JP2015523420A - エトキシル化ポリエチレンイミン及びそれを使用する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のエトキシル化ポリエチレンイミンポリマーは、式(I)の一般構造を持つ。
本発明に係るエトキシル化ポリエチレンイミンポリマーは、硬質表面洗浄剤組成物中、手動(人間の手による、手洗い)食器洗浄組成物中、又は、自動食器洗浄組成物中に、0.001質量%以上10質量%以下の量で含有され、その量は、好ましくは、0.01質量%以上1.5質量%以下、最も好ましくは0.05質量%以上1.0質量%以下である。本発明に係る、エトキシル化ポリエチレンイミンポリマーを含有する組成物は、液体、ゲル、及び固体からなる群より選択される形態とすることができる。
硬質表面組成物、手動食器洗浄洗剤組成物及び自動食器洗浄組成物は全てが本発明のエトキシル化ポリアルキルイミンポリマーを含有し、家庭用品の硬質表面に速乾性を提供し、及び/又は、光沢性をもたらす。このような組成物は、下記の更なる原料を含有することもある。
界面活性剤は、全組成物中に、0質量%以上15%質量%以下、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、最も好ましくは0.25質量%以上8質量%以下の量で存在する。
好ましい一実施形態では、液体洗浄組成物は、ノニオン性界面活性剤を含有する。好適なノニオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコールノニオン性界面活性剤であって、当該分野の公知の凝縮プロセスで容易に製造することができる。よって、ここで使用する好ましいアルコキシル化アルコールは、式R1O(E)e(P)pHのノニオン性界面活性剤であり、R1は、約2以上約24以下の炭素原子の炭化水素鎖であり、Eはエチレンオキシド、Pはプロピレンオキシド、そして、それぞれエトキシル化度とプロポキシル化度の平均を示すeとpは、約0から約24まで(e + pの合計が少なくとも1)である。好ましくは、ノニオン性化合物の疎水性単位は、約8以上約24以下の炭素原子を持つ、第1級又は2級、直鎖又は分枝アルコールとすることができる。
液体洗浄組成物中での使用に好適なアニオン性界面活性剤は、硫酸塩、スルホサクシネート、スルホアセテート及び/又はスルホネート;好ましくはアルキル硫酸塩及び/又はアルキルエトキシ硫酸塩;より好ましくは、組み合わせたエトキシル化度が約5未満、好ましくは約3未満、より好ましくは約2未満のアルキル硫酸塩及び/又はアルキルエトキシ硫酸塩との組合せとすることができる。
液体洗浄組成物中で使用される双性イオン性及び両性界面活性剤は、手動食器洗浄洗剤組成物の質量の約0.01%以上約20%以下、好ましくは約0.2%以上約15%、より好ましくは約0.5%以上約10%のレベルで含有されることが可能である。
R1'-[CO-X (CH2) j] g-N+(R2')(R3')-(CH2) f-[CH(OH)-CH2]h-Y- (I)
ここで、R1'は飽和又は不飽和C6−22アルキル残部(residue)であり、好ましくはC8−18アルキル残部であり、特に飽和C10−16アルキル残部であり、例えば、飽和C12−14アルキル残部であり、
Xは、NH、C1−4アルキル残部R4を伴うNR4’、O又はSであり、
jは、約1以上約10以下、好ましくは約2以上約5以下、特に約3の数であり、
gは約0又は約1であり、好ましくは約1であり、
R2’、R3’は、独立してC1−4アルキル残部であり、ヒドロキシエチルなど、好ましくはメチルによる置換ヒドロキシも可能であり、
fは、約1以上約4以下の数であり、特に、約1、2又は3であり、
hは約0又は1であり、そして、
Yは、COO、SO3、OPO(OR5’)O 又は P(O)(OR5’)Oから選択され、ここでR5’は、水素原子H又はC1−4アルキル残部である。
R1’-N+(CH3)2-CH2COO- (Ia)
R1’-CO-NH(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO- (Ib)
R1’-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3- (Ic)
