JP2015535881A - 透明導電膜およびその製造方法｛ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ｝ - Google Patents

透明導電膜およびその製造方法｛ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ｝ Download PDF

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Abstract

本出願は透明導電膜およびその製造方法に関する。本出願による透明導電膜は、化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を含むことによって、従来のＩＴＯ導電膜を代替できる技術として適用できる。

Description

本出願は２０１２年９月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１０３４９８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は透明導電膜およびその製造方法に関する。
透明導電膜は、光の透過性が高く、電気が通じる性質を有する薄膜を意味し、液晶表示素子（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、有機電界発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの電圧印加型共通電極や画素電極として広く用いられている。
透明導電酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅｓ、ＴＣＯ）は、可視光線領域の光を透過させると同時に高い伝導性を有するように材料を設計することが核心であると言える。可視光線領域（４００〜７００ｎｍ波長）で透明であるためには、電子エネルギーバンドギャップ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄｇａｐ）が４００ｎｍ波長の電磁波エネルギーである３．１ｅＶ以上でなければならない。
このような特性を満たす酸化物半導体は、ＺｎＯ（３．３ｅＶ）、Ｉｎ２Ｏ３（３．７ｅＶ）、ＳｎＯ２（３．６ｅＶ）が代表的である。一般的に、ＴＣＯは可視光領域で８０％以上の光透過率を有し、電気的特性として、固有抵抗（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が約１０−４Ωｃｍ以下の値を有する。
このようなＴＣＯに用いられる物質を探すために、今まで色々な物質にドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）、合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）などを行う方式の研究が主に行われてきた。特に、Ｉｎ２Ｏ３の場合、ＳｎＯ２やＺｎＯより低い固有抵抗値を示しており、このような理由で最も早く商用化され、現在までも用いられているものがＩＴＯ（Ｓｎ ｄｏｐｅｄ Ｉｎ２Ｏ３）である。
ＩＴＯは、現在、ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ用電極と、太陽電池などに適用されている物質であり、一般的に、１０−４Ωｃｍ程度、実験室レベルでは１０−５Ωｃｍ程度として金属に近いレベルの低い固有抵抗値を有する。
しかし、このようなＩＴＯは、Ｉｎが希少な元素として高価であるという短所があり、フラットパネルディスプレイの製造工程で多く用いられる水素プラズマに露出されれば、ＩｎやＳｎが還元され、電気的／光学的特性が低下するという短所がある。さらに、ＩＴＯはｎ−タイプ半導体であって、ｐ−タイプ半導体への変換が不可能な物質として知られている。このためにＩＴＯだけではホモ接合回路素子を構成することができない限界がある。
当技術分野においては、優れた特性を有し、且つ、製造工程が簡単な透明導電膜およびその製造方法に関する研究が必要である。
本出願の一実施状態は、
下記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を含む透明導電膜を提供する。
［化学式１］
［（ＲｐＸｑ）Ｏ３］ｍ（ＡＯ）ｎ
前記化学式１において、
ＲはＳｃ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、
ＸはＩｎ、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、
ＡはＭｇ、Ｍｎ、ＣｏまたはＺｎであり、
ｍは１〜４であり、
ｎは１〜７であり、
ｐおよびｑは原子含量比として、各々独立して０超過１以下である。
また、本出願の他の実施状態は、
基板上に、前記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を形成するステップを含む透明導電膜の製造方法を提供する。
また、本出願のまた他の実施状態は、
前記透明導電膜を含む電子素子を提供する。
また、本出願のさらに他の実施状態は、
前記透明導電膜を含む薄膜トランジスタを提供する。
本出願の一具体例による透明導電膜は、前記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を含むことによって伝導度、透過率などに優れる。また、本出願の一具体例による透明導電膜は、耐屈曲性、接着力などに優れる。また、本出願の一具体例による透明導電膜は、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）を有することができる。これにより、本出願による透明導電膜は従来のＩＴＯ導電膜を代替できる技術として適用できる。
