JP2016008297A

JP2016008297A - 樹脂ワニスの製造方法

Info

Publication number: JP2016008297A
Application number: JP2014131554A
Authority: JP
Inventors: 啓太稲田; Keita Inada
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-01-18

Abstract

【課題】充填剤の凝集および粘度の増大が抑制され、加工性に優れる樹脂ワニスの製造方法を提供する。【解決手段】攪拌機を備える混合器、循環ポンプ、高圧ホモジナイザー、およびこれらを接続する循環ラインを備えた分散液製造装置を用いて、前記混合器で、硬化性樹脂、無機充填剤、および有機溶媒を混合して混合液を得る工程、得られた混合液を高圧ホモジナイザーで処理し、前記無機充填剤を分散させる工程、前記分散処理された混合液を前記混合器に返送する工程、を連続的に行なう。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂ワニスの製造方法に関する。

電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。

このような多層回路基板の電気絶縁層を構成するための材料としては、経済性と性能のバランスの点で優れるため、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂が広く使用されている。硬化性樹脂は通常、他の添加剤とともに有機溶媒に溶解または分散させて、樹脂ワニスとして用いられる。

また電気絶縁層には、信頼性確保のために熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。熱硬化性樹脂を電気絶縁層に用いる場合において、絶縁層の線膨張率を大幅に低下させるために、樹脂ワニスに線膨張率が低い充填剤を配合することが一般的に行われる。しかし電気絶縁層の形成時に充填剤が凝集して凝集塊を生じることがあり、これが信頼性低下の一因となっていた。

特許文献１，２には、充填剤の凝集が抑制され、信頼性に優れる電気絶縁層を形成する方法が開示されている。

特開２００９−２６２１３０号公報特開２０１２−１６７２７２号公報

本発明者が検討したところ、上述した特許文献に記載の方法では、充填剤の凝集を十分に抑制できなかったり、得られる樹脂ワニスの粘度が増大して加工性が低下したりする場合があることが分かった。

本発明の目的は、充填剤の凝集および粘度の増大が抑制され、加工性に優れる樹脂ワニスの製造方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、硬化性樹脂、無機充填剤及び有機溶媒を混合する混合器と、高圧ホモジナイザーとを循環ラインで接続し、高圧ホモジナイザーによる無機充填剤の分散を連続的に行なうことで、充填剤の凝集および粘度の増大が抑制され、加工性に優れる樹脂ワニスを得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、下記［１］〜［４］が提供される。
［１］攪拌機を備える混合器、循環ポンプ、高圧ホモジナイザー、およびこれらを接続する循環ラインを備えた分散液製造装置を用いて、
前記混合器で、硬化性樹脂、無機充填剤、および有機溶媒を混合して混合液を得る工程、
得られた混合液を高圧ホモジナイザーで処理し、前記無機充填剤を分散させる工程、
前記分散処理された混合液を前記混合器に返送する工程、
を連続的に行なうことを特徴とする、樹脂ワニスの製造方法。
［２］前記分散処理された混合液を、フィルターを用いてろ過する工程をさらに行なう、［１］記載の製造方法。
［３］前記混合液の固形分濃度が７０重量％以上、９０重量％以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記充填剤の体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、無機充填剤の添加量が多い場合でも、均一で加工性に優れる樹脂ワニスを安定して得ることができる。

本発明の製造方法を実施するための分散液製造装置を概略的に示す図である。

以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［分散液製造装置］
本発明の製造方法では、攪拌機を備える混合器、循環ポンプ、高圧ホモジナイザー、およびこれらを接続する循環ラインを備えた分散液製造装置を用いる。以下、本発明に用いる製造装置を、具体例を参照して説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するための分散液製造装置を概略的に示す図である。

分散液製造装置１００は、攪拌機を備える混合器１０、原料供給ライン２０、循環ポンプ３０、高圧ホモジナイザー４０、循環ライン５０を備える。
攪拌機を備える混合器１０は硬化性樹脂、無機充填剤及び有機溶媒を混合、貯蔵できるものであり、混合タンク１１および攪拌機１２を備える。混合タンク１１は密閉型であり、有機溶媒の揮発による固形分濃度の変化を防止できるようになっている。また、混合タンク１１は図示しない温度調節器を備えており、混合タンク１１内の混合液の温度を調節できるようになっている。本実施形態では、攪拌機１２として、タービン型インペラーを用いている。