R1’-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3- (Id)
ここで、R1’は式Iでのものと同じ意味である。特に好ましいベタインは、炭素ベタイン(carbobetaine)であり、ここでY− は[COO−]であり、特に、式(Ia) 及び(Ib)の炭素ベタイン、より好ましくは式(Ib)のアルキルアミドベタインである。
好ましい一実施形態では、液体洗浄組成物が、カチオン性界面活性剤を効果的な量で含有し、その量は、好ましくは、液体洗浄組成物質量の約0.1%以上約20%以下である。好適なカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム界面活性剤である。好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノC6−C16、好ましくはC6−C10N-アルキルもしくはアルケニルアンモニウム界面活性剤又はそれらの混合物からなる群より選択される。ここで、残留するN位置はメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基により置換される。他の好ましいカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウムアルコールの、C6−C18 アルキル又はアルケニルエステル(例えば、第四級塩素エステル)である。より好ましくは、カチオン性界面活性剤は、式(V)を持つ:-
本発明にかかる液体洗浄組成物は、表面処理の目的と技術的効果補助により、多様な任意の原料を使用することができる。
溶剤は、通常、溶解、濃度及び審美的な好ましい製品品質を確かにするため、並びに、より良好な処理を確かにするために使用される。本発明の液体洗浄組成物は、更に、溶剤又はそれらの混合物を任意の原料として含有することもある。通常、組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態では、当該組成物が、全組成物質量の、約0.1%以上約10%以下、好ましくは約0.5%以上約5%以下、より好ましくは約1%以上約3%以下の溶剤又はそれらの混合物を含有する。組成物が手動食器洗浄洗剤組成物である、好ましい実施形態では、当該組成物が、約0.01%以上約20%以下、好ましくは約0.5%以上約20%以下、より好ましくは約1%以上約10%以下の溶剤(質量%)を含有する。
本発明の液体洗浄組成物は、香料原料又はそれらの混合物を含有することもあり、その含量は、全組成物の最大約5.0質量%であり、好ましくはその量は約0.1質量%〜約1.5質量%である。ここで使用される好適な香料化合物及び組成物は、例えば、EP-A-0 957 156の13頁、「香料“Perfume”」の項目に記載されているものである。
本発明にかかる液体洗浄組成物は着色可能である。すなわち、染料又はそれらの混合物を含有可能である。ここで使用される好適な染料は、酸‐安定染料である。「酸‐安定」によれば、それは、ここでは、組成物の酸性環境下で化学的又は物理的に安定する化合物を意味する。
・アルカリ材料
好ましくは、本発明の組成物のpH調整及び/又はpH維持のために、アルカリ材料を含有させることができる。アルカリ材料の量は、組成物中、質量%で約0.001%以上約20%、好ましくは約0.01%以上約10%以下、より好ましくは約0.05%以上約3%以下である。
本発明の液体洗浄組成物は酸を含むことも可能である。当業者に公知のいかなる酸も、ここでは使用可能である。通常、組成物は、ここでは、全組成物の質量の、最大約20%、好ましくは約0.1%以上約10%以下、より好ましくは約0.1%以上約5%以下、更により好ましくは約0.1%以上約3%以下の酸を含有する。
好ましい実施形態では、本発明の液体洗浄組成物は、pH緩衝剤として他の塩を含有することもできる。塩は、通常、組成物質量の、約0.01%以上約5%以下、好ましくは約0.015%以上約3%以下、より好ましくは約0.025 %以上約2.0%以下の活性レベルで存在する。
他の好ましい実施形態では、本発明の液体洗浄組成物は、ジアミン又はそれらの混合物を、pH緩衝剤として含有する。組成物は、全組成物の質量で、好ましくは、約0%から約15%以下、好ましくは約0.1%以上約15%以下、好ましくは約0.2%以上約10%以下、より好ましくは約0.25%以上約6%以下、より好ましくは約0.5%以上約1.5%以下 の少なくとも1種のジアミンを含有するであろう。