本出願の一具体例によるＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の構造を示す図である。 本出願の一具体例によるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４の構造を示す図である。 本出願の一具体例によるＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４のＤＯＳ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）を示す図である。 本出願の一具体例によるＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４のバンド構造（ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す図である。 本出願の一具体例によるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４のＤＯＳ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）を示す図である。 本出願の一具体例によるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４のバンド構造（ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す図である。 本出願の一具体例による導電膜の光学的透過度を示す図である。 本出願の一具体例による導電膜の電気伝導度を示す図である。 本出願の一具体例によるＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）ｎ（ｎ：１、４、５または６）の構造を示す図である。 本出願の一具体例によるＮ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）を示す図である。 本出願の一具体例によるＮ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の構造を示す図である。 本出願の一具体例による薄膜トランジスタの構造を示す図である。
以下、本出願について詳しく説明する。
本出願は、ＬＣＤ、ＰＤＰのようなフラットパネル型ディスプレイ産業は勿論のこと、次世代フレキシブルデバイス、透明ＡＭＯＬＥＤ、ＯＬＥＤ照明、太陽電池などに適用することができる。
透明エレクトロニクス技術の核心要素技術である透明半導体（ＴＯＳ、ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は非常に重要である。その理由は、従来の光電子機器の透明電極として用いられるＩＴＯ（Ｓｎ−ｄｏｐｅｄ Ｉｎ２Ｏ３）、ＺｎＯなどのような物質の使用程度は実に相当に多いからである。ｎ−タイプ透明電極であるＩＴＯだけを見ても、市場は２０１６年まで６．９ ｂｉｌｌｉｏｎ ＵＳＤ（約８．４兆ウォン（韓国ウォン））と見通している程度である。
従来のｎ−タイプＴＣＯの原形であると言えるＩＴＯやＡＺＯ（Ａｌ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）は、実験的や理論的な側面で非常に集中的に研究開発されてきたことは周知の事実である。このような物質が有する高い電気伝導性（ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、高い光透過性（ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｎ）という主な性質のためである。その他にも、ｎ−タイプＴＣＯ物質が有しなければならない共通の電子構造的な特性である伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）の空間的な非局在化（ｓｐａｔｉａｌ ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）、低いエネルギー（ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙ）、低い有効質量（ｌｏｗ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）を示す金属ｓオービタルを有しているためである。例えば、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）のような陽イオンはｃｌｏｓｅｄ−ｓｈｅｌｌ ｎｓ０ ｓｔａｔｅを有し、酸化物（ｏｘｉｄｅ）と結合するようになる。
他のＴＣＯ物質としてＧａ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯやＦ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２などが知られており、これらはいずれもキャリア濃度（Ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、Ｎ（ｃｍ−３））は１０１６〜１０２１であり、電子移動度（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ、μ（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１））は１０〜１，０００レベルとして知られている。
非局在化した伝導帯（Ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）とは対照的に価電子帯状態（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ ｓｔａｔｅ）は局在化した（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ） Ｏ ２ｐ ｓｔａｔｅを示す。このような深く局在化した状態（ｄｅｅｐ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｓｔａｔｅ）が局所的な格子歪み（ｌｏｃａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を伴い、その結果、小さなポラロン（ｐｏｌａｒｏｎ；電荷や分極電界に起因する準粒子、ｑｕａｓｉｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態で現れる。
正孔伝導性（Ｈｏｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）ｐ−タイプＴＣＯ物質も、また、最大価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ ｍａｘｉｍｕｍ、ＶＢＭ）において、Ｃｕ（Ｉ）のような金属が低い結合エネルギーを有しているので正孔を伝送することが可能となる構造である。しかし、低い正孔移動度（ｈｏｌｅ ｍｏｂｉｌｉｔｙ、＜１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示しており、その理由はＣｕのような局在した金属のｄバンドの影響と間接バンドギャップ（ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ）の存在のためである。
