JP2016008317A - ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ステンレス鋼の製造方法において、溶製した合金溶湯およびスラグを取鍋に注ぐ際に発生するスラグボイルを防止する。【解決手段】ステンレス鋼の製造にあたり、電気炉にて合金溶湯およびスラグを溶製し、電気炉から取鍋へ前記合金溶湯およびスラグを出鋼する際に、前記合金溶湯はＣ：１〜４％、Ｓｉ：０．１〜１％に調節され、スラグ成分は（ＣａＯ＋ＳｉＯ２）：６０〜８０％、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）：０．５〜１．２、ＭｇＯ：１０〜３０％に調節されていることを特徴とするステンレス鋼の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ステンレス鋼の製造方法に係るものであり、電気炉にてスラグの塩基度および合金溶湯のＳｉ濃度を適正値に制御することで、溶製した合金溶湯を取鍋に注ぐ際に発生するスラグボイルを防止する技術に関する。

ステンレス鋼の製造は、電気炉にてスクラップ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉなどの原料を溶解し、その後、ＡＯＤあるいはＶＯＤにて脱炭、Ｃｒ還元、脱硫することで製造することが一般的である。Ｆｅ−Ｃｒは炭素濃度が高いために、溶解後の溶鋼中Ｃ濃度は１〜４％となる。電気炉で溶解する際に、スラグ中にＣｒ酸化物が存在すると、溶鋼中のＣとスラグ中のＣｒ酸化物が反応してＣＯガスを発生させ沸騰（スラグボイル）現象を起こす。特に、溶鋼とスラグが混合された場合には、反応が起こる両者の界面が増大し、スラグボイルが激しくなり、取鍋からスラグがオーバーフローする問題があった。

現在までに、ステンレス鋼の電気炉操業では、スラグ中のＣｒ酸化物濃度を低下させて、Ｃｒロスを極力抑えるといった改善はなされてきた（例えば、特許文献１参照）。

また、電気炉スラグの塩基度（ｍａｓｓ％ＣａＯ／ｍａｓｓ％ＳｉＯ_２比率）を適正にして脱硫能力を確保する技術開発はなされてきた（例えば、特許文献２参照）。

特開平７−６２４１３号公報 特開平９−１３７２１３号公報

しかしながら、溶鋼中のＣとスラグ中のＣｒ酸化物が反応してＣＯガスを発生させるスラグボイル現象は解決したとは言い難かった。

上述のステンレス鋼の製造方法を詳述すると、原料をまず電気炉で溶解する。ここに石灰を投入して、昇温時に生成した酸化物を滓化し、合金溶湯の保温性を高めると共に、大気酸化を防止する役目を持つスラグを形成させた後、合金溶湯を取鍋に注ぎ、後の精錬工程に運ぶ。このスラグを伴う合金溶湯を取鍋に注いでいる最中に鍋内でスラグが発泡して沸き上がるスラグボイルという現象が起きる。スラグが鍋の外に溢れ出すと周辺設備の故障や火災に繋がるため、大変危険である。従って、注湯中にスラグボイルが発生したら沈静化するまで注湯作業を停止するしかないため、大幅な操業遅延による製造コストの増加を招く。また、スラグを除去して注湯すると、取鍋で多量の造滓剤を投入することになり、多大なコストがかかるのと同時に、造滓剤の溶解に熱を大きく奪われるため、合金溶湯の温度が大幅に低下し表層部が凝固してしまう。

そこで、本発明では、電気炉でのスラグの塩基度および合金溶湯のＳｉ濃度を適正値に制御することで、溶製した合金溶湯を取鍋に注ぐ際に発生するスラグボイルを防止するステンレス鋼の製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、本発明のステンレス鋼の製造方法は、電気炉にて合金溶湯およびスラグを溶製し、電気炉から取鍋へ合金溶湯およびスラグを出鋼する際に、合金溶湯はＣ：１〜４％、Ｓｉ：０．１〜１％に調節され、スラグ成分は（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２）：６０〜８０％、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）：０．５〜１．２、ＭｇＯ：１０〜３０％に調節されていることを特徴としている。

本発明においては、１５００℃においてスラグの粘度が５Ｐ（０．５Ｐａ・ｓ）以下であることを好ましい態様としている。

本発明においては、スラグ成分としてＦｅＯとＣｒ_２Ｏ_３濃度の合計を１０％以下とすることを好ましい態様としている。

本発明においては、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２≦−０．１×ｌｎ（合金溶湯Ｓｉ％−０．１）＋０．６
を満たすようにスラグの塩基度および合金溶湯Ｓｉ濃度を制御することを好ましい態様としている。

