JP2015522502A - アンモニア性ヒドロキソ亜鉛化合物を含有する配合物 - Google Patents

アンモニア性ヒドロキソ亜鉛化合物を含有する配合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ）少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物およびｂ）第３主族の元素の少なくとも１つの化合物を含むアンモニア性配合物、この配合物の使用、この配合物を使用する、ＺｎＯ含有層の製造法、およびこの配合物を使用して製造された電子構造部品に関する。

Description

本発明は、ヒドロキソ亜鉛化合物を含有するアンモニア性配合物、この配合物が使用されるＺｎＯ含有層の製造法、この方法により得られたＺｎＯ含有層、電子構造部品を製造するための前記配合物の使用、ならびに前記方法により製造されたＺｎＯ含有層を含む電子構造部品に関する。
少ない生産費用および簡単なスケーラビリティのために、印刷された電子部品は、殊に半導体技術の範囲において、数多くの最新の研究プロジェクトおよび開発プロジェクトの注目の的となっている。そのうえ、電子回路は、印刷された電子部品の場合に薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ、ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）として分類されうる電化効果トランジスタなしでは考えられないものである。
全てのトランジスタにおいて重要な構成成分は、回路パラメーター、例えば電圧に影響を与える半導体材料である。半導体材料にとって重要なパラメーターは、製造の際のそのつどの電界効果移動度、処理性および処理温度である。
酸化亜鉛は、その性質が窒化ガリウムの性質に似ている性質のために、およびその製造が簡単かつ安価であるために、トランジスタ製造にとって魅力的な無機酸化物材料に属する。さらに、酸化亜鉛は、その高度に興味を引くピエゾ電気的性質および電気機械的性質のために、しばしば半導体技術においても一般的に使用され（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｂ−Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００１，８０，３８３；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍｉｃｒｏｗ．Ｔｈｅｏｒｙ Ｔｅｃｈ．１９６９，ＭＴ１７，９５７）かつ電子技術および光電子技術においても一般的に使用されている。酸化亜鉛は、その室温での３．３７ｅＶのバンドギャップ（Ｋｌｉｎｇｈｉｒｎ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ｂ，１９７５，７１，５４７）およびその６０ｍｅＶの高い励起子結合エネルギー（Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎ Ｎｅｗ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ Ｖｏｌ．４１ Ｂ）のために、例えば室温でのレーザー技術における、別の広く周知された用途も有する。
ＺｎＯ単結晶における電子のホール移動度μHは、４００ｃｍ2×Ｖ-1×ｓ-1であり、この場合この値は、実際の試験において製造される層の場合には、これまで達成されなかった。エピタキシャルにより、すなわち例えば化学蒸着（ＣＶＤ）により析出またはスパッタされたＺｎＯ層は、５０〜１５５ｃｍ2×Ｖ-1×ｓ-1のＦＥＴ移動度を示す。
さらに、技術水準において、ＺｎＯを含む混合酸化物をベースとする層は、公知である。すなわち、Ｈｏｓｏｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２００６，３５２，８５１−８５８には、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の非晶質酸化物を有する、気相蒸着により得られた電界効果トランジスタが記載されている。したがって、純粋なＺｎＯ層だけでなく、ＺｎＯ含有層、すなわちＺｎＯの他に元素状異質金属または化合物（殊に、酸化物）で存在する異質金属を有する層も電界効果トランジスタにおける使用に適している。