様々な光電子製品（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に応えながらも、従来のＴＣＯに比べて原材料費が安価な新しい物質を作るために、様々な構造を有するＴＣＯが研究されている。ＩＴＯの電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、１０４Ｓ／ｃｍ）に匹敵する新しいＴＣＯ物質の候補として、今まではＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２システム、またはＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３（ＩＺＯ）などの３成分化合物、２成分化合物が研究されたことがある。しかし、物理化学的により安定し、電気的、光学的に優れた性能を有したＴＣＯ物質に注目する必要がある。例えば、密度関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）のような計算で正確な電子構造が把握される同族化合物（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、電磁気的な応用可能性を示す超格子（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ）、界面間変形（ｓｔｒａｉｎ）が最小化されつつもオクテット（ｏｃｔｅｔ）規則に沿う物質が挙げられる。
透明電子工学（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）に用いられるこのような物質が成し遂げなければならない最終技術目標は、どのように透明ホモ接合（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｈｏｍｏ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を作るかにかかっているといっても過言ではない。従来の透明電極やデバイスはいずれもヘテロ接合（ｈｅｔｅｒｏ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を用いたものであったため、整流電圧（ｅｌｅｃｔｒｏ ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）が低くなり、よって、ヘテロ接合（ｈｅｔｅｒｏ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）の電気移動度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、ホモ接合（ｈｏｍｏ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に比べて当然低くなる。したがって、バイポーラドーピング（ｂｉｐｏｌａｒ ｄｏｐｉｎｇ）が可能な半導体物質を探すことがこの問題を解決する最も根本的な方法になるであろう。
そこで、本出願の一具体例による透明導電膜は、下記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を含む。
［化学式１］
［（ＲｐＸｑ）Ｏ３］ｍ（ＡＯ）ｎ
前記化学式１において、
ＲはＳｃ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、
ＸはＩｎ、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、
ＡはＭｇ、Ｍｎ、ＣｏまたはＺｎであり、
ｍは１〜４であり、
ｎは１〜７であり、
ｐおよびｑは原子含量比として、各々独立して０超過１以下である。
前記化学式１において、ＲおよびＸは互いに異なる物質を含むことが好ましい。
本出願において、前記化学式１で表される化合物はポリチポイド（ｐｏｌｙｔｙｐｏｉｄ）構造を有することができる。
本出願において、前記化学式１のＲはＩｎまたはＬｕであることが好ましいが、これらのみに限定されるものではない。
本出願において、前記化学式１のＸはＡｌ、ＧａまたはＦｅであることが好ましいか、これらのみに限定されるものではない。
本出願において、前記化学式１のＡはＺｎであることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
本出願において、前記化学式１で表される化合物はＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎまたはＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）ｎであり、ｎは１〜７であることが好ましいが、これらのみに限定されるものではない。
前記化学式１において、ｎが奇数の場合は菱形（Ｒ３ｍ、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の構造を有することができ、ｎが偶数の場合は六角形（Ｐ６３／ｍｍｃ、ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）の構造を有することができる。
特に、前記化学式１で表される化合物は結晶質構造を有することを特徴とする。上記のように、化学式１で表される化合物が結晶質構造を有することにより、当業界で求められる薄膜の透明性、伝導性などをいずれも満たすことができる。また、必要に応じて、化学式１で表される化合物に追加のｎ−型ドーパント、ｐ−型ドーパントなどをドーピングすることにより、化学式１で表される化合物の透明性、電気的性質を調節できるという特徴がある。
より具体的には、本出願の一具体例として、ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の構造を図１に示し、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４の構造を図２に示す。
本出願の一具体例として、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の最適化（ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ）格子定数を下記の表１に示す。
また、本出願の一具体例として、ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４のＤＯＳ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）を各々図３および図５に示し、ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４のバンド構造（ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を各々図４および図６に示す。
