、外部量子効率は４．８５％であった。
〔実施例２〕
(式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の製造)
Figure 2016017060
 １００ｍｌのなす型フラスコに、ヘキサフルオロアセチルアセトン（８７４ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド（４１５ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。そこへ、室温撹拌下、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加え、クロロホルム（１０ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、１００℃で２時間減圧乾燥して淡褐色液体（式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体）を７１７ｍｇ得た（収率５４％）。
得られた式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定することにより決定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１１．３（ｓ，１Ｈ）， １１．１（ｓ，１Ｈ）， ８．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ８．０５（ｓ，２Ｈ）， ７．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ７．７０（ｍ，１Ｈ）， ６．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）， ５．５９（ｓ，３Ｈ）， ３．１０（ｍ，２Ｈ）， ２．５（ｂｒ，４Ｈ）， ２．１５（ｍ，２Ｈ）， １．７４（ｍ，２Ｈ）， １．５１（ｍ，２Ｈ）， １．３６（ｍ，２Ｈ）， １．２５（ｍ，１０Ｈ）， ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
(式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の評価)
式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を、式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行い、式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含む太陽電池封止材シート２−１（太陽電池モジュール用波長変換シート２−１）および式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含む太陽電池封止材シート２−２（太陽電池モジュール用波長変換シート２−２）を得た。
太陽電池封止材シート１−１を、太陽電池封止材シート２−１に代え、太陽電池封止材シート１−２を、太陽電池封止材シート２−２に代えた以外は実施例１と同様に行い、Ｈａｚｅ評価用サンプル２−１およびＨａｚｅ評価用サンプル２−２を作製し、Ｈａｚｅの評価を行った。
Ｈａｚｅ評価用サンプル２−１（式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含むシート）のヘイズは０．７９％であった。
Ｈａｚｅ評価用サンプル２−２（式（Ａ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）のヘイズは０．４２％であった。
〔比較例１〕
比較例１では、下記式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いた。
該ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、ＣＡＳ Ｎｏ．８６７２９６−５６−８で表される公知の錯体であり、白色の粉末である。
Figure 2016017060
 なお、式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００５， ４３５４−４３５６に記載の方法により合成した。
(式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の評価)
式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を、式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行い、式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含む太陽電池封止材シートＣ１−１（太陽電池モジュール用波長変換シートＣ１−１）および式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含む太陽電池封止材シートＣ１−２（太陽電池モジュール用波長変換シートＣ１−２）を得た。
太陽電池封止材シート１−１を、太陽電池封止材シートＣ１−１に代え、太陽電池封止材シート１−２を、太陽電池封止材シートＣ１−２に代えた以外は実施例１と同様に行い、Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ１−１およびＨａｚｅ評価用サンプルＣ１−２を作製し、Ｈａｚｅの評価、発光の量子収率の評価を行った。
Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ１−１（式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含むシート）のヘイズは１．１０％であった。
Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ１−２（式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）のヘイズは１．４７％であった。
Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ１−２（式（Ｃ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）から求めた、外部量子効率は４．１３％であった。
〔比較例２〕
比較例２では、下記式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いた。
該ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、ＣＡＳ Ｎｏ．１３８６８５９−０４−６で表される公知の錯体であり、白色の粉末である。
Figure 2016017060
 なお、式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ， ２０１１， ２９（１０）， ９１５−９１９に記載の方法により合成した。
(式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体の評価)
式（Ａ１）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を、式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行い、式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含む太陽電池封止材シートＣ２−１（太陽電池モジュール用波長変換シートＣ２−１）および式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含む太陽電池封止材シートＣ２−２（太陽電池モジュール用波長変換シートＣ２−２）を得た。
太陽電池封止材シート１−１を、太陽電池封止材シートＣ２−１に代え、太陽電池封止材シート１−２を、太陽電池封止材シートＣ２−２に代えた以外は実施例１と同様に行い、Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ２−１およびＨａｚｅ評価用サンプルＣ２−２を作製し、Ｈａｚｅの評価、発光の量子収率の評価を行った。
Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ２−１（式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．０２ｗｔ％含むシート）のヘイズは１．３０％であった。
Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ２−２（式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）のヘイズは１．７５％であった。
Ｈａｚｅ評価用サンプルＣ２−２（式（Ｃ２）で表されるユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を０．２ｗｔ％含むシート）から求めた、外部量子効率は３．８３％であった。
実施例、比較例より、本発明のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いて得られたシートは、ヘイズが低い、すなわち透明性に優れる。

Claims (4)

  1. 下記配位子群（１）から選択されるアニオン性二座配位子が４個配位したユーロピウム（ＩＩＩ）イオンと、下記式（２）で表されるカウンターカチオンとからなる、ユーロピウム（ＩＩＩ）錯体。
    Figure 2016017060
    Figure 2016017060
     （式（２）中、Ｒ3は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表し、
    Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基の水素原子の一つが炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基で置換された基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、
    Ｒ5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
  2. 前記式（２）中、Ｒ4が炭素原子数７〜１３のアラルキル基を表す、請求項１に記載のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体。
  3. 請求項１または２に記載のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を用いて得られる波長変換シート。
  4. 請求項１または２に記載のユーロピウム（ＩＩＩ）錯体を含むセキュリティインク。
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