混合酸化物トランジスタは、別の箇所にも記載されている：Ｊｅｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，３２９−３３３には、例えばコスパッタリング法により製造されるＺｒＩｎＺｎＯ薄膜トランジスタが記載されている。Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１３（９）Ｈ２９５−Ｈ２９７（２０１０）には、マグネトロンスパッタリングにより製造されるＨｆ−ＺｎＯ薄膜トランジスタが記載されている。Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．は、ＰＥＣＶＤにより製造されるＩｎ−Ｇａ−ＺｎＯ薄膜トランジスタを記載している。しかし、前記刊行物中に記載された、薄膜トランジスタを製造する方法には、当該方法が高い装置的費用を必要とし、とりわけ、製造プロセスのために、未だ十分に良好な電気的性質を有するトランジスタをもたらさないことが共通している。
したがって、印刷プロセスの既述した利点に基づいて、回路における使用に適した、可能なかぎり高い電荷キャリヤー移動度を有するＺｎＯ含有層を印刷法により製造しうることが望ましいであろう。
ＺｎＯ含有層に関して、たいてい、現在の公知の製造技術が失敗する、印刷された電子部品のためのシステムの要件は、望ましい低いプロセス温度にある。ポリマーをベースとする可撓性基体に適するようにするために、前記温度は、有利に３００℃未満、さらにより良好に２００℃未満であるべきである。
原理的に印刷された電子部品を実現させる２つの可能性が存在する：粒子の概念および前駆体の概念。
その際に、粒子を基礎とする概念は、とりわけ、ナノ粒子系、例えばＺｎＯナノチューブに使用される（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，５，１２，２４０８−２４１３）。この粒子概念の欠点は、一方で、分散添加剤の使用を必要とする、使用される粒子分散液のコロイド状不安定性にあり、このコロイド状不安定性は、さらに、生じる電荷キャリヤー移動度に不利な影響を及ぼしうる。他方、粒子間の抵抗力は、問題である。それというのも、この抵抗力は、電荷キャリヤーの移動度を減少させ、かつ一般的に層間抵抗を高めるからである。
前駆体バッチには、原理的に様々なＺｎ2+塩、例えばＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、Ｚｎ（ＯＡｃ）2、カルボン酸の別のＺｎ塩、Ｚｎ（ＮＯ3）2およびＺｎ（ＳＯ4）2がＺｎＯの合成に使用されうる。しかし、生じる良好な移動度の値にもかかわらず、当該前駆体は、印刷可能な電子部品には適していない。それというのも、プロセス温度が、常に３５０℃をはるかに上回るからである（例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）2の分解については、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，２７５０−２７５１、またはＺｎＣｌ2の分解については、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．，５４，６，２００７，１３０１−１３０７を参照のこと）。例えば、キレート配位子の使用によって、プロセス温度は、実際に低下されうるが、しかし、このキレート配位子の使用は、生じる層にとって不利であることが判明する（ドイツ連邦共和国実用新案登録第２０２００５０１０６９７号明細書Ｕ１）。記載された亜鉛塩とは対照的に、簡単に工業的に使用可能なジアルキル亜鉛化合物、例えばＭｅ2ＺｎおよびＥｔ2Ｚｎは、極めて反応性である。しかし、まさに、前記理由から、これらのジアルキル亜鉛化合物を用いるプロセスは、極めて費用が掛かり、こうして、別のＺｎＯ前駆体が必要であり、このＺｎＯ前駆体は、印刷可能な電子部品に良好に適している。
Ｋｅｓｚｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１７６０３−１７６０９には、一般式Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y (2-x)+のＺｎアンミンヒドロキソ錯体が形成される、良好に処理可能な、水酸化亜鉛化合物のアンモニア溶液が記載されており、この溶液は、硝酸亜鉛溶液からの塩基沈殿および引き続き生じる沈殿物のアンモニア水中への溶解により製造されうる。前記アンモニア溶液を用いると、約１５０℃からの温度でＺｎＯ含有層が製造されうる。しかし、前記層を電界効果トランジスタにおける使用に適応させる、良好な電界効果移動度、スイッチオン電圧および良好なヒステリシス挙動は、少なくとも３００℃の変換温度の場合にだけ生じる。しかし、可撓性基体をキャリヤーとして使用すべき場合には、前記の高い変換温度は不利である。しかし、可撓性基体、例えばポリマーフィルムは、ＺｎＯ含有層を有する可撓性構造素子の製造には本質的に重要である。
Ｆｌｅｉｓｃｈｈａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，６６２２−６６２５には、水酸化亜鉛化合物のアンモニア溶液を製造するための他の選択可能なバッチが記載されている。その際に、商業的に入手可能なＺｎＯがアンモニア水溶液中に溶解される。しかし、そのことから１５０℃の変換温度の際に得ることができるＺｎＯ含有層は、十分に良好な電気的性質（殊に、電界効果移動度、スイッチオン電圧およびヒステリシス挙動）を有しない。
Ｓｃｈｍｅｃｈｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ ２０１１，５１９，５６２３−５６２８には、ＺｎＯ含有層の合成の際にアンモニア溶液中の酸化亜鉛水和物を使用すること、ならびに１２５℃、３００℃または５００℃の変換温度の際に製造される電界効果トランジスタが記載されている。しかし、前記電界効果トランジスタの電気的性質（殊に、電界効果移動度、スイッチオン電圧およびヒステリシス挙動）も未だ満足のいくものではない。
Ｍｏｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１３５２４には、ヒドロキソ亜鉛化合物およびＹ（ＯＨ）3を含むアンモニア性配合物から製造される、イットリウムをドープしたＺｎＯトランジスタが記載されている。しかし、記載されたＹをドープした層は、前記電気的性質の際に、殊に電界効果移動度の際に、Ｙをドープしていない層よりも劣悪な値を示す。さらに、必要とされる変換温度は、所望の目的には使用不可能である。
したがって、本発明の課題は、公知の技術水準に比べて、前駆体をベースとする系からなるＺｎＯ含有層を製造するために存在するバッチが、低い加工温度でも良好な電気的性質、殊に高い電子移動度μFET、有利なヒステリシスおよび有利なスイッチオン電圧を有するＺｎＯ含有層を生じることに由来して改善されうる系を提供することである。その際に、有利なヒステリシスとは、測定の経路依存性を定量化するための値、すなわち可能なかぎり小さくあるべきである、「往路」と「復路」との間で測定された電圧の差であると解釈することができる。その際に、一定のドレイン電流（ここでは、１×１０-8Ａ）の際のヒステリシスは、２つの交点の間の水平線としての往復曲線間のゲート電圧と増幅特性曲線との差として定められうる。スイッチオン電圧とは、トランジスタをスイッチオンし、すなわち始動し、ソースとドレインとの間に電流を流す、ゲートとソースとの間の電圧であると解釈することができる。この値は、可能なかぎり０Ｖに近くあるべきである。
本発明の課題は、ａ）少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物およびｂ）第３主族の元素の少なくとも１つの化合物を含む、本発明によるアンモニア性配合物によって解決される。
その際に、少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物を含むアンモニア性配合物とは、ヒドロキソ亜鉛化合物が溶解されたかまたは非ヒドロキソ亜鉛化合物からヒドロキソ亜鉛化合物が形成された、水性のアンモニア含有組成物であると解釈することができる。相応するヒドロキソ亜鉛化合物は、本質的に亜鉛である、１個以上の錯体原子を有することができる。好ましくは、アンモニア性配合物は、ただ一つのヒドロキソ亜鉛化合物だけを有する。この結果、特に良好で均一な層をもたらすので、好ましくは、ヒドロキソ亜鉛化合物は、亜鉛であるただ一つの中心イオンだけを有する。さらに、ヒドロキソ亜鉛化合物は、ヒドロキソ基（＝−ＯＨ基）を配位子として有する。さらに、相応するヒドロキソ亜鉛化合物は、アンミン配位子（ＮＨ3配位子）を付加することができる。ヒドロキソ亜鉛化合物は、単数または複数のＺｎ中心イオンおよびヒドロキソ配位子および任意に、アンミン配位子の他に、さらなる配位子を有することができる。この結果、特に良好な電気的性質を有する層をもたらすので、好ましくは、ヒドロキソ亜鉛化合物は、ヒドロキソ配位子だけおよび任意にアンミン配位子を有する。
その際に、少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物は、アンモニア性配合物中で解離することができ、および任意に溶媒和化または分散して存在しうる。
前記ヒドロキソ亜鉛化合物は、特に良好な電気的性質を有する均一な層の製造に特に良好に適しているので、１≦ｘ≦２および１≦ｙ≦６である、一般式Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y (2-x)+のＺｎアンミンヒドロキソ錯体を含有する、水酸化亜鉛化合物のアンモニア性溶液である。相応する配合物は、水酸化物塩基、例えばＮａＯＨを用いる塩基沈殿および引き続き生じる沈殿物のアンモニア水中への溶解により、硝酸亜鉛溶液から製造されうる。
本発明による配合物は、少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物を、亜鉛イオンおよび第３主族の元素の原子／イオンの全体量に対して、とりわけ５０〜９９．９５モル％、有利に８５〜９９．９５モル％、特に有利に９５〜９９．９５モル％の割合で有する。