図３と図５において、ＤＯＳの横軸において「０」が各物質のフェルミエネルギー（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ）を意味し、このフェルミエネルギーより低いエネルギー帯を構成する部分が価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）であり、高いエネルギー帯を構成する部分が伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）であり、各物質の酸素のｐオービタルが最大価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ ｍａｘｉｍｕｍ、ＶＢＭ）をなしており、アルミニウムとガリウムの各々のｓオービタルが最小伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｍｉｎｉｍｕｍ、ＣＢＭ）をなしている。
図４と図６において、バンド構造（ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は逆格子空間（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｓｐａｃｅ）の格子点において電子のエネルギー準位を描いたものであり、縦軸の「０」がフェルミエネルギー（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ）を意味し、このフェルミエネルギー（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ）より下側にあるバンドが価電子帯であり、上側にあるバンドが伝導帯である。バンドを横軸である逆格子空間に対する二次導関数（ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）の逆数が電子の有効質量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）であるため、本出願の例示物質の場合、Ｇ点（ガンマポイント）を中心に伝導帯の曲率（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ）が大きく、電子の有効質量が小さくてｎ−型ドーピングで自由電子が発生すれば、その自由電子の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が高いことが分かる。
また、本出願の一具体例として、ＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）ｎ（ｎ：１、４、５または６）の構造を図９に示す。
図９において、（ａ）はｎが１の場合であり、（ｂ）はｎが４の場合であり、（ｃ）はｎが５の場合であり、（ｄ）はｎが６の場合であり、（ｅ）はＺｎＯを示すものである。
図９に示した構造は、オクタヘドラル空洞内に存在するルテニウム（Ｌｕ）原子とテトラヘドラル空洞内に存在する鉄（Ｆｅ）原子、そして亜鉛（Ｚｎ）原子が酸素（Ｏ）原子と最密パッキングしている形態である。ＬｕＦｅＯ３−ＺｎＯシステムは１９８０年代にＮ．Ｋｉｍｉｚｕｋａらによって合成が試みられたことがあり、彼らは結晶質構造を作るためにＬｕ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＺｎＯパウダーを固体状態反応法（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して成長を試みた。しかし、正確な化学定量式（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）の結晶質物質を得たという記録はない。
ＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）の結晶構造の主な因子は次の通りである。
結晶構造：トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ） Ｒ３ｍ
格子定数：ａ＝３．４１８５Å、ｃ＝２５．４６３Å
ＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）４の結晶構造の主な因子は次の通りである。
結晶構造：ヘキサゴナル（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ） Ｐ６３／ｍｍｃ
格子定数：ａ＝３．３４０６Å、ｃ＝３２．５１Å
ＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）５の結晶構造の主な因子は次の通りである。
結晶構造：トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ） Ｒ３ｍ
格子定数：ａ＝３．３２９１Å、ｃ＝５６．５６Å
ＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）６の結晶構造の主な因子は次の通りである。
結晶構造：ヘキサゴナル（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ） Ｐ６３／ｍｍｃ
格子定数：ａ＝３．３２２０Å、ｃ＝４２．９１Å
また、本出願による透明導電膜は、前記化学式１の化合物に追加の元素がドーピングされることができる。
より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、ｎ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物であっても良い。前記ｎ−型ドーパントはＳｎ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。
例えば、前記ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４はそれ自体としてｎ−型透明半導体（バンドギャップエネルギーＥｇ＝２．９３ｅＶ）に適用されることができる。前記ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４にさらにＳｎがドーピングされた化合物であるＩｎＡｌＳｎＯ３（ＺｎＯ）４の場合は、モビリティーがＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４より上昇し得る（〜１０ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）。