原料供給ライン２０は硬化性樹脂、無機充填剤、有機溶媒および他の添加剤などの原料を混合タンク１１に供給するための配管である。循環ポンプ３０は混合タンク１１中の混合液を高圧ホモジナイザー４０および後述する製品タンク７１へ送出するためのポンプである。本実施形態では、循環ポンプ３０として、ダイアフラムポンプを用いている。

高圧ホモジナイザー４０は、混合液の高圧加圧移送による衝突エネルギー、せん断エネルギー、キャビテーション発生により粒子を分散させる装置である。

循環ライン５０は前記の攪拌機を備える混合器１０と循環ポンプ３０とを接続する配管５０ａ、循環ポンプ３０と高圧ホモジナイザー４０とを接続する配管５０ｂ、および高圧ホモジナイザー４０と攪拌機を備える混合器１０とを接続する配管５０ｃを備える。混合タンク１１で混合された各原料は、混合液として配管５０ａを通って循環ポンプ３０に供給され、該混合液は循環ポンプ３０から配管５０ｂを通って高圧ホモジナイザー４０で分散処理され、配管５０ｃを通って混合タンク１０に返送され、連続的に分散処理を行なえるようになっている。

分散処理された混合液は、循環ポンプ３０により送液され、循環ライン５０から分岐する移送ライン６０を通って、樹脂ワニスとして貯蔵容器７０に貯蔵されるようになっている。本実施態様において、混合液の流路は循環ライン５０と移送ライン６０とを図示しないバルブにより切り替えられるようになっている。貯蔵容器７０は貯蔵タンク７１および攪拌機７２を備える。貯蔵タンク７１は密閉型であり、有機溶媒の揮発による固形分濃度の変化を防止できるようになっている。また、貯蔵容器７０が攪拌機７２を備えることにより、樹脂ワニス中で無機充填剤が均一な分散状態を保持できるようになっている。また、貯蔵タンク７１は図示しない温度調節器を備えており、貯蔵タンク７１内の樹脂ワニスの温度を調節できるようになっている。

移送ライン６０は、その途中にフィルター８０を備える。また移送ライン６０は、循環ポンプ３０とフィルター８０とを接続する配管６０ａ、およびフィルター８０と貯蔵容器７０とを接続する配管６０ｂを備える。
フィルター８０はロール型フィルターであり、分散処理された混合液中の粗大粒子を除去できるようになっている。

［樹脂ワニスの製造方法］
本発明の製造方法では、前記の攪拌機を備える混合器で、硬化性樹脂、無機充填剤、および有機溶媒を混合して混合液を得る。

（硬化性樹脂）
本発明に用いる硬化性樹脂は、加熱または活性放射線の照射により硬化し得る樹脂であり、加熱により硬化し得る樹脂である熱硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、活性化エステル樹脂、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を含む樹脂、芳香族ポリエーテル重合体樹脂、ベンゾシクロブテン重合体樹脂、シアネートエステル重合体樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いられる。これらの中でも、経済性と性能のバランスの点で優れるため、エポキシ樹脂が好ましい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物を含み、硬化可能なものであれば限定されないが、分子内に２以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物を含むことが好ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、が挙げられる。また、前記エポキシ化合物の骨格として脂環式オレフィン、芳香環、縮合芳香環やフルオレン構造などを有するものが挙げられる。これらのなかでも、フェノールノボラック型エポキシ化合物が好ましく、特に、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物がより好ましい。なお、本発明において、フェノールノボラック型エポキシ化合物は、典型的には、フェノール、クレゾール及びナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類又はケトン類とを縮合重合させることにより得られるエポキシ化合物である。

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものが挙げられる。

（式（１）中のｍは０〜５０の整数、Ａはアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、又は脂環構造から選択される少なくとも一種の二価の基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は下記式（２）で表される基である。）

（式（２）中、Ｔは直接結合、メチレン、エチリデン、プロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−である。）