さらに、本発明による配合物は、第３主族の元素の少なくとも１つの化合物を有する。したがって、前記配合物は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された元素の少なくとも１つの化合物を有する。その際に、第３主族の元素が三価で存在する場合には、特に良好な結果が生じる。特に良好な結果は、第３主族の元素の少なくとも１つの化合物がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）の化合物である場合に達成される。
その際に、第３主族の元素の少なくとも１つの化合物は、アンモニア性配合物中で解離することができ、および任意に溶媒和化または分散して存在しうる。
この結果、相応する組成物を用いて製造されうるＺｎＯ含有層の特に良好な電気的性質がもたらされるので、好ましくは、アンモニア性配合物は、第３主族の元素の少なくとも２つの化合物を含む。その際に、これらの化合物は、さらに有利に、第３主族の様々な元素の化合物である。殊に良好な結果は、前記配合物が少なくとも１つのガリウム化合物および少なくとも１つのインジウム化合物を有する場合に達成される。
本発明による配合物は、第３主族の元素の少なくとも１つの化合物を、第３主族の元素の亜鉛イオンおよび原子／イオンの全体量に対して、０．０５〜５０モル％、有利に０．０５〜１５モル％、特に有利に０．０５〜５モル％の割合で有する。
第３主族の元素の２つ以上の化合物が前記配合物中に存在する場合には、これらの化合物のそのつどの割合は、第３主族の元素の使用される化合物の全体量に対して、１〜９９モル％、有利に５〜９５モル％である。
ヒドロキソ亜鉛化合物の他に、なおインジウムの少なくとも１つの化合物およびガリウムの少なくとも１つの化合物を有するアンモニア性配合物が特に好ましい。さらに好ましくは、その際に、第３主族の元素の使用される化合物中に存在するＧａ原子またはＩｎ原子に対する、当該化合物の全体量の割合は、Ｇａ化合物について、５０〜９９モル％、有利に６６〜９５モル％、特に有利に７５〜９０モル％であり、かつＩｎ化合物について、１〜５０モル％、有利に５〜３３モル％、特に有利に１０〜２５モル％である。
前記配合物中に少なくとも１つのガリウム化合物および少なくとも１つのインジウム化合物が存在する場合には、前記配合物は、第３主族の元素の亜鉛イオンおよび原子／イオンの全体量に対して、ヒドロキソ亜鉛化合物が６５〜７５モル％の割合で存在し、ガリウム化合物が２５〜３４モル％の割合で存在し、かつインジウム化合物が１〜１０モル％の割合で存在する際に、特に良好な電気的性質を有する酸化亜鉛含有層の製造に特に良好に適している。
第３主族の元素の特に良好に使用可能な化合物は、相応する硝酸塩、水酸化物、酸化物、酸化物水酸化物、ハロゲン化物および酸化物ハロゲン化物である。特に好ましくは、アルミニウム、インジウムまたはガリウムの硝酸塩、水酸化物、酸化物、酸化物水酸化物、ハロゲン化物または酸化物ハロゲン化物が使用されうる。
ａ）亜鉛の硝酸塩および三価の酸化段階での第３主族の少なくとも１つの元素の硝酸塩を溶解し、ｂ）水酸化物含有沈殿物を、水酸化物塩基を用いて沈殿させ、ｃ）溶剤を分離し、任意にｃ’）洗浄し、およびｄ）沈殿物をアンモニア水中に収容することによって製造しうる配合物が使用される場合に、最適なＺｎＯ含有層が生じる。塩基ＮａＯＨおよびＫＯＨは、水酸化物塩基として有利に使用可能である。分離は、有利にろ過または遠心分離により行なうことができる。前記沈殿物をアンモニア水中に収容する場合には、この沈殿物は、全体的または部分的に溶解しうる。その際に、沈殿物を収容する水性のアンモニア性配合物中でのアンモニアの濃度は、アンモニアおよび水の全体量に対して、とりわけ２０〜３３質量％、有利に２５〜３０質量％である。しかし、完全な溶解は、本発明の実施可能性に対して必要なことではない。さらに、工程ｃ）、ｃ’）およびｄ）は、特に良好な層を達成するために、１回以上繰り返されうる。
好ましくは、特に良好な結果を達成するための亜鉛イオンおよび第３主族の元素の原子／イオンの全濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌ、有利に０．１〜１ｍｏｌ／ｌ、特に有利に０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
本発明による配合物は、卓越して、ＺｎＯ含有層の製造に適しており、当該配合物にそのためにさらなる添加剤を添加する必要はない。それにもかかわらず、本発明による配合物は、様々な添加剤、例えば再凝集および沈降に抗して当該配合物を安定化する物質と相溶性である。たいてい、前記の少なくとも１つの添加剤は、このタイプ、ヒドロキソ亜鉛化合物の濃度および分散液の液相の種類に依存して、前記配合物中に存在するヒドロキソ亜鉛化合物に対して、０．０１〜２０質量％の割合で存在しうる。たいてい、前記物質の低い割合を達成しようと努力される。それというのも、この結果、電子部品の性能に対してプラスの結果がもたらされるからである。特に適した添加剤は、次のとおりである：