また、前記化学式１で表される化合物は、ｐ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物であっても良い。前記ｐ−型ドーパントは窒素原子であっても良いが、これのみに限定されるものではない。
例えば、前記化学式１で表される化合物にｐ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物としてはＮ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４が挙げられる。本明細書において、前記Ｎ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４はＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４：Ｎで表されることもできる。前記Ｎ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の格子定数はａ＝３．２２１Å、ｃ＝３２．７８９Åであり、ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４よりａ軸に１．４％、ｃ軸に０．７％格子定数が減ってドーピングに対する構造の変形が小さいという特性がある。
前記Ｎ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）を図１０に示し、前記Ｎ−ドーピングＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４の構造を図１１に示す。
図１０によれば、Ｏ−ｓｉｔｅにドーピングされたＮのｐ−オービタル成分がＶＢＭの真上に現れるｐ−タイプ特性を示すことが分かる。
本出願による透明導電膜は、前記化学式１の化合物内の元素の含量範囲、追加のドーピング元素の含量範囲などをその用途に合わせて多様に調節することができる。
また、本出願の他の実施状態は、前記透明導電膜を含む電子素子を提供する。
本出願による透明導電膜は、液晶表示素子（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、有機電界発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの共通電極、画素電極などとして用いられることができる。
また、本出願のまた他の実施状態は、前記透明導電膜を含む薄膜トランジスタを提供する。
また、本出願による透明導電膜は、薄膜トランジスタのソース電極、ドレイン電極、ゲート電極などとして用いられるだけでなく、活性層（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁層として用いられることができる。すなわち、薄膜トランジスタの構成要素のうちいずれか１つを本出願による透明導電膜で構成することができ、薄膜トランジスタの全構成要素を本出願による透明導電膜で構成することができ、これによってスマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗ）の回路を構成することができる。
本出願の一具体例による薄膜トランジスタの構造を図１２に示す。
図１２は、化学式１で表される化合物としてＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４を応用した薄膜トランジスタを概略的に示す図である。
より具体的に、前記薄膜トランジスタは基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、活性層、ソース電極およびドレイン電極を含み、前記ゲート電極、ゲート絶縁層、活性層、ソース電極およびドレイン電極は前記化学式１で表される化合物を含むか、または化学式１で表される化合物にｎ−型ドーパントまたはｐ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物を含むことができる。
前記ゲート電極はＩｎＡｌＳｎＯ３（ＺｎＯ）４を含むことができ、前記ゲート絶縁層はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４を含むことができる。また、前記活性層は第１活性層および第２活性層を含み、前記第１活性層はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４：Ｎを含み、前記第２活性層はＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４：Ｎを含むことができる。また、前記ソース電極およびドレイン電極はＩｎＡｌＳｎＯ３（ＺｎＯ）４を含むことができる。
すなわち、ｎ−型ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を用い、ｐ−型ドーパントで窒素（Ｎ）を用いた。このようなｎｐｎ−型トランジスタの格子定数ミスマッチ（ｌａｔｔｉｃｅ ｖａｌｕｅ ｍｉｓｍａｔｉｃｈｉｎｇ）は約１．３％未満であることができる。ゲート絶縁層の厚さは１５０ｎｍ以下であっても良く、活性層の厚さは各々１０〜５０ｎｍであっても良い。
前記薄膜トランジスタの物理的性質と関連し、ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｖｏｌｔａｇｅ〜１．３Ｖ、ｏｎ−ｏｆｆ ｒａｔｉｏ＞１０５、ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｍｏｂｉｌｉｔｙ〜１０ｃｍ２／Ｖｓｅｃの特性を有することができる。
本出願による化学式１で表される化合物は、分子ビームエピタキシー法のような単結晶成長法を用いたフィルム製作に適用するため、化学的、電気的および光学的物性が既に知られた非晶質類の物質を用いた素子より全ての面で安定して優れる。
また、本出願による透明導電膜の製造方法は、基板上に、前記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を形成するステップを含む。
より具体的に、本出願による透明導電膜は、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリング法を利用したり、分子ビームエピタキシー法（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）などを利用したりして製造することができる。