前記ビフェニル構造とは、ベンゼン環が２つ単結合でつながった構造をいう。ビフェニル構造は、得られる硬化樹脂において、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
また、前記縮合多環構造とは、２以上の単環が縮合（縮環）してなる構造をいう。縮合多環構造を構成する環は脂環であっても芳香環であってもよく、また、ヘテロ原子を含んだものであってもよい。縮合環数は特に限定されるものではないが、得られる電気絶縁層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、２環以上であるのが好ましく、実用上、その上限としては１０環程度である。このような縮合多環構造としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、トリフェニレン構造、ピレン構造、オバレン構造などが挙げられる。縮合多環構造は、上述したビフェニル構造と同様に、得られる硬化樹脂において、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。

本発明で用いられるビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物は、ビフェニル構造、縮合多環構造、あるいは、ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものであるが、得られる電気絶縁層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、ビフェニル構造を有するものが好ましく、ビフェニルアラルキル構造を有するものがより好ましい。

また、ビフェニル構造を有するもの（ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものを含む。）と縮合多環構造を有するものとを併用する場合、電気絶縁層の耐熱性や電気特性を向上させるという観点から、それらの配合割合は重量比（ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物／縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物）で、通常、３／７〜７／３が好適である。

本発明で用いられるビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
ビフェニル構造を有するエポキシ化合物の市販品の例としては、ビフェニルアラルキル構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「ＮＣ３０００−ＦＨ、ＮＣ３０００−Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００−Ｌ、ＮＣ３１００」（以上、日本化薬社製）；や、テトラメチルビフェニル構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「ＹＸ−４０００」（以上、三菱化学社製）；などが挙げられる。
また、縮合多環構造を有するエポキシ化合物の市販品の例としては、ジシクロペンタジエン構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｔａｃｔｉｘ７５６」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、「Ｔａｃｔｉｘ」は登録商標）、商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
以上のビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物を使用する場合における、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物の使用量は、用いるエポキシ化合物の合計（多価エポキシ化合物（Ａ）、及びその他のエポキシ化合物の合計）１００重量％中、２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上とすることがより好ましく、５０重量％以上とすることが特に好ましい。

また、本発明においては、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するエポキシ化合物を使用する場合においては、前記フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物を併用してもよく、このような３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物をさらに用いることにより、得られる電気絶縁層の耐熱性や電気特性をより向上させることが可能となる。

フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物としては、得られる電気絶縁層の耐熱性や電気特性の観点でエポキシ当量が２５０以下の化合物が好ましく、２２０以下の化合物がより好ましい。
具体的には３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物や、２価以上の多価アミノフェニル基含有化合物のアミノ基をグリシジル化したグリシジルアミン型エポキシ化合物や、前記フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物など、が挙げられる。
３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物が好ましい。ここで、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物とは、３以上のヒドロキシフェニル基で置換された脂肪族炭化水素のヒドロキシル基をグリシジル化した構造を有する化合物である。

本発明で用いられる３価以上の多価フェノール型エポキシ化合物は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（以上、日本化薬社製）、商品名「ＴＡＣＴＩＸ−７４２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。また、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、４価のグリシジルアミン型エポキシ化合物として商品名「ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ」（以上、新日鉄住金化学社製）、商品名「ｊＥＲ６０４」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物としては、３価のグリシジルアミン型エポキシ化合物としては商品名「ｊＥＲ６３０」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。

３価以上の多価フェノール型エポキシ化合物を併用する場合における、３価以上の多価フェノール型エポキシ化合物の含有割合は、特に限定されないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量％中、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。

また、本発明においては、エポキシ化合物として、リン含有エポキシ化合物を用いてもよい。リン含有エポキシ化合物としてはホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物を好適に挙げることができ、このようなホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物を用いることにより、得られる電気絶縁層の難燃性の改善が可能となる。

本発明に用いる硬化性樹脂は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は硬化性樹脂の種類により適宜選択して用いられる。

硬化性樹脂として多価エポキシ化合物を用いる場合は、硬化剤として活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物としては、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物は、加熱によりエステル部位とエポキシ基が反応することで、本発明で用いられるエポキシ化合物を硬化させるためのエポキシ硬化剤として作用する。

活性エステル化合物としては、得られる電気絶縁層の耐熱性を高めるなどの観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状又は多分岐状であってもよく、活性エステル化合物が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ化合物との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。

活性エステル化合物を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる電気絶縁層の耐熱性を高める観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。

活性エステル化合物を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。

活性エステル化合物を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。中でも、活性エステル化合物の溶解性を向上させると共に、得られる電気絶縁層の耐熱性を高める観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。