本発明の液体洗浄組成物中のキレート剤の添加は、その洗浄能力に関し、予期せぬ改良をもたらすことが発見された。好ましい実施形態では、本発明の組成物は、キレート剤を、全組成物の質量の、約0.1%以上約20%以下、好ましくは約0.2%以上約5%以下、より好ましくは約0.2%以上約3%以下含有する。
本発明の液体洗浄組成物は、組成物が水中でおおよそ調和するように、任意にヒドロトロープを有効な量で含有することもできる。本発明の組成物は、通常、全組成物質量の、約0%以上約15%以下の、ヒドロトロピック又はそれらの混合物を含み、好ましくは約1%以上約10%以下、最も好ましくは約3%以上約6%以下である。ここで使用される好適なヒドロトロープは、アニオン性タイプのヒドロトロープ、特にナトリウム、カリウム及びアンモニウムキシレンスルホネート、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムトルエンスルホネート、ナトリウムカリウム及びアンモニウムクメンスルホネート、及びこれらの混合物、並びに関連する化合物を含む(US特許3,915,903)。
本発明の液体洗浄組成物は、任意に、高分子泡安定剤を含むことができる。これらの高分子泡安定剤は、組成物の拡張した泡体積と泡期間を提供する。組成物は、全組成物の質量の、好ましくは、約0.01%以上約15%以下、好ましくは約0.05%以上約10%以下、より好ましくは約0.1%以上約5%以下の高分子泡促進剤/安定剤を含む。
自動食器洗浄洗剤組成物は、好ましくは、ポリアルキレンイミンを洗剤組成物の質量の約0.0001%以上約10% 以下のレベルで含有し、より好ましくは、食器洗浄洗剤組成物の質量の約0.0005%以上約 5%以下、最も好ましくは約0.001%以上約l%以下、特に約0.005%以上約0.5%以下である。
本発明組成物の漂白系は、漂白剤と任意に漂白活性剤を含有する。漂白触媒と本発明のポリアルキレンイミンとの間の相乗作用は、漂白しみ除去効果を無くすことなく、むしろ増加させつつ、洗剤組成物中の漂白系のレベルの削減を可能にする。
無機及び有機漂白剤が、ここでは使用に好適である。無機漂白剤は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩(persilicate salt)などの過水和塩(perhydrate salt)を含む。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、結晶性固体として保護なしに含有される。または、塩は被覆も可能である。
漂白活性剤は、通常、60℃以下の温度での洗浄工程で、漂白活性を促進させる有機過酸前駆体である。ここで使用に適した漂白活性剤は、過加水分解(perhydrolysis)条件下で、好ましくは1以上12以下の炭素原子、特に2以上10以下の炭素原子を持つ脂肪族ペルオキシカルボン酸(peroxoycarboxylic acids)及び/又は任意に置換された過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、任意に置換されたベンゾイル基及び/又は特定された炭素原子数のN-アシル基及び/又はO-アシル基を生じる。好ましくは、 ポリアクリレート化(polyacylated)アルキレンジアミン、特に、テトラアセチレンジアミン(TAED)、アクリレート化トリアジン誘導体、特に、1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、アクリレート化グリコールウリル特に、テトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N-アシルイミド、特に、N-ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アクリレート化フェノールスルホン酸、特に、n-ノナノイル-又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸(n-又はiso-NOBS)、デカノイルオキシ安息香酸(DOBA)、カルボン酸無水物、特に、無水フタル酸、アクリレート化多価アルコール、特に、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン並びにクエン酸トリエチルアセチル(TEAC)である。漂白活性剤は、本発明組成物に含まれる場合は、全組成物の質量の約0.01%以上約10%以下、好ましくは約0.1%以上約5%以下、より好ましくは約1%以上約4%以下である。