Ｉ）ランダムな分布を有する、酸化スチレンをベースとするポリアルキレンオキシドまたは一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＳＯ）a（ＥＯ）b（ＰＯ）c（ＢＯ）dＲ2
〔式中、
Ｒ1＝８〜１３個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状または脂環式の基、
Ｒ2＝水素、それぞれ１〜８個のＣ原子を有するアシル基、アルキル基またはカルボン酸基、
ＳＯ＝酸化スチレン、ＥＯ＝酸化エチレン、ＰＯ＝酸化プロピレン、ＢＯ＝酸化ブチレンおよび
ａ＝１〜５、
ｂ＝３〜５０、
ｃ＝０〜３、
ｄ＝０〜３であり、その際にｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである〕のブロックコポリマーとして。
ａ＝１〜１．９である化合物は、例えば欧州特許出願公開第１０７８９４６号明細書Ａ１中に記載されている。
ＩＩ）一般式（２）
Figure 2015522502
 〔式中、Ｒ＝
Figure 2015522502
 であり、上記式中、
ｘ＝１または２、
ｎ＝２〜１８、
ｍ、ｏ＝２〜１００、
ｋ＝２〜４、
Ｒ’’＝Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、これらの基は、任意に、さらなる官能基で置換されていてよく、および
Ｒ’＝アルキル基、アルカリール基、アルケニル基またはスルホプロピル基である〕のリン酸エステル。
有利に使用される化合物は、例えば欧州特許出願公開第９４０４０６号明細書Ａ１中に記載されている。
ＩＩＩ）さらに、一般式（３）
［Ｒ1Ｏ（ＳＯ）a（ＥＯ）b（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）c（ＢＯ）d］xＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-x （３）
〔式中、
Ｒ1＝１〜２２個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝鎖状または脂環式の基、
ＳＯ＝酸化スチレン、ＥＯ＝酸化エチレン、ＢＯ＝酸化ブチレンおよび
ａ＝１〜２未満、
ｂ＝０〜１００、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜３であり、その際にｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである〕のブロックコポリマーおよびその塩が使用される。
ＩＶ）さらに、
Ａ）１つ以上のアミノ官能性ポリマーを
Ｂ）一般式（４）／（４ａ）
Ｔ−Ｃ（Ｏ）−［Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｏ）］x−ＯＨ （４）、Ｔ−Ｏ−［Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｏ−］y−Ｚ （４ａ）
の１つ以上のポリエステルおよび
ｃ）一般式（５）／（５ａ）
Ｔ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｚ （５）、Ｔ−Ｏ−Ｂ−Ｚ （５ａ）
の１つ以上のポリエーテル
と部分的または全体的に反応させることによって得られる化合物が使用されることができ、上記式中、
Ｔは、水素基および／または１〜２４個の炭素原子を有する、任意に置換された、直鎖状または分枝鎖状のアリール基、アリールアルキル基、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ａは、直鎖状炭化水素基、分枝鎖状炭化水素基、環状炭化水素基および芳香族炭化水素基の群から選択された、少なくとも１個の二価基であり、
Ｚは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシド、殊にリン酸および（メタ）アクリル酸の群から選択された、少なくとも１個の基であり、
Ｂは、一般式（６）
−（ＣlＨ2lＯ）a−（ＣmＨ2mＯ）b−（ＣnＨ2nＯ）c−（ＳＯ）d− （６）
の基であり、
ａ、ｂ、ｃは、互いに独立して、０〜１００の値であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃからなる総和は、０以上、特に５〜３５、殊に１０〜２０であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄからなる総和は、０超であり、
ｄは、０以上、特に１〜５であり、
ｌ、ｍ、ｎは、互いに独立して、２以上、特に２〜４であり、
ｘ、ｙは、互いに独立して、２以上である。