本発明によれば、成分が適正に調整されたスラグによって、ＣＯガスの発生が抑制され、また、僅かに発生するＣＯガスは速やかにスラグを通過して系外に排出されるので、スラグボイルの発生を防ぐことができるという効果を奏する。

本発明のステンレス鋼の製造方法における工程を示す模式図である。 本発明における合金溶湯とスラグを電気炉から取鍋に出鋼する工程を示す模式図である。 合金溶湯とスラグの界面で生じるＣＯガス発生反応を示す模式図である。 実施例および比較例におけるスラグ塩基度と合金溶湯Ｓｉ濃度の関係を示すグラフである。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、ボイルしたスラグを詳細に観察すると共に、スラグボイル発生に与える種々の影響因子について、実操業データの詳細解析を行い、発生機構および発生条件について鋭意検討を行った。その結果、下記（１）および（２）式にあるように、昇温時に原料中Ｃｒ、Ｆｅが酸化して不可避的に生成したＣｒ_２Ｏ_３、ＦｅＯが酸化源となり、合金溶湯中Ｃと反応してＣＯガスが発生することがスラグボイルの主原因であることが判明した。

そして、電気炉を傾動し取鍋に注湯する際の攪拌によってメタル／スラグ界面の反応が促進され、反応過程で発生したＣＯガスがスラグから気相へ抜けずにスラグを泡立たせ、スラグ界面を上昇させることで、スラグボイルに至ることが明らかとなった。
Cr₂O₃(s) + 3C → 2Cr + 3CO(g) …（１）
FeO(s) + C → Fe(l) + CO(g) …（２）

ここでの化学反応式にある下線は合金溶湯中に含まれることを示す。また、（ ）内は化学種の状態を示しており、ｓ：固相、ｌ：液相、ｇ：気相である。

また、このＣＯ反応は溶鋼中にＳｉが充分含まれていれば、発生が抑制されることもわかった。つまり、Ｓｉが０．１％以上含まれれば、下記の反応が起こり、Ｃが酸化する前にＳｉが酸化する。
Si + 2O → SiO₂(l) …（３）

また、スラグの塩基度も影響することも明らかとなった。本発明はこのようにして、操業データの解析およびスラグの測定結果を通して完成したものであり、具体的には以下の通りである。

ステンレス鋼の製造にあたり、電気炉にて溶製した合金溶湯をＣ：１〜４％、Ｓｉ：０．１〜１％に調節して、スラグ成分を（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２）：６０〜８０％、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）：０．５〜１．２、ＭｇＯ：１０〜３０％に調節し、電気炉から取鍋へ合金溶湯を注ぐ際に発生するスラグボイルを防止することを特徴とするステンレス鋼の製造方法である。

また、１５００℃においてスラグの粘度が５Ｐ（０．５Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、スラグ成分としてＦｅＯとＣｒ_２Ｏ_３濃度の合計を１０％以下とすることが好ましく、さらに、下記の式を満足するようにスラグ塩基度とＳｉ濃度を制御することが最も好ましい。
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２≦−０．１×ｌｎ（合金溶湯Ｓｉ％−０．１）＋０．６

図１に示すように、本発明のステンレス鋼の製造方法では、まず電気炉１にて、カーボン電極からのアーク放電および酸素吹精によるＣ、Ｓｉ、Ａｌなどの酸化反応による熱を用いてスクラップやフェロニッケル、フェロクロムなどの原料を溶解して合金溶湯２を形成させる。ここに石灰を投入して、昇温時に生成した酸化物を滓化し、スラグ３を形成させた後、これら合金溶湯２およびスラグ３を図２に示す取鍋４に注ぎ、後の精錬工程５に運ぶ。ここで精錬された合金溶湯２は、再び取鍋４に注がれ、連続鋳造工程６に供されて製品である合金スラブが得られる。

上記工程のうち、電気炉１からスラグ３を伴う合金溶湯２を図２に示す取鍋４に注いでいる最中に、鍋内でスラグが発泡して沸き上がるスラグボイルという現象が起き、大幅な操業遅延による製造コストの増加を招く。この様子を示したのが図２および３である。図２に示すように、電気炉１からは、比重の小さいスラグ３がまず取鍋４内に注がれ、その後に合金溶湯２が取鍋４内に注がれる。この時、スラグ３と合金溶湯２は激しく攪拌された状態となる。