前記ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリングには、チャンバー内（平常時に１０−３〜１０−８ｔｏｒｒを維持）にＩｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３スパッタターゲットを各々取り付けたり、定性比を備えたＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４またはＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４化学組成物ターゲットを取り付けたりして、１０−２〜１０−３ｔｏｒｒの作用ガス（Ｏ２、Ｎ２など）を注入して用いることができる。特に、マグネトロンスパッタリングはロールツーロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスに適用可能である。この時、前記透明導電膜の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍに調整可能である。
前記分子ビームエピタキシー法を利用する場合は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ高純度（９９．９９９％以上）金属粒をエフュージョンセル（ｅｆｆｕｓｉｏｎ ｃｅｌｌ）を用いて高温状態でイオン化した金属原子がチャンバー（平常時に１０−８ｔｏｒｒ以下に維持）に取り付けられた酸素プラズマビームと共に１０−５〜１０−６ｔｏｒｒ状態の基材にエピタキシーされることができる。これにより、単結晶レベルのフィルム（厚さ０．２〜２，０００ｎｍ）を得ることができる。
本出願において、前記基板としては当技術分野で周知のものを制限されることなく用いることができ、より具体的にはガラス基板、プラスチック基板などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記（ＲＸＯ３）ｍ（ＡＯ）ｎ構造の化合物において、新規ＴＣＯ材料としての特性は、（ＲＸＯ３）ｍと（ＡＯ）ｎの比率を調節することから始まる。すなわち、具体的な例として、前記ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４はｍ：ｎが１：４の比率にモデュレーションされていることを示している。一般的に、（ＲＸＯ３）ｍはｍ＝１に固定され、（ＡＯ）ｎのｎ値の変化として最も安定したＤＯＳ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）を得ることができる。（ＲＸＯ３）ｍと（ＡＯ）ｎの結合として各々透明導電性と光電子的な応用性を同時に獲得するようになる。
（ＲＸＯ３）ｍ（ＡＯ）ｎにおいて、Ｘ元素（Ａｌ、Ｇａなど）の含量はＲ元素（Ｉｎなど）の含量の５０％以下で存在することが好ましい。これは、前記構造のＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４において、Ｉｎ原子は常にＩｎＯ２オクタへドロン（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）層状を維持しようとする性質を有しており、ＡｌやＧａは非常に反応性の大きい物質で該オクタへドロン構造を崩そうとする性質を有しているためである。それにもかかわらず、ＺｎＯ層のモデュレーションを通じて、このような不安定を補完できるのが大きな長所である。Ｎ＝１、３、５、７とｎ＝２、４、６において、各々ロンボヘドラル格子構造とヘキサゴナル格子構造をよく維持することができる。
前記ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４の一具体例を含む（ＲＸＯ３）ｍ（ＡＯ）ｎ構造の物質は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｓｉなどのようなドーパントを用いてｎ−型ＴＣＯに転換されることができる。このドーパントは（ＲＸＯ３）ｍ（ＡＯ）ｎ化合物のＸ元素に置き換えられることができる。このドーパントとｍ：ｎ値の比率調整を通じてエレクトロニックバンドギャップおよびオプチカルバンドギャップを、クリスタル状態では少なくとも２．９ｅＶ〜３．４ｅＶ、非晶質状態では少なくとも２．６ｅＶ〜３．４ｅＶまで多様に調整できる。
特に、前記ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４の一具体例の物質を用いてＡＭＯＬＥＤ、フラットパネルディスプレイ、各種オプトエレクトロニクスに核心部品である回路素子のゲートインシュレーター（〜１５０ｎｍ厚さ）として用いることができ、ｎ−型ドーピングを通じて活性層（１０〜５０ｎｍ厚さ）として用いることができる。
以下、本出願の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本出願を例示するためのものに過ぎず、これによって本出願の範囲が限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４またはＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４を含む導電膜を５０ｎｍの厚さに製造した。ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリング蒸着機を取り付けたロールツーロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスを適用した。チャンバーシステムの真空度は平常時に１０−５ｔｏｒｒを維持した。Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３スパッタターゲット（１，６００×１２５ｍｍ２、〜３．５ＫＷ ｐｏｗｅｒ適用）が各々蒸着機に付着しており、プラスチック基材（ｅｇ．幅１，０５０ｍｍのＰＥＴ、ＰＣ）から７０〜７５ｍｍ離隔している。Ｏ２気体をさらに注入し、蒸着時に不足した酸素源を供給した。これを通じて定性比を備えたＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４透明導電膜を得た。
前記導電膜の光学的透過度を、ハイブリッド法（ＨＳＥ０６ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して得た結果を図７に示し、電気伝導度を図８に示す。
前記結果のように、可視光線透過度は８７〜９１％として良好であった。また、常温（３００Ｋ）においてＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４を含む導電膜の電気伝導度は約１０−３Ｓ／ｃｍであり、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４を含む導電膜の電気伝導度は約１０−４Ｓ／ｃｍであった。

