JP2016000779A - 眼科デバイス製造用モノマー - Google Patents
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Abstract
Description
しかし上記化合物をモノマー成分として得られる重合体は、機械強度が不足することや、重合反応性に劣ることがあった。また、得られる重合体は耐汚染性が十分ではない。特許文献3はウレタン結合を有するモノマーも記載している(請求項3)が、特許文献3に記載のモノマーはシロキサン部分の構造が、トリス(トリメチルシロキシ)シリル、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル、ペンタメチルジシロキシ等であり鎖状シロキサン構造を有さない。このような構造のモノマーは、重合体としたときの酸素透過率が低い、あるいは、形状回復性が悪い場合がある。
しかし、上記方法ではエステル化率が不十分となり末端封鎖率が低く、また、シリコーンの重合度に分布ができる。
(ここでmは3〜10の整数のうちの一つ、nは1または2のうちの一つ、R1は炭素数1〜4のアルキル基のうちの一つ、R2は水素及びメチル基のうちの一つである)
本発明の第一の製造方法は、下記式(2)で表されるシリコーン化合物と
(式(2)において、m、n、R1、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである)
下記式(3)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物とを
(式(3)において、kおよびR6は上述のとおりである)
反応させる工程を含む。
該反応は、式(2)のポリオルガノシロキサンの、無溶媒下あるいはトルエンまたはヘキサン等の溶液中に、式(3)の(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物を、徐々に添加して、水浴等で冷却しながら0〜50℃の温度で行なうことが好ましい。
(m、R1、R2及びR3は上述のとおりである)
下記式(5)で表される化合物(以下、アリルエーテル化合物という)を付加反応させて製造することができる。
(n、R4及びR5は上述のとおりである)
また、下記において化合物の純度は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー(GC)測定により行ったものである。
ガスクロマトグラフィー(GC)測定条件
ガスクロマトグラフ:Agilent社製
検出器:FID、温度300℃
キャピラリーカラム:J&W社 HP−5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
昇温プログラム:50℃(5分)→10℃/分→250℃(保持)
注入口温度:250℃
キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/分)
スプリット比: 50:1
注入量:1μl
1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン112.4g(0.24mol)、及びトルエン60gを攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、3リットルフラスコに仕込み、内温を0℃に冷却した後、1.6Mのn−ブチルリチウム450ml(0.72mol)を内温0から15℃で2時間かけて滴下した。15℃で1時間熟成した後、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン337.4g(0.72mol)とテトラヒドロフラン270gの混合物を内温0〜5℃で2時間かけて滴下した。その後、内温0〜5℃で2時間、内温20から25℃で1時間熟成した。トリエチルアミン7.3g(0.72mol)を添加後、ジメチルジクロロシラン88.6g(0.94mol)を内温20から25℃で2時間かけて滴下し、内温20から25℃で1時間熟成した。水1000gを添加し、5分撹拌した後、静置すると水層と有機層に分離し、水層を廃棄した。有機層中の溶媒を減圧留去し、目的の生成物を57.1%含む混合物526gが得られた。これを蒸留精製することにより、沸点146℃/84Paで生成物255g(0.34mol、収率47.8%)を得た。1H−NMR分析にて下記式(6)で表される化合物であることが確認された。GCによる該化合物の純度は98.4質量%であり、粘度11mm2/s(25℃)、比重1.144(25℃)、屈折率1.3810であった。
下記式(7)で表されるエチレングリコールモノアリルエーテル38.25g(0.375mol)、及びトルエン100gを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた1リットルフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液(白金含有量0.5%)0.38gを前記フラスコ中に添加した後、滴下ロートを用いて、上記式(6)で表される化合物185g(0.25mol)を1時間かけて前記フラスコ中へ滴下した。100℃で1時間熟成後に反応物をGCで分析したところ、式(6)で表される化合物のピークが消失し、反応が完結したことを示した。反応物に100gのイオン交換水を加え、攪拌しながら水洗し、静置して相分離させ、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを含む水層を除去した。同様にして、100gイオン交換水で2回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして、無色透明液体であり下記式(8)で表されるシリコーン化合物193.7g(0.23mol、収率92%)を得た。GC測定による該シリコーン化合物の純度は98.1質量%であった。
実施例1における、上記式(9)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物40.3g(0.26mol)に替えて、下記式(11)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物51.7g(0.26mol)を用いた以外は実施例1を繰返して、無色透明液体の生成物205.5g(0.19mol、収率79%、シリコーン化合物2)を得た。1H−NMR分析で、下記式(12)で表されるシリコーン化合物であることが確認された。GC測定による該シリコーン化合物2の純度は97.0質量%であった。粘度は98.7mm2/s(25℃)であり、比重は1.116(25℃)であり、屈折率は1.4155であった。
(12)
特開2008−274278号公報(特許文献8)の実施例9に記載の方法に従い、下記式(13)で表されるポリシロキサンを合成した。得られた生成物は、mが0、3、6、及び9である化合物の混合物であった(シリコーン化合物3)。