図３（ａ）に示すように、出鋼前のスラグ３および合金溶湯２が静置され２層に分離している状態では、両者の界面は面積が最小の平面であるため、合金溶湯中Ｃとスラグ中ＦｅＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３との反応は僅かである。この状態から、電気炉から出鋼され取鍋に注ぎ込まれると、図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、合金溶湯とスラグが攪拌されて、合金溶湯中Ｃとスラグ中ＦｅＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３とが激しく反応してＣＯを発生させ、スラグボイルを生じさせることとなる。

これに対して、本発明においては、電気炉にてスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）および合金溶湯中Ｓｉ濃度からなる成分領域におけるスラグボイルの発生有無の境界線が、これら成分因子の関数で表され、適正な成分領域に制御すればスラグボイル発生を防止することが可能である。

以下に本発明に係るスラグボイル発生の防止方法について、原理および限定理由を詳細に説明する。上述したステンレス鋼の製造方法において、まず電気炉にて原料を溶解し、石灰を投入して、昇温時に生成した酸化物を滓化した後、スラグを伴う合金溶湯を取鍋に注ぐ。ここで、上述のように電気炉の傾動に伴う出湯流でメタル／スラグ間反応が促進され、上式（１）（２）の反応式にあるように、ＣＯガスが多量に発生することで起こる。

まず、溶鋼中の炭素濃度はＣ：１〜４％に調整するべきである。その理由として、Ｃは主として安価な高炭素Ｆｅ−Ｃｒに含有されている。１％未満であると高価な低炭素Ｆｅ−Ｃｒを配合せざるをなくなるので、コスト的に合わなくなる。一方、４％を超えて高いと、引き続き行う脱炭精錬の負荷が大きくなり、炉寿命の短縮などからコスト高となる。

本発明で最も重要なのが、Ｓｉ濃度でありＳｉ：０．１〜１％に調節することである。０．１％未満だと、上記の（３）式に示すＳｉの酸化が優先されずに、（１）、（２）式のＣＯ反応が優先されてボイルを起こす。また、１％を超えて高くなると酸化するＳｉ量が多くなり、それに伴って石灰石の投入量も増えることとなり、スラグ量が多くなってしまう。そうなると、電気炉から出鋼できなくなる他にも、処理するスラグ量が増えてしまい処理費が高くなってしまう。

Ｓｉ濃度が０．１％以上と高い場合においても、僅かなＣＯ反応は進行する。つまり、電気炉の溶鋼表面は少なからず空気に触れるので酸化する。そのため、ごく表面はＳｉが消費してしまい、ＣＯ反応を起こす。そのとき発生した僅かなＣＯガスが、スラグの通過抵抗が大きいとやはりボイル現象が発生する。したがって、スラグ成分を（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２）：６０〜８０％、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）：０．５〜１．２、ＭｇＯ：１０〜３０％に調節することは好ましい態様である。ここで、ＭｇＯは電気炉のライニングに使用するので、スラグに溶解して混入させる。ＭｇＯ：１０〜３０％に調節するには、スラグ塩基度を０．５〜１．２に調整すればよい。このようにスラグ成分を調整すると、スラグの粘度を適正な領域に制御できて、僅かなＣＯガスは抵抗なく大気層へと抜けるためボイルに至らない。

また、スラグ成分としてＦｅＯとＣｒ_２Ｏ_３濃度の合計を１０％以下とすることが好ましい。その理由は、ＦｅＯとＣｒ_２Ｏ_３濃度の合計が１０％を超えると、ＣＯ反応が活発になるからである。

さらに、下記の式を満足するようにスラグ塩基度とＳｉ濃度を制御することが最も好ましい。
（スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２）≦−０．１×ｌｎ（合金用湯Ｓｉ％−０．１）＋０．６
この領域であれば、僅かに起こるＣＯ反応も抑制できるからである。つまり、ボイルは全く発生しなくなる領域である。なお、上記式は、Ｓｉ濃度％が０．１％の場合、ｌｎ（０）が無限大となってしまうが、これは、上記式が数学的な近似式であるためで、現実にはＳｉ濃度％が０．１％の場合にスラグボイルは発生せず問題は生じないので、本発明のＳｉ濃度範囲は０．１％以上１％以下とした。