活性エステル化合物を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。

活性エステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、前記したカルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。

本発明においては、活性エステル化合物として、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステルや、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。

前記の活性エステル化合物以外のエポキシ硬化剤を用いてもよく、活性エステル化合物と他のエポキシ硬化剤とを併用して用いることが好ましい。かかる他のエポキシ硬化剤としては、加熱によりエポキシ基と反応することで、エポキシ化合物を硬化させることができる化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、トリアジン構造含有フェノール樹脂などを用いることができる。

（無機充填剤）
本発明の製造方法では、無機充填剤を用いる。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。中でも、耐熱性および電気特性に優れるので、シリカが特に好ましい。なお、用いる無機充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。樹脂ワニスに無機充填剤を配合することにより、得られる電気絶縁層を低線膨張性のものとすることができる。

本発明で用いる無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定されるメジアン径（Ｄ５０）で、２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．８μｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．７μｍであることが特に好ましい。また、無機充填剤の比表面積は、特に限定されないが、１．５〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。本明細書における比表面積は、比表面積細孔分布測定装置により測定することができる。用いる充填剤の平均粒子径が小さすぎたり、比表面積が大きすぎたりすると、凝集しやすくなって分散性がわるくなり、得られる樹脂ワニスからフィルムを形成する場合、樹脂ワニスの粘度が高くなりすぎて流動性が低下するおそれがある。また、無機充填剤の平均粒子径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎたりすると、フィルム表面の平滑性が失われたり、脆くなったりするおそれがある。さらに、無機充填剤の長径と短径との比であるアスペクト比は１〜２の範囲内であるものが好ましく、１〜１．５の範囲内であるものがより好ましい。無機充填剤のアスペクト比が２を超えると、フィルム表面が荒れるおそれがある。また、無機充填剤の粒度分布は、平均粒子径の１０倍を超える無機充填剤成分の体積％が０．１％未満、５倍を超える充填剤成分の体積％が１％未満、２倍を超える無機充填剤成分の体積％が２０％未満であることが、混合液をろ過する工程において、凝集物や粗大粒子以外の無機充填剤成分が取り除かれないため好ましい。

無機充填剤はシランカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。なお、本発明において、シランカップリング剤で「表面処理された」とは、無機充填剤粒子の表面にシランカップリング剤が物理的または化学的に結合していることを示す。

無機充填剤の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基から選択される少なくとも１つの官能基を有するものであることが好ましく、アミノ基を有するものであることが好ましい。

グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

無機充填剤の使用量は特に限定されないが、前記の硬化性樹脂１００重量部に対して、通常５〜５００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜４５０重量部、さらに好ましくは１５０〜４００重量部である。本発明の製造方法によれば、無機充填剤を高度に分散させることができるので、無機充填剤の使用量が多い場合であっても、粘度が低い樹脂ワニスを得ることができる。

（有機溶媒）
本発明に用いる有機溶媒は、前記の硬化性樹脂を溶解できるものであれば限定されない。また有機溶媒としては、工業的に汎用されるものが好ましい。

有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びアニソールなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、及び１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼンやジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アニソールやフェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。

有機溶媒の使用量は、硬化性樹脂の種類および得られる樹脂ワニスの用途により適宜選択すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、混合液中の固形分濃度が通常１５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％となる量である。本発明の製造方法によれば、無機充填剤を高度に分散させることができるので、混合液中の固形分濃度が高い場合であっても、粘度が低い樹脂ワニスを得ることができる。なお本発明において固形分濃度とは、樹脂ワニス中において、有機溶媒以外の全成分の含有割合を表す。

（混合液を得る工程）
本実施形態では、硬化性樹脂、無機充填剤、有機溶媒および必要に応じ添加されるその他の成分などの原料が、原料供給ライン２０を通って混合タンク１１に供給される。混合タンク１１では、攪拌機１２を用いて、上記各原料が均一に混合され、混合液が得られる。本実施形態では、攪拌機１２としてはタービン型インペラーを用いている。混合タンク１１内は図示しない温度調節器により、混合液の温度が好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃になるように調節されている。

（無機充填剤を分散させる工程）
得られた混合液は混合タンク１１から、循環ポンプ３０により配管５０ａおよび配管５０ｂを通って高圧ホモジナイザー４０に送液される。高圧ホモジナイザー４０は、混合液を加圧し、この加圧された混合液を狭い間隙より高速に噴射、あるいは二方向より対向衝突させることにより、混合液中の無機充填剤を均一に分散し得る装置である。混合液を加圧する圧力は、好ましくは１５〜５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜４０ＭＰａである。また高圧ホモジナイザー４０で混合液を処理する温度は好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。高圧ホモジナイザー４０に混合液を供給する送液レートは好ましくは３〜１５Ｌ／分、より好ましくは５〜１０Ｌ／分である。

（混合液を返送する工程）
高圧ホモジナイザー４０で無機充填剤の分散処理をされた混合液は、配管５０ｃを通って混合タンク１１に返送される。返送された混合液は混合タンク１１から再び、循環ポンプ３０により配管５０ａおよび配管５０ｂを通って高圧ホモジナイザー４０に送液され、無機充填剤の分散処理に供される。こうして混合液の分散処理と混合タンク１１への返送のサイクルを連続的に行なうことで、無機充填剤が均一に分散した樹脂ワニスが得られる。前記分散処理を行なう時間は、（混合液の総量）／（高圧ホモジナイザー４０による単位時間当たりの処理速度）で算出される時間を混合液全量が１サイクルの処理を受ける時間として、混合液全量が好ましくは１〜２０サイクル、より好ましくは２〜１０サイクルの処理を受ける時間とし得る。処理時間が短すぎると無機充填剤の分散が不十分な場合がある一方で、長すぎると樹脂ワニスの生産性が低下し、また硬化性樹脂の硬化が進行して樹脂ワニスの粘度が上昇するおそれがある。

前記により得られた樹脂ワニスは、循環ポンプ３０により送液され、循環ライン５０から分岐する移送ライン６０を通って、貯蔵容器７０に貯蔵される。本実施態様では、移送ライン６０の途中に備えるフィルター８０により、樹脂ワニスをろ過する工程をさらに行なうことが好ましい。循環ポンプ３０から送液された樹脂ワニスは、配管６０ａを通ってフィルター８０に送られる。

フィルター８０はロール型フィルターであり、ろ過する工程により混合液中の粗大粒子の除去を行なう。フィルター８０のろ過精度は、１μｍ以上であることが好ましい。またフィルター８０のろ過精度は、使用する無機充填剤の平均粒子径の２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法によれば、無機充填剤を高度に分散させることが可能で、粗大粒子の生成が抑制されるので、ろ過精度の高いフィルターを用いた場合でもフィルターの目詰まりを抑制できる。

ろ過を行う際のろ過圧力（差圧）は、フィルターメッシュが目開きせず、生産性の低下を防止するとの観点から０.５〜０．０５ＭＰａが好ましく、０．４〜０．１５ＭＰａがより好ましく、０．３５〜０．２ＭＰａがさらに好ましい。

フィルター８０でろ過された樹脂ワニスは配管６０ｂを通って貯蔵容器７０に送られ、貯蔵タンク７１内で貯蔵される。貯蔵タンク７１内は図示しない温度調節器により、樹脂ワニスの温度が好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２５〜３５℃になるように調節されている。

［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態に限定されず、更に変更して実施してもよい。例えば上述の実施形態では、用いる原料の全量を攪拌機を備える混合器１０で混合して混合液を得、これを所定時間連続的に分散処理を行い、分散処理後に得られる樹脂ワニスをろ過し、貯蔵容器７０に貯蔵した。一方、用いる原料を連続的に混合器１０に供給し、得られる樹脂ワニスを連続的に貯蔵容器７０に送液してもよい。この場合において、循環ポンプ３０から送液される混合液は、所定の比率で循環ライン５０側と移送ライン６０側に配分される。そして、上記配分比率を変更することにより、混合液が高圧ホモジナイザーによる処理を平均で何サイクル受けるかを調節することができる。混合液は平均で、１〜５サイクルの高圧ホモジナイザーによる処理を受けることが好ましく、１〜３サイクルの処理を受けることがより好ましい。

また攪拌機１２としては、タービン型インペラーに代えて、ホバートミキサー、リボンブレンダー、ディスパー、遊星式攪拌機及び二軸攪拌機などの公知の攪拌機を用いることができる。