特許4646152号(特許文献6)の実施例1に記載の方法に従い、下記式(14)で表される化合物を合成した(シリコーン化合物4)。
得られた化合物は無色透明液体であり、GCによる該シリコーン化合物の純度は98.3質量%であった。
アリルメタクリレート40.3g(0.32mol)、及びメチルシクロヘキサン100gを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた1リットルフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液(白金含有量0.5%)0.15gを前記フラスコ中に添加した後、滴下ロートを用いて、上記式(6)で表される化合物148g(0.2mol)を1時間かけて前記フラスコ中へ滴下した。100℃で1時間熟成後に反応物をGCで分析したところ、式(6)で表される化合物のピークが消失し、反応が完結したことを示した。メチルシクロヘキサンを減圧ストリップして、無色透明液体の生成物165.3g(0.194mol、収率97%)を得た。1H−NMR分析にて下記式(15)で表されるシリコーン化合物であることが確認された(シリコーン化合物5)。GC測定による該シリコーン化合物の純度は98.7質量%であり、粘度は18.4mm2/s(25℃)であり、比重は1.143(25℃)であり、屈折率は1.4046であった。
[実施例3]
実施例1で得たシリコーン化合物1(60質量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(35質量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(1質量部)、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート(5質量部)、及びダロキュア1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を混合し撹拌し、モノマー混合物1を得た。
実施例4では、シリコーン化合物1を実施例2で得たシリコーン化合物2に替えた他は実施例3と同じ組成及び方法にてモノマー混合物2を調製した。
実施例1で得たシリコーン化合物1(60質量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(40質量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(1質量部)及びダロキュア1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を混合し撹拌し、モノマー混合物3を得た。
比較例1〜3では、シリコーン化合物1を合成例2〜4で得たシリコーン化合物3〜5に各々替えた他は実施例3と同じ組成及び方法にてモノマー混合物4〜6を調製した。
(1)他の重合性モノマーとの相溶性
上記で得た各モノマー混合物の外観を目視により観察した。シリコーン化合物と他の(メタ)アクリル化合物との相溶性が良好である混合物は無色透明になるが、相溶性が悪い混合物は濁りを生じる。結果を下記表1に示す。
上記で得た各モノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。該混合液を、石英ガラス板2枚をはさんだ鋳型に流し込み、超高圧水銀ランプで1時間照射して厚さ約0.3mmのフィルムを得た。該フィルムの外観を目視観察した。結果を下記表1に示す。
上記(2)で製造したフィルムに対して、接触角計CA−D型(協和界面科学株式会社製)を用い、液滴法にて水接触角°の測定を行った。結果を下記表1に示す。
上記(2)で製造したフィルムを37℃リン酸緩衝液(PBS(−))に24時間浸漬した。PBS(一)浸漬前および24時間浸漬した後の各フィルムを、公知の人工脂質液中にて、37℃±2℃にて8時間インキュベートした。その後、PBS(−)にて濯ぎ洗いをし、0.1%スダンブラック−胡麻油溶液に浸漬した。浸漬前後で染色状態に差異が確認されない場合を○、確認された場合を×とした。結果を下記表1に示す。
上記(2)に従いフィルムを2枚作製し、その内の1枚の表面水分を拭き取った後に37℃リン酸緩衝液(PBS(一))に24時間浸漬した。PBS(一)浸漬前および24時間浸漬後のフィルム各々を幅2.0mmのダンベル形状にカットし、試験サンプルの上下端を冶具で挟み、一定速度で引張続けた際の破断強度および破断伸度を、破断試験機AGS−50NJ(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。PBS(一)に浸漬する前後での破断強度と破断伸度が夫々10%以内の変化の場合は○とし、いずれか一方に10%を超える減少が認められる場合は×とした。結果を下記表1に示す。
Claims (8)
- 式(1)において各特定の一のm、n及びkを有し特定の一の構造を有する1種が、化合物の質量全体のうち95質量%超を成す、請求項1記載の化合物。
- mが3である、請求項1または2記載の化合物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物と、これと重合性の他の化合物とを重合して得られる、重合体。
- 請求項4記載の重合体を用いてなる眼科デバイス。
- 下記式(1)で表される化合物を製造する方法であって、
(式(1)において、mは2〜10の整数であり、nは1〜3の整数であり、kは1〜2の整数であり、R1は互いに独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、R2は互いに独立に炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数1〜6のフルオロアルキレン基であり、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、R4、R5、R6は互いに独立に、水素原子又はメチル基である)
下記式(2)で表されるシリコーン化合物と
(式(2)において、m、n、R1、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである)
下記式(3)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物とを
(式(3)において、kおよびR6は上述のとおりである)
反応させる工程を含む、製造方法。 - 式(1)において各特定の一のm、n及びkを有し特定の一の構造を有する1種が、化合物の質量全体のうち95質量%超を成す、請求項6記載の製造方法。
- mが3である、請求項6または7記載の製造方法。
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