本発明ステンレス鋼の製造方法は、合金溶湯中のＣおよびＳｉ成分と、スラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３成分との相互作用によるスラグボイルを抑制するものであるから、合金溶湯およびスラグ中にこれら成分を含んでいればよい。即ち、ステンレス鋼としてＦｅおよびＣｒを含んでさえいれば、対象となるステンレス鋼は限定されず、あらゆる鋼種に適用可能である。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
６０トン電気炉にて、カーボン電極からのアーク放電によって、ステンレス鋼スクラップ、鉄屑、フェロニッケル、フェロクロム、フェロシリコン、マンガンなどの原料を溶解した。ここに石灰を投入して、昇温時にＳｉが酸化して生成したシリカを主体とする酸化物を滓化し、スラグを形成させた。なお、電気炉のライニングはマグネシアとした。その後、電気炉を傾動して取鍋に出鋼した。この際に、ボイルの程度を目視で以下の通り評価した。
◎：ボイルは全く発生せず。
○：ボイルは見られたが、スラグ表面が盛り上がらず。
△：ボイルし、スラグが盛り上がったが、取鍋からオーバーフローせず。
×：ボイルにより、取鍋からオーバーフロー発生。

また、スラグ成分および合金溶湯成分のうち、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉは、蛍光Ｘ線分析装置で分析した。合金溶湯中のＣ濃度は燃焼重量法により分析した。スラグの粘度測定は、実機でサンプリングしたスラグ２００ｇを鉄坩堝中に入れて、炉を１５００℃にセットし回転円筒法により測定した。

表１および図４に実施例を示して本発明をより明確に説明する。発明例のうち、Ｎｏ．１，２，３，５，７，８は、全ての請求項に示す条件を満たしたため、◎評価であった。つまり、全くボイルしなかった。Ｎｏ．４，６，９は、Ｓｉ濃度は０．１％以上含有していたが、ＦｅＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３濃度が１０％を超えていたため、○評価であった。つまり、ボイルは見られたが、スラグ表面は盛り上がらなかった。Ｎｏ．１０〜１２は比較的スラグ塩基度が低く、スラグ塩基度と合金溶湯Ｓｉ％の関係式を満たさなかったために、ＣＯガスの抜けが悪く、△評価であった。つまり、ボイルが発生しスラグが盛り上がったが、取鍋からオーバーフローしなかった。

次に、比較例を説明する。Ｎｏ．１３〜１７は、いずれも、Ｓｉ濃度が０．１％未満であったため、×評価となった。つまり、ボイルによって、取鍋からスラグオーバーフローが発生してしまった。また、Ｎｏ．１８、１９は、スラグ塩基度が適正範囲より大きいか小さいためＣＯガスの抜けが悪く、ボイルによってスラグオーバーフローが発生してしまった。さらに、Ｎｏ．２０は、スラグボイルやオーバーフローは生じなかったものの、Ｓｉ濃度が１％を超えていたため酸化するＳｉ量が多くなり、それに伴って石灰石の投入量も増え、スラグ量が多くなり、スラグの処理費が高くなってしまった。

設備の故障や火災に繋がる危険なスラグボイルを抑制することができる。スラグボイルによるオーバーフローが発生した場合の大幅な操業遅延による製造コストの増加を防止する。

１：電気炉、
２：合金溶湯、
３：スラグ、
４：取鍋、
５：精錬工程（ＡＯＤ）、
６：連続鋳造工程。

Claims (4)

1. ステンレス鋼の製造にあたり、電気炉にて合金溶湯およびスラグを溶製し、電気炉から取鍋へ前記合金溶湯およびスラグを出鋼する際に、前記合金溶湯はＣ：１〜４％、Ｓｉ：０．１〜１％に調節され、前記スラグ成分は（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２）：６０〜８０％、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）：０．５〜１．２、ＭｇＯ：１０〜３０％に調節されていることを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
2. １５００℃において前記スラグの粘度が５Ｐ（０．５Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼の製造方法。
3. 前記スラグ成分としてＦｅＯとＣｒ_２Ｏ_３濃度の合計を１０％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼の製造方法。
4. スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２≦−０．１×ｌｎ（合金溶湯Ｓｉ％−０．１）＋０．６
   を満たすように前記スラグの塩基度および前記合金溶湯Ｓｉ濃度を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法。
   
   

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