Ｖ）さらに、一般式（７）
Figure 2015522502
 のオルガノポリシロキサンを使用することができ、上記式中、基
Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるが、しかし、基Ｒ1の少なくとも８０％は、メチル基であり、
Ｒ2は、分子内で同一かまたは異なり、かつ次の意味を有することができる：
ａ）
Figure 2015522502
 上記式中、
Ｒ3は、水素基またはアルキル基であり、
Ｒ4は、水素基、アルキル基またはカルボキシル基であり、
ｃは、１〜２０の数であり、
ｄは、０〜５０の数であり、
ｅは、０〜５０の数であり、
或いは
ｂ）−（ＣＨ2−）fＯＲ5、この式中、
Ｒ5は、水素基、アルキル基、カルボキシル基、または任意に、エーテル基を含むジメチロールプロパン基であり、
ｆは、２〜２０の数であり、
或いは
ｃ）−（ＣＨ2−）g（ＯＣ2Ｈ4−）h（ＯＣ3Ｈ6−）i（ＯＣ4Ｈ8）j（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5））kＯＲ6
上記式中、
Ｒ6は、水素基、アルキル基またはカルボキシル基であり、
ｇは、２〜６の数であり、
ｈは、０〜２０の数であり、
ｉは、１〜５０の数であり、
ｊは、０〜１０の数であり、
ｋは、０〜１０であり、
または、
ｄ）基Ｒ1に相当し、但し、平均的分子内で少なくとも１個の基Ｒ2は、（ａ）の意味を有し、その際にａは、１〜５００、特に１〜２００、殊に１〜５０の数であり、およびｂは、０〜１０、特に５未満、殊に０の数である。
当該化合物は、例えば欧州特許出願公開第１３８２６３２号明細書Ａ１中に記載されている。
ＶＩ）さらに、酸化スチレンベースのオキシアルキレングリコール−アルケニレンエーテルまたはポリアルキレンオキシド−アルケニレンエーテルおよび不飽和カルボン酸誘導体、特にジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーが使用されることができ、および
ａ）式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）および／または（８ｄ）
Figure 2015522502
 〔式中、
Ｒ1＝Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｐ＝１〜４、ｑ＝０〜６、ｔ＝０〜４、ｉ＝１〜６、ｌ＝１〜２、ｍ＝２〜１８であり、
その際にＨ原子上の指数は、ｌとｍとの積によって形成され、
ｎ＝０〜１００、ｏ＝０〜１００、ＳＯ＝酸化スチレンであり、
その際に（ＳＯ）iおよび酸化アルキレン誘導体は、ランダムに、またはブロック状にポリエーテル中に分布されていてよいが、しかし、好ましくは、これらの基は、ブロック状に構成されかつ次の順序で：
−（ＳＯ）i−［（ＣmＨlmＯ）n−（ＣmＨlmＯ）o］−Ｒ2
存在し、
Ｒ2＝Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、任意に分枝鎖状の炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、任意に置換されているかまたはリン酸エステル誘導体、（特にモノエステル）、硫酸塩誘導体またはスルホネート誘導体であってよい、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基〕の少なくとも１つの構造式の基は、１〜８０モル％であり、
ｂ）式（９）
Figure 2015522502
 〔式中、
Ｓ＝−Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯＯＲ3であり、
Ｍ＝水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａ＝１であるか、またはＭが二価金属カチオン１／２である場合には、
Ｒ3＝１〜２０個のＣ原子を有する、脂肪族の、任意に分枝鎖状の炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｔ＝−Ｕ1−Ｒ4−または−Ｕ1−（ＣmＨlmＯ）n−（ＣmＨlmＯ）o−Ｒ2、
Ｕ1＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｒ4＝Ｈ、Ｍa、Ｒ3または−Ｑ1−ＮＱ2Ｑ3であり、
この場合、
Ｑ1は、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｑ2およびＱ3-は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルキル基および／または脂環式アルキル基であり、任意に酸化して
−Ｑ1−Ｎ（+）Ｏ（-）Ｑ2Ｑ3
とし、
および
ｍ、ｎ、ｌ、ｏ、Ｒ1およびＲ2は、上記の意味を有する〕の構造式の基は、１〜９０モル％であり、