循環ポンプ３０としては、ダイアフラムポンプに代えて、モーノポンプ、バイキングポンプなどの、高粘度の液体を送液可能な公知のポンプを用いることができる。

フィルター８０としてはロール型フィルターに代えて、糸巻型、サーフェス型、プリーツ型、吸着型などの公知のフィルターを用いることができる。またフィルターとしては、カートリッジ型のフィルターを用いることが、ろ材の交換が容易なため好ましい。

また貯蔵容器７０としては貯蔵タンク７１および攪拌機７２を備えるものに代えて、缶やボンベなどの公知の容器を用いることができる。さらに貯蔵容器７０を使用せず、得られる樹脂ワニスを直接、電気絶縁層の形成などの後工程に供してもよい。

（その他の成分）
また本発明の樹脂ワニスの製造方法において、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、適宜、前記の硬化性樹脂、無機充填剤、硬化剤及び有機溶媒以外の、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させてもよい。これらのその他の成分は、通常、前記攪拌機を備える混合器または貯蔵容器で樹脂ワニスに配合される。

例えば、硬化性樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。硬化性樹脂以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、脂環式オレフィン樹脂などを挙げることができる。

樹脂ワニスには、所望により、硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。

イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合における、硬化促進剤の配合量としては、エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。

さらに、樹脂ワニスには、得られる電気絶縁層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。

また樹脂ワニスには、さらに所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。

［樹脂ワニス］
本発明の製造方法で得られる樹脂ワニスの粘度は、通常２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。本発明の製造方法で得られる樹脂ワニスは無機充填剤が高度に分散され、粘度が低いので、成形加工性に優れる。例えば本発明の製造方法で得られる樹脂ワニスを乾燥してなる成形物は、電気絶縁層を有する積層体および多層プリント配線板を得るのに好適な無機充填剤の分散性に優れる硬化性樹脂成形物として好適である。なお、樹脂ワニスの粘度はＥ型粘度計等の回転粘度計で測定することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。

（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。

（３）樹脂ワニスの収率
用いた原材料の重量の総和に対する、ろ過工程を経て得られたワニスの重量の比率を求め、これを樹脂ワニスの収率とした。

（４）樹脂ワニス中の粗大粒子数
樹脂ワニス１部に対し、１９９部のアニソールを加えサンプルを調製した。このサンプル２０ｇについて粒度分布計（アキュサイザー７８０ＳＩＳ：ＰＳＳ社製）を用いて粒度分布の測定を行い、粒子径が５μｍ以上の粒子を粗大粒子としてその個数を測定した。測定は３回行い、その平均値からワニス１ｇ当りの粗大粒子の個数を算出した。

（５）樹脂ワニスの固形分濃度
樹脂ワニス３ｇをアルミ皿に載せ、１８０℃で３時間真空乾燥を行う。この乾燥前後での重量変化から固形分濃度を算出した。

（６）樹脂ワニスの粘度
樹脂ワニス０．５ｍＬにつき、Ｅ型粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ：ブルックフィールド社製）を用いて回転数１０ｒｐｍで粘度を測定した。

合成例１（脂環式オレフィン重合体（１）の合成）
テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）を８０モル部、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）を２０モル部、１−ヘキセンを６モル部、アニソールを５９０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）を０．０１５モル部、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（１）の溶液（固形分濃度５５．５％）を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２０，０００、水素添加率は９７％であった。

［実施例１］
縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物としてジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２８０）１００部、硬化剤としての活性エステル化合物（商品名「エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）９０部（活性エステル化合物５９部）、合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液１３部（脂環式オレフィン重合体３部）、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１００部を混合し、タービン型インペラー（アシザワファインテック社製）を用いて１時間攪拌し、ワニスＡを得た。

該ワニスＡをプリーツ型フィルター（ロキテクノ社製ＳＰファインＳＢＰタイプ、ろ過精度１μｍ、１μｍ粒子捕捉率９９．９％以上）を用いて圧力０．３ＭＰａでろ過処理を行い、ろ過後のワニスを分散液製造装置１００の混合タンク１１に供給した。ここに球状シリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、平均粒径０．５μｍ、粒子径２．５μｍ以上の成分の体積分率が０．０％、粒子径１μｍ以上の成分の体積分率が８．５％、アドマテックス社製）３３４部を加え、攪拌機１２としてのタービン型インペラー（アシザワファインテック社製）で２時間攪拌を行いワニスＢを得た。固形分濃度は７７．９％、溶媒を除く組成分中のシリカ量は６７．２％であった。