組成物は、ここで、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。
より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有触媒、特に、マンガン又はコバルト含有漂白触媒である。ここで使用する好ましい漂白触媒は、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体(US-A-4246612、 US-A-5227084);Co、Cu、Mn及びFeビスピリジルアミン及び関連する錯体(US-A-5114611);並びにペンタミンアセテートコバルト(III)及び関連する錯体(US-A-4810410)を含む。ここで使用に適した漂白触媒の完全な説明は、WO 99/06521、34頁、26行から40頁16行に見出すことができる。
Co[(NH3)nMmBbTtQqPp]Yy
ここで、nは3以上5以下の整数(好ましくは4又は5;最も好ましくは5);Mは不安定な配位単位であり、好ましくは塩素、臭素、ヒドロキシド(水酸化物)、水及び(mが1を超える場合)それらの混合物からなる群より選択され;mは1以上3以下の整数(好ましくは1又は2;最も好ましくは1);m+n= 6;並びにYは好適には数yで存在する対イオンであって、電荷のバランスが取れた塩を得るため、yは1以上3以下の整数 (Yが-1荷電アニオンである場合、好ましくは2〜3;最も好ましくは2)である。ここで有用な最も好ましいコバルト触媒は下記式を持ち、
[Co(NH3)5Cl] Yy、
特に下記式を持つ
[Co(NH3)5Cl]Cl2。
(1)1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、(Me-TACN);及び
(2)1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、(Me-Me TACN)
(II)[(Me-MeTACN)MnIV(Aμ-0)3MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6 -)2
(III)[(Me-TACN)MnIII(Aμ-0)(Aμ-OAc)2MnIII(Me-TACN)]2+(PF6 -)2
(IV)[(Me-MeTACN)MnIII(Aμ-0)(Aμ-OAc)2MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6 -)2
(II)[MnIV 2(Aμ-0)3(Me-MeTACN)2] (PF6)2
(III)[MnIII 2(Aμ-0) (Aμ-OAc)2(Me-TACN)2] (PF6)2
(IV)[MnIII 2(Aμ-0) (Aμ-OAc)2(Me-TACN) 2](PF6)2
アルコキシル化剤の量は、ポリマー中のアミノ基の四級化の量、即ち、四級化単位の量を決定する。四級化単位の量は、非四級化アミンと四級化アミンにおける、アミン数の差から求めることができる。アミン数は、DIN 16945による方法で測定可能である。
a) PEI5000+1EO/NH
3.5lオートクレーブ中で、2568.0gのポリエチレンイミン5000 (平均分子量Mwが5000、水中50%溶液)を80℃まで加熱し、5barの圧力まで窒素を用いて3回パージした。温度が110℃に上昇後、1314.2gのエチレンオキシドを、7 barまで段階的に添加した。反応を完了させるため、混合物を2時間110℃で後反応させた。反応混合物を、窒素でストリップ処理し、揮発性化合物を減圧下70℃で除去した。温度を90〜110℃に増加させ、混合物を2時間減圧下で脱水した。