ｃ）式（１０）
Figure 2015522502
 〔式中、
Ｔ＝−Ｕ1−（ＣmＨlmＯ）n−（ＣmＨlmＯ）o−Ｒ5であり、
Ｒ5＝Ｒ4または
Figure 2015522502
 であり、
上記式中、Ｕ2＝−ＯＯＣ−、−ＮＨＯＣ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−であり、
その際にｍ、ｎ、ｌ、ｏ、Ｓ、Ｒ1、Ｒ2およびＵ1は、上記の意味を有する〕の構造式の基は、０〜１０モル％である。
当該化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４８８２５号明細書Ａ１中に記載されている。
（ＶＩＩ）さらに、有利に２００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw、特に有利に１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌのＭwを有するポリアクリル酸およびその塩が使用されてよい。
さらに、本発明による配合物は、ＺｎＯ含有層を製造する添加剤を直接添加するかまたは添加することなく使用されうるだけでなく、この配合物は、ＺｎＯ含有層を製造するために、マトリックス形成剤、例えばＰＭＭＡ、ポリスチレン、ＰＰ，ＰＥ、ＰＣまたはＰＶＣ中に埋設して使用されてもよい。
本発明による配合物は、水性配合物である。しかし、プラスの性質を達成するために、前記配合物中には、１つ以上のさらなる溶剤が溶剤または添加剤に典型的な量で存在していてよい。
この溶剤は、有利に有機溶剤、殊にアルコールである。第二級アルコールおよび第三級アルコールが特に好ましい。これらの物質は、良好に印刷可能な配合物を達成する添加剤として特に好適である。
さらに、本発明の対象は、本発明による配合物を基体上に施し、それに引き続いて熱変換する、ＺｎＯ含有層の製造法およびこの方法により製造可能なＺｎＯ含有層である。相応する層は、有利に半導電性である。当業者が半導電性層の発生をどのように制御しうるかは、公知である。
前記基体は、ＳｉウェーハもしくはＳｉ／ＳｉＯ2ウェーハ、ガラス基体またはポリマー基体（殊に、ポリマーフィルム）、殊にＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＥＡ、ＰＡもしくはＰＰをベースとする当該ポリマー基体であることができる。
前記基体上への本発明による配合物の施与は、浸漬被覆、スロットダイコーティング、回転塗布、噴霧または様々な印刷法（フレキソ印刷、グラビア印刷、インキジェット印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷またはオフセット印刷）によって行なうことができる。
前記熱変換は、有利に１２０〜４５０℃、さらに有利に１２５〜４００℃の温度で行なわれる。殊に有利には、前記熱変換は、１２５〜３００℃の温度で行なわれる。その際に、前記熱変換は、熱板、炉、レーザーおよびＵＶ放射および／またはマイクロ波放射によって行なうことができる。本発明の大きな利点は、３００℃までの低い加工温度の選択がポリマー基体、殊にポリマーフィルムの使用を可能にすることである。
前記熱変換に引き続き、本発明による配合物から製造されたＺｎＯ含有層は、後処理されうる。すなわち、製造されたＺｎＯ含有層の性質は、還元性雰囲気または酸化性雰囲気での後処理、湿分、プラズマ処理、レーザー処理、ＵＶ照射によってさらになお改善されうる。
本発明による配合物は、有利に電子構造部品の製造に使用されうる。殊に、本発明による配合物は、トランジスタ構造部品、殊にＴＦＴ構造部品、光電子構造部品およびセンサーの製造に適している。殊に、本発明による配合物を使用して製造されるＴＦＴは、とりわけ、ＬＣＤにおける使用またはＲＦＩ Ｄタグ用回路における使用に適している。
したがって、本発明の対象は、同様に、前記方法により製造された、そのつど、少なくとも１つの、有利に半導電性のＺｎＯ含有層を含む、電子構造部品、殊にトランジスタ、光電子構造部品およびセンサーである。
例：
本発明による実施例１：
モル比６６．５：２８．５：５の亜鉛対ガリウム対インジウムの硝酸塩から、完全脱塩水を用いて全濃度０．５ｍｏｌ／ｌの溶液１５ｍｌを調合する。引続き、２．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ１０ｍｌを用いて沈殿を行なう。沈殿物を遠心分離（４５００ｒｐｍ、１０分間）によって分離し、液相を廃棄する。この沈殿物を完全脱塩水中に分散させ、攪拌し、かつ再度、遠心分離し、引き続き液相を廃棄する。この工程をなお４回繰り返す。最後に、残留する沈殿物を２８％のアンモニア水溶液中で少なくとも１時間攪拌し、飽和溶液を生じさせる。
本発明による実施例２：