該ワニスＢを循環ポンプ３０を用いて循環ライン５０に送液し、高圧ホモジナイザー４０（三丸機械工業社製、ＨＰＥ−５０型）を用いて圧力３０ＭＰａで分散処理を行った。分散処理されたワニスは循環ライン５０を通って混合タンク１１に返送し、ワニスを連続的に循環させて分散処理を４時間行ってワニスＣを得た。この間、混合タンク１１内は攪拌機１２による攪拌を継続し、また内温は温度調節器により６０℃以下に保った。

このワニスＣを循環ポンプ３０を用いて移送ライン６０に送液し、ロール型フィルター（ロキテクノ社製スロープピュアＳＬＳタイプ、ろ過精度５μｍ、５μｍ粒子捕捉率８０％）を用いて圧力０．３ＭＰａでろ過処理を行い、ワニスＤを得た。得られたワニスＤの固形分濃度、収率、粘度、粗大粒子数を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にしてワニスＢを得た。次いで、該ワニスＢを循環ポンプ３０を用いて循環ライン５０に送液し、高圧ホモジナイザー４０を用いて圧力３０ＭＰａで分散処理を行った。分散処理されたワニスは高圧ホモジナイザーの出口より複数のドラム缶に回収した。回収したワニスは各ドラム缶より混合タンク１１に転倒機を用いて移送した。同様にしてワニスの分散処理、ドラム缶への回収、および混合タンク１１への回収を三度繰り返し、ワニスＣ’を得た。分散処理の開始からワニスＣ’を得るまでに要した時間は１０時間であった。このワニスＣ’を実施例１と同様にしてロール型フィルターによりろ過処理を行い、ワニスＤ’を得た。得られたワニスＤ’の固形分濃度、収率、粘度、粗大粒子数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物としてビフェニルジメチレン骨格ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ当量２６９）１００部、硬化剤としての活性エステル化合物（商品名「エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）５４部（活性エステル化合物３５部）、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１００部を混合し、タービン型インペラー（アシザワファインテック社製）を用いて１時間攪拌し、ワニスＥを得た。

該ワニスＥを実施例１と同様にしてろ過処理を行い、ろ過後のワニスを分散液製造装置１００の混合タンク１１に供給した。ここに球状シリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、平均粒径０．５μｍ、粒子径２．５μｍ以上の成分の体積分率が０．０％、粒子径１μｍ以上の成分の体積分率が８．５％、アドマテックス社製）３６２部を加え、攪拌機１２としてのタービン型インペラー（アシザワファインテック社製）で２時間攪拌を行いワニスＦを得た。固形分濃度は８０．７％、溶媒を除く組成分中のシリカ量は７２．７％であった。

実施例１と同様にして、該ワニスＦを連続的に循環させて、高圧ホモジナイザー４０による分散処理を４時間行ってワニスＧを得た。このワニスＧを実施例１と同様にしてロール型フィルターによりろ過処理を行い、ワニスＨを得た。得られたワニスＨの固形分濃度、収率、粘度、粗大粒子数を測定した。結果を表１に示す。

以上の実施例より明らかなように、本願発明によれば、無機充填剤の凝集による粗大粒子の生成が少なく、粘度の上昇が抑制された樹脂ワニスを短い処理時間で高収率で得られることが分かる。

Claims

攪拌機を備える混合器、循環ポンプ、高圧ホモジナイザー、およびこれらを接続する循環ラインを備えた分散液製造装置を用いて、
前記混合器で、硬化性樹脂、無機充填剤、および有機溶媒を混合して混合液を得る工程、
得られた混合液を高圧ホモジナイザーで処理し、前記無機充填剤を分散させる工程、
前記分散処理された混合液を前記混合器に返送する工程、
を連続的に行なうことを特徴とする、樹脂ワニスの製造方法。
前記分散処理された混合液を、フィルターを用いてろ過する工程をさらに行なう、請求項１記載の製造方法。
前記混合液の固形分濃度が７０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記充填剤の体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。