Claims (20)

  1. 下記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を含む透明導電膜：
    ［化学式１］
    ［（ＲｐＸｑ）Ｏ３］ｍ（ＡＯ）ｎ
    前記化学式１において、
    ＲはＳｃ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、
    ＸはＩｎ、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、
    ＡはＭｇ、Ｍｎ、ＣｏまたはＺｎであり、
    ｍは１〜４であり、
    ｎは１〜７であり、
    ｐおよびｑは原子含量比として、各々独立して０超過１以下である。
  2. 前記化学式１のＸは、Ａｌ、ＧａまたはＦｅである請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 前記化学式１のＲは、ＩｎまたはＬｕである請求項１または請求項２に記載の透明導電膜。
  4. 前記化学式１で表される化合物はＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎまたはＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）ｎであり、ｎは１〜７である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、ｎ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  6. 前記ｎ−型ドーパントは、Ｓｎ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される１種以上を含む請求項５に記載の透明導電膜。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、ｐ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  8. 前記ｐ−型ドーパントは、窒素原子である請求項７に記載の透明導電膜。
  9. 基板上に、下記化学式１で表され、結晶質構造を有する化合物を形成するステップを含む透明導電膜の製造方法：
    ［化学式１］
    ［（ＲｐＸｑ）Ｏ３］ｍ（ＡＯ）ｎ
    前記化学式１において、
    ＲはＳｃ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、
    ＸはＩｎ、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、
    ＡはＭｇ、Ｍｎ、ＣｏまたはＺｎであり、
    ｍは１〜４であり、
    ｎは１〜７であり、
    ｐおよびｑは原子含量比として、各々独立して０超過１以下である。
  10. 前記化学式１で表される化合物を形成するステップは、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリング法または分子ビームエピタキシー法（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）を利用する請求項９に記載の透明導電膜の製造方法。
  11. 前記化学式１で表される化合物はＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｎ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｎまたはＬｕＦｅＯ３（ＺｎＯ）ｎであり、ｎは１〜７である請求項９または請求項１０に記載の透明導電膜の製造方法。
  12. 前記化学式１で表される化合物は、ｎ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物である請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
  13. 前記化学式１で表される化合物は、ｐ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物である請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
  14. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の透明導電膜を含む電子素子。
  15. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の透明導電膜を含む薄膜トランジスタ。
  16. 前記薄膜トランジスタは、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、活性層、ソース電極およびドレイン電極を含み、
    前記ゲート電極、前記ゲート絶縁層、前記活性層、前記ソース電極および前記ドレイン電極は、前記化学式１で表される化合物を含むか、または、前記化学式１で表される化合物にｎ−型ドーパントまたはｐ−型ドーパントがさらにドーピングされた化合物を含む請求項１５に記載の薄膜トランジスタ。
  17. 前記ゲート電極は、ＩｎＡｌＳｎＯ３（ＺｎＯ）４を含む請求項１６に記載の薄膜トランジスタ。
  18. 前記ゲート絶縁層は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４を含む請求項１６または請求項１７に記載の薄膜トランジスタ。
  19. 前記活性層は第１活性層および第２活性層を含み、
    前記第１活性層はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４：Ｎを含み、
    前記第２活性層はＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）４：Ｎを含む請求項１６から請求項１８のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
  20. 前記ソース電極および前記ドレイン電極は、ＩｎＡｌＳｎＯ３（ＺｎＯ）４を含む請求項１６から請求項１９のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
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