モル比７０：３０の亜鉛対ガリウムの硝酸塩から、完全脱塩水を用いて全濃度０．５ｍｏｌ／ｌの溶液１５ｍｌを調合する。引続き、２．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ１０ｍｌを用いて沈殿を行なう。沈殿物を遠心分離（４５００ｒｐｍ、１０分間）によって分離し、液相を廃棄する。この沈殿物を完全脱塩水中に分散させ、攪拌し、かつ再度、遠心分離し、引き続き液相を廃棄する。この工程をなお４回繰り返す。最後に、残留する沈殿物を２８％のアンモニア水溶液中で少なくとも１時間攪拌し、飽和溶液を生じさせる。
比較例３：
亜鉛の硝酸塩から、完全脱塩水を用いて全濃度０．５ｍｏｌ／ｌの溶液１５ｍｌを調合する。引続き、２．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ１０ｍｌを用いて沈殿を行なう。沈殿物を遠心分離（４５００ｒｐｍ、１０分間）によって分離し、液相を廃棄する。この沈殿物を完全脱塩水中に分散させ、攪拌し、かつ再度、遠心分離し、引き続き液相を廃棄する。この工程をなお４回繰り返す。最後に、残留する沈殿物を２８％のアンモニア水溶液中で少なくとも１時間攪拌し、飽和溶液を生じさせる。
２３０ｎｍの厚さのＳｉＯ2層およびＩＴＯからなる、予め構造化されたソース・ドレイン接点を有するシリコーンウェーハに、回転塗布（１００μｌ、３０００ｒｐｍ、３０秒間）により、例１、２または３による溶液を被覆する。引続き、それぞれの層を１６０℃で熱処理する。前記の生じる層を使用して製造された、ボトムゲート・ボトム接点配置を有するＴＦＴは、第１表中に記載された電気的データを示す。
Figure 2015522502

Claims (15)

  1. アンモニア性配合物であって、
    ａ）少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物および
    ｂ）第３主族の元素の少なくとも１つの化合物を含む、前記アンモニア性配合物。
  2. 前記ヒドロキソ亜鉛化合物が、亜鉛であるただ一つの中心イオンを有することを特徴とする、請求項１記載の配合物。
  3. 前記ヒドロキソ亜鉛化合物が、ヒドロキソ配位子だけおよび任意にアンミン配位子を有することを特徴とする、請求項１または２記載の配合物。
  4. 前記ヒドロキソ亜鉛化合物が、Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y (2-x)+〔式中、１≦ｘ≦２および１≦ｙ≦６である〕であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の配合物。
  5. 前記配合物が、少なくとも１つのヒドロキソ亜鉛化合物を、亜鉛イオンおよび第３主族の元素の原子／イオンの全体量に対して、５０〜９９．９５モル％の割合で有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配合物。
  6. 第３主族の元素の少なくとも１つの化合物がアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）の化合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の配合物。
  7. 前記配合物が第３主族の元素の少なくとも２つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配合物。
  8. 前記配合物が少なくとも１つのガリウム化合物および少なくとも１つのインジウム化合物を有することを特徴とする、請求項７記載の配合物。
  9. 前記配合物が、ａ）亜鉛の硝酸塩および三価の酸化段階での第３主族の少なくとも１つの元素の硝酸塩を溶解し、ｂ）水酸化物含有沈殿物を水酸化物塩基を用いて沈殿させ、ｃ）溶剤を分離し、およびｄ）沈殿物をアンモニア水中に収容することによって製造可能であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物。
  10. ＺｎＯ含有層の製造法であって、請求項１から９までのいずれか１項に記載の配合物を基体上に施与し、それに引き続いて熱変換することを特徴とする、前記方法。
  11. 電子構造部品を製造するため、殊にトランジスタ、光電子構造部品およびセンサーを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
  12. 請求項１０記載の方法により製造された、少なくとも１つのＺｎＯ含有層を含む電子構造部品。
  13. 電子構造部品がトランジスタであることを特徴とする、請求項１２記載の電子構造部品。
  14. 電子構造部品が光電子構造部品であることを特徴とする、請求項１２記載の電子構造部品。
  15. 電子構造部品がセンサーであることを特徴とする、請求項１２記載の電子構造部品。
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