5lのオートクレーブ中で、実施例1a)で得た997.6gの生成物と、29.9gの水酸化カリウム50質量%水溶液を、80℃まで加熱し、窒素で3回パージした。混合物を、120℃、10mbarの減圧で2時間脱水した。その減圧を窒素で解消させた後、温度を140℃まで増加させ、3027.2gのエチレンオキシドを、7barまで段階的に添加した。反応を完了させるため、混合物を、2時間120℃で後反応させた。反応混合物を窒素でストリップ処理し、揮発性化合物を減圧下70℃で除去した。
2l反応容器中で、実施例1b)からの1500.0gの生成物を70〜75℃まで、窒素の一定流下で加熱した。232.0gの硫酸ジメチルを2時間内に添加した。反応混合物を更に2時間75℃で攪拌した。
a) PEI600+1EO/NH
3.5lオートクレーブ中、1328.5 gのポリエチレンイミン600 (平均分子量 Mwが600)と66.4gの水を80℃まで加熱し、窒素を用いて最大5barまで3回パージした。温度が120℃まで増加した後、1359.4gのエチレンオキシドを、7barまで段階的に添加した。反応を完了させるため、混合物を2時間120℃で後反応させた。反応混合物を窒素を用いてストリップ処理し、揮発性化合物を減圧下70℃で除去した。温度を90〜110℃に上昇させ、混合物を2時間減圧下で脱水した。NHの1モル当たり1モルのエチレンオキシドを伴うポリエチレンイミン600の2688.0gを、黄色の粘性油として得た(アミン価:549 mg KOH/g; 1質量%水溶液のpH:11.06)。
5lのオートクレーブ中、実施例1a)で得た生成物704.5gと、水酸化カリウム50質量%水溶液21.1 gを80℃まで加熱し、窒素を用いて3回パージ処理した。混合物を120℃、10mbarの減圧下で2時間脱水した。窒素で減圧を解消した後、温度を145℃まで増加させ、3206.7gのエチレンオキシドを7barまで段階的に添加した。反応を完了させるため、混合物を2時間120℃で後反応させた。反応混合物を、窒素でストリップ処理し、70℃、減圧下で揮発性化合物を除去した。 NH結合1モル当たり10モルのエチレンオキシドを伴う3968.0gのポリエチレンイミン600が、黄茶色の粘性液体として得られた(アミン価:101.5mg KOH/g;10質量%水溶液のpH:11.6)。
0.5l反応容器中で、実施例1b)からの120.0gの生成物を70〜75℃まで、窒素の一定流下で加熱した。20.5gの硫酸ジメチルを15分内に添加した。反応混合物を更に2時間75℃で攪拌した。pH調整のため、1.0g NaOH(水中50 %)を添加した。110.0gの明茶色固体を得た(アミン価: 23.5mg KOH/g;10質量%の水溶液pH:9.3)。
2lオートクレーブ中、実施例1a)で得た生成物261.0 gと50質量%水酸化カリウム水溶液7.8gを80℃まで加熱し、窒素で3回パージした。混合物を120℃、10mbar減圧で2時間脱水した。窒素で減圧を解消した後、温度を145℃まで増加させ、エチレンオキシド792.0gを7barまで段階的に添加した。反応を完了させるため、混合物を2時間120℃で後反応させた。反応混合物を窒素でストリップ処理し、揮発性化合物を減圧下70℃で除去した。NH結合1モル当たりエチレンオキシド7モルを伴う、1056.0gのポリエチレンイミン600を、黄茶色粘性液体として得た(アミン価: 147.8 mg KOH/g;10質量%水溶液のpH:11.6)。
0.5l反応容器中で、実施例2a)の生成物250.0gを70〜75℃迄窒素一定流下で加熱した。58.4gの硫酸ジメチルを15分内で添加した。反応混合物を更に2時間75℃で攪拌した。299.0gの明茶色固体を得た(アミン価:35.84 mg KOH/g;10質量%水溶液のpH:6.0;ヨウ素色数(水中10%):4.0)。
1)光沢試験
使用方法
本発明に関する方法では、汚れた皿を、効果的な量、通常約0.5 ml〜約20 ml(25 枚皿の処理用)、好ましくは約3 ml〜約10 mlの本発明の液体洗剤組成物を水中に希釈したものに接触させる。使用する液体洗剤組成物の実際の量は、使用者の判断に基づくであろうが、通常、組成物中の活性原料の濃度、洗浄すべき汚染された皿の数、皿の汚れ程度などを含む、組成物の特定の生成物の処方などの要因による。特定の生成物処方は、同様に、組成物製品について目的とする市場(すなわち、米国、欧州、日本)などの要因の数による。好適な例を下記表Iに記載する。
・分子量測定:
分子量を、質量平均分子量(Mw)として、GPCカラムHEMA Bio linear、40・8mm 10μm、HEMA Bio 100、300・8mm、10μm、HEMA Bio 1000、300・8mm、10μm及びHEMA Bio 10000、300・8mm、10μm(ドイツ、マインツのPSS Polymer Standards Service社から得られる)のシリアル構成を用いたゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定した。溶離剤(eluent)は、水性1.5%ぎ酸であり、流速1ml/分、注入体積20μl、サンプル濃度は1%である。その方法は、プルランスタンダード(MW 342 − 1660000g/mol、ドイツ、マインツのPSS Polymer Standards Service社製)を用いてキャリブレート(軟正)する。
試験すべき調剤(処方)を、当初の調剤の10%溶液を得るために、水道水(水硬度:15gpg、温度:40℃)で希釈した。この溶液を、スポンジで3つの飲用グラスに塗布し、ついで、10秒流水(水硬度:15gpg(grains-per-gallon);温度: 40℃)ですすいだ。すすぎ後、グラスを垂直に置き、周囲温度(20℃)で乾燥させた。乾燥後、グラスを2人の鑑定人により、視覚的に段階付けした(光沢0〜6ポイントスケール)、(0=筋(streak)が完全に無い、6=筋/点が著しくひどい)。良好な光沢結果は、グレードが2より低いものが対応する。
本発明の組成物の粘度を、ブルックフィールド粘度計 モデル# LVDVII、20℃で測定した。これらの測定に使用する軸(spindle)は、S31であり、異なる粘度の生成物の測定に適したスピードを持つ(すなわち1000cpsを超える粘度の生成物の測定に12rpm、500cps - 1000 cps の間の粘度の生成物の測定に30 rpm、500cps 未満の粘度の生成物測定に60 rpm)。
手動食器例
表1は、製造した公知の液体洗浄組成物を示す。組成物は、表2に示したように、特定のポリエチレンイミン構造を付加による、手動食器洗浄で得られる光沢の利益を示すために製造した。
・実施例で使用した略語
実施例では、略した成分の識別は、下記意味を持つ。
<実施例>
下記表とした組成物(gで示す)を、固体組成物(粉末状)を含む第1区画と、液体組成物を含む液体区画とを持つ二区画(dual-compartment)水溶性パックに導入する。使用した水溶性フィルムは、Monosol社のMonosol M8630フィルムである。
植物油 1580g +/-1g
植物油(別容器中) 315g +/-1g
マーガリン 315g +/-1g
ラード 315g +/-1g
卵 790g +/-1g
クリーム 470g +/-1g
牛乳 315g +/-1g
ポテトフレーク 110g +/-1g
グレービー顆粒 85g +/-1g
とうもろこし粉 30g +/-1g
チーズ粉末 30g +/-1g
安息香酸 15g +/-1g
トマトケチャップ 315g +/-1g
練りからし 315g +/-1g
合計 5000g
1. 卵と、植物性油のより多い部分を、手動ブレンダーを用い混合
2. からしとケチャップを添加して十分に攪拌
3. 少量のマーガリンと一緒に、ラードを溶融し、次いで、約40℃迄冷却し、混合物に添加して十分に攪拌
4. クリームと牛乳中で攪拌
5. 乳鉢と乳棒を用いて破砕物(the smash)を粉末に粉砕。粉末固体原料を添加し、全てをスムーズなペーストに混合
Claims (5)
- ポリエチレンイミン主骨格中の窒素原子の四級化度が、60%〜約95%の範囲にある請求項1に記載のエトキシル化ポリエチレンイミン。
- ポリエチレンイミン主骨格中の窒素原子の四級化度が、70%〜90%の範囲にある請求項1に記載のエトキシル化ポリエチレンイミン。
- ポリエチレンイミン主骨格の質量平均分子量が、400g/mol〜10000g/molである請求項1〜3のいずれか1項に記載のエトキシル化ポリエチレンイミン。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエトキシル化ポリエチレンイミンを、化学技術的用途、車の洗浄、化粧品、紙及びダンボール製造または皮革及び繊維産業で使用